KR101633448B1 - HfC 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 분말을 가열하는 단계의 승온속도는 50 내지 300℃/min.인 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법 에 관한 것으로, HfC 분말을 제조하기 위한 출발물질로써, hafnium oxide (HfO2), 페놀수지 혹은 다른 탄소원을 출발물질로 사용하여, 이들을 물 혹은 유기용제의 내부에 용해시킨 후, 이를 다시 건조시킨 후, 기존에 비하여 월등히 빠른 50 내지 300℃/min.의 승온속도로 합성온도 까지 승온시킴으로써, 균일하고 미세한 크기를 갖는 나노 HfC 분말을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 HfC 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미세한 입자크기를 갖는 나노 HfC 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
HfC는 약 3800℃의 매우 높은 녹는점을 가지며, 우수한 강도 및 경도 특성 등 탁월한 기계적 물성을 보유하고 있으며, 산업상 그 응용분야가 광범위하고, 특히 군사용 및 우주 항공용으로 적용하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.
특히 기존에 많은 연구가 진행된 ZrB2에 비하여 고온 특성 및 초고온 내삭마 특성이 우수하여 최근 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만, HfC의 경우, 녹는점이 높은 재료의 특성인 난소결성 때문에 산업별 응용과정에서 많은 제약이 있다.
이와 같은 난소결성을 극복하기 위한 방법들 중 하나로 원료 분말인 상기 HfC의 크기를 줄여, 그 표면적을 늘림으로써 소결을 위한 구동력을 높이는 방법을 고려할 수 있다.
하지만, 현재 상용적으로 판매되고 있는 HfC 분말은 대부분의 경우, 그 크기가 경우 0.7 - 3 ㎛ 내외로, 이러한 출발 물질을 원료분말로 사용할 경우 2400℃ 이상의 초고온에서 가압소결을 수행하여야 어느 정도의 치밀화를 달성할 수 있다.
기존의 연구에서 HfC 분말은 고상 환원법, 전구체법, mechanical alloying, hydrothermal method와 self-propagating high-temperature synthesis (SHS) 법 등을 이용하여 합성되었다. 그러나 이들 연구에서도 합성을 위한 고온 처리 도중 발생하는 입성장 때문에 100nm 내외의 매우 미세한 나노 분말을 합성하기는 어려웠다.
M. D. Sacks 등은 organic compound 들을 전구체로 사용하여 열탄화 환원법으로 HfC를 제조하였으며, 이 방법에 의해 형성된 입자 크기는 약 200nm 정도이다. [1].
J. X. Liu 등은 HfO2를 출발원료로 열탄화 환원법으로 HfC를 제조하였으며 탄소원을 카본 블랙과 흑연을 사용할 경우 각각 200nm 및 380nm 크기의 분말을 합성하였다 [2].
A. M. Abdelkader 등은 용융된 chloride bath 내에서 electro-deoxidation 공정을 통하여 nano HfC 분말을 합성하였으나 이 공정은 양산성이 부족한 것으로 판단된다 [3].
또한 HfC는 탄소와 금속 Hf, Hf 수소화물 (HfH2)간의 반응에 의하여도 합성되는 것으로 알려져있다 [4,5].
따라서, 현재까지는 이러한 HfC 분말의 소결성 개선을 위하여 상용의 조대한 HfC 분말을 attrition mill 및 planetary mill 등 고도의 분쇄장치 및 액상의 분산매를 사용하는 습식 분쇄법을 이용하여 분쇄하여 사용하였다.
하지만, HfC는 높은 탄성계수, 경도 및 파괴인성을 갖기 때문에 그 분쇄는 용이하지 않으며, 또한, 분쇄 시, 분쇄용 볼 및 분쇄용기로부터 오염물질이 대량 유입되는 것을 방지하기 어려운 문제점이 있다.
[1] M. D. Sacks et al., J. Mater. Sci., 39, 6057 - 6066 (2004).
[2] J. X. Liu et al., J. Am. Ceram. Soc., 93, 980 - 986 (2010).
[3] A. M. Abdelkader et al., J. Eur. Ceram. Soc., 32, 4481 - 4487 (2012).
[4] L. E. Toth, "Transition Metal Carbides and Nitrides," Academic Press, New York, (1971).
[5] S. T. Oyama, "The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides," Blackie Academic & Professional, London, 1996.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술된 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 미세한 입자크기를 갖는 나노 HfC 분말 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 분말을 가열하는 단계의 승온속도는 50 내지 300℃/min.인 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소원은 그라파이트, 카본블랙 및 활성탄 중에서 선택되는 적어도 하나인 탄소류를 사용하는 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계는, hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 탄소원을 열처리하여, 열처리된 탄소원을 제조하는 단계; 상기 열처리된 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계이고, 상기 탄소원은 페놀수지, 피치, sucrose 및 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile, PAN) 중에서 선택되는 적어도 하나인 탄소류를 사용하는 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계는, 탄소원을 열처리하여, 열처리된 탄소원을 제조하는 단계; hafnium oxide (HfO2) 및 열처리된 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 열처리된 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계이고, 상기 탄소원은 페놀수지, 피치, sucrose 및 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile, PAN) 중에서 선택되는 적어도 하나인 탄소류를 사용하는 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 분말을 가열하는 단계는 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)법 이용하여 가열하는 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계는, 상기 혼합 슬러리를 70 내지 100℃에서 건조하는 것인 HfC 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계 이후, 상기 혼합 분말을 진공, 질소 혹은 아르곤 분위기에서 600 내지 800℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 HfC 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 hafnium oxide (HfO2) 및 상기 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리는, 상기 hafnium oxide (HfO2) 및 상기 탄소원이, 상기 혼합 분말을 가열하는 단계에서 열분해하여 HfO2와 C로 변환된 후를 기준으로 할 때, HfO2 : C의 몰비가 1 : 3.0 ~ 4.0 인 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 HfC 분말을 제공한다.
상기한 바와 같은 본 발명에서는, HfC 분말을 제조하기 위한 출발물질로써 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 출발물질로 사용하여, 이들을 유기용제의 내부에 용해시킨 후, 이를 다시 건조시켜 사용함으로써, 화학적 조성의 국부적 집중을 방지하여, 균일하고 미세한 크기를 갖는 나노 HfC 분말을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 기존의 통상적인 가열로 대신 빠른 승온 및 냉각이 가능한 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)법을 이용함으로써, 승온 도중 발생하는 부반응에 의한 입자의 조대화 현상을 방지하고, 액상 형성에 의한 입자들 간의 neck 형성을 최소화하는 효과를 달성할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 제1실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 1b는 본 발명의 제2실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이며, 도 1c는 본 발명의 제3실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 반응식 (1)의 CO 부분압 변화에 따른 깁스 자유에너지 변화 데이터이다.
도 3은 다양한 온도에서 합성된 분말의 XRD 사진으로, (a)는 C/Hf 몰비, (b)는 합성 온도, (c)는 유지 시간, (d)는 승온 속도 변화에 따른 상 형성 거동을 나타낸다.
도 4는 출발원료인 HfO2의 형상과 HC14 조건으로 비교적 대량으로(35g) 합성된 HfC 분말의 특성을 나타낸 것으로, (a)는 출발물질인 HfO2의 SEM 사진이고, 이후 HC14 조성을 이용하여 열 탄화 환원법으로 합성된 데이터로 (b)는 XRD 패턴, (c)는 SEM 이미지, (d)는 입도 분포를 나타낸다.
도 5는 1600℃에서 상이한 승온속도로 합성된 나노 HfC 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것으로 (a)는 HC11, (b)는 HC4, (c)는 HC12, (d)는 HC13 이다.
도 6은 1600℃에서 상이한 승온속도로 합성된 나노 HfC 분말의 입도분포로써, (a)는 HC11, (b)는 HC4, (c)는 HC12, (d)는 HC13 이다.
도 7은 HC12 조성으로 합성된 HfC 분말의 TEM 분석 데이터로써, (a)는 분말 형상, (b)는 고해상도 이미지, (c)는 selected-area electron-diffraction image, (d)는 EDS data 를 나타낸다.
도 2는 반응식 (1)의 CO 부분압 변화에 따른 깁스 자유에너지 변화 데이터이다.
도 3은 다양한 온도에서 합성된 분말의 XRD 사진으로, (a)는 C/Hf 몰비, (b)는 합성 온도, (c)는 유지 시간, (d)는 승온 속도 변화에 따른 상 형성 거동을 나타낸다.
도 4는 출발원료인 HfO2의 형상과 HC14 조건으로 비교적 대량으로(35g) 합성된 HfC 분말의 특성을 나타낸 것으로, (a)는 출발물질인 HfO2의 SEM 사진이고, 이후 HC14 조성을 이용하여 열 탄화 환원법으로 합성된 데이터로 (b)는 XRD 패턴, (c)는 SEM 이미지, (d)는 입도 분포를 나타낸다.
도 5는 1600℃에서 상이한 승온속도로 합성된 나노 HfC 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것으로 (a)는 HC11, (b)는 HC4, (c)는 HC12, (d)는 HC13 이다.
도 6은 1600℃에서 상이한 승온속도로 합성된 나노 HfC 분말의 입도분포로써, (a)는 HC11, (b)는 HC4, (c)는 HC12, (d)는 HC13 이다.
도 7은 HC12 조성으로 합성된 HfC 분말의 TEM 분석 데이터로써, (a)는 분말 형상, (b)는 고해상도 이미지, (c)는 selected-area electron-diffraction image, (d)는 EDS data 를 나타낸다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)"또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1a는 본 발명의 제1실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1a를 참조하면, 먼저, 본 발명의 제1실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다(S110).
보다 구체적으로, hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계는, hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 액상의 분산매에 혼합하여 슬러리를 제조한다.
이때, 상기 탄소원은 그라파이트, 카본블랙, 활성탄 등과 같은 고상의 탄소류 중에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 본 발명에서 상기 탄소원의 종류를 제한하는 것은 아니나, 물 또는 알코올 등의 분산매에 용해될 수 있는 탄소류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 슬러리를 제조하는 것은 자석 교반기를 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 혼합 방법을 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 분산매는 물 또는 에탄올과 같은 알코올계일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 분산매의 종류를 제한하는 것은 아니다.
이와 같은 방법을 통하여, hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조할 수 있다.
한편, 상기 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리에 있어서, 본 발명에서는 원료물질인 상기 hafnium oxide (HfO2) 및 상기 탄소원이 후술하는 가열단계(S130)에서 열분해 하여 HfO2와 C로 변환된 후를 기준으로 기준으로 할 때, HfO2 : C의 몰비는 1 : 3.0 ~ 4.0인 것이 바람직하다.
계속해서, 도 1a를 참조하면, 본 발명에 따른 HfC 분말의 제조방법은 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계를 포함한다(S120).
보다 구체적으로, 상기 혼합 슬러리를 70 내지 100℃에서 건조하여, 균일한 조성의 혼합 분말을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 HfC 분말을 제조하기 위한 출발물질로써, hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 출발물질로 사용하여, 상기 탄소원을 분산매 내부에 용해시킨 후, 이를 다시 건조시켜 사용함으로써, 화학적 조성의 국부적 집중을 방지하여, 균일하고 미세한 크기를 갖는 나노 HfC 분말을 제조할 수 있다.
한편, 도면에는 도시하지 않았으나, 본 발명에 따른 HfC 분말의 제조방법은, 상기 혼합 슬러리를 건조시켜 혼합 분말을 제조한 이후, 이를 유발 등을 이용하여 분쇄한 후 체를 이용하여 체가름을 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계이후, 상기 혼합 분말을 진공, 질소 또는 아르곤 분위기에서 600 내지 800℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 혼합 분말은 펠렛 형태로 성형하여 사용하는 것도 가능하다.
계속해서, 도 1a를 참조하면, 본 발명에 따른 HfC 분말의 제조방법은 상기 혼합 분말을 가열하는 단계를 포함한다(S130).
본 발명에서 상기 가열하는 단계는 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)법 이용하여 가열할 수 있으며, 즉, HfC 분말 합성을 위하여 전처리 된 혼합 분말, 즉, 전구체 분말의 성형체를 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)법 이용하여 가열함으로써, 미세한 크기를 갖는 나노 HfC 분말을 합성할 수 있다.
이때, 상기 가열은 진공(바람직 하게는 20Pa 이하) 조건에서 진행될 수 있으며, 상기 가열 온도는 1500 내지 1700℃인 것이 바람직하다.
상기 가열 온도가 1500℃ 미만인 경우, 미반응 산화물이 분말 내부에 대량 존재할 수 있으며, 상기 가열 온도가 1700℃를 초과할 경우, 급격한 입성장에 의하여 목적하는 나노 분말을 얻을 수 없으므로, 따라서, 본 발명에서 상기 가열 온도는 1500 내지 1700℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열 유지시간은 0.1 내지 3시간인 것이 바람직하며, 상기 가열 유지시간이 0.1 시간 미만인 경우, 미반응 산화물의 잔류를 완전히 억제할 수 없고, 상기 가열 유지 시간이 3시간을 초과하는 경우, 과대한 입성장에 의하여 나노 분말을 얻을 수 없으므로, 따라서, 본 발명에서 상기 가열 유지시간은 0.1 내지 3시간인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열 승온속도는 분당 50 내지 500℃인 것이 바람직하며, 또한, 상기 가열 승온속도는 분당 50 내지 300℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 가열 승온속도가 분당 50℃ 미만인 경우는 입성장 억제 및 부반응 감소 효과를 달성할 수 없으며, 상기 가열 승온속도가 분당 500℃를 초과하는 경우, 장비 한계상 균일한 온도 증가를 확보하기 어렵기 때문에, 따라서, 상기 가열 승온속도는 분당 50 내지 500℃인 것이 바람직하다.
상기 가열 승온속도가 분당 50℃ 미만인 것은 기존의 가열로를 이용하여도 도달이 가능한 온도로, 본 발명에서는 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)법 이용하여, 빠른 승온에 의한 입성장 억제 및 부반응 감소 효과를 달성할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 기존의 통상적인 가열로 대신 빠른 승온 및 냉각이 가능한 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)법을 이용함으로써, 승온 도중 발생하는 부반응에 의한 입자의 조대화 현상을 방지하고, 액상 형성에 의한 입자들 간의 neck 형성을 최소화하는 효과를 달성할 수 있다.
이로써, 미세한 크기의 나노 HfC 분말을 합성할 수 있으며, HfC 분말은 유발을 이용하여 분쇄할 수 있으며, 분쇄된 HfC 분말은 150nm 이하의 크기로 제조될 수 있다.
도 1b는 본 발명의 제2실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 본 발명의 제2실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 후술할 바를 제외하고는 상술한 제1실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법과 동일할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 먼저, 본 발명의 제2실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다(S210).
이때, 본 발명의 제2실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법에서의 상기 탄소원은 페놀수지, 피치, sucrose 및 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile, PAN) 등과 같은 유기물질 상의 탄소류 중에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에서는, 탄소원으로 그라파이트, 카본블랙, 활성탄 등과 같은 고상의 탄소류를 사용할 수 있으며, 본 발명의 제2실시예에서는, 탄소원으로 페놀수지, 피치, sucrose 및 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile, PAN) 등과 같은 유기물질 상의 탄소류를 사용할 수 있다.
계속해서, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 상기 탄소원을 열처리하여, 열처리된 탄소원을 제조하는 단계를 포함한다(S220).
즉, 본 발명의 제2실시예에서는 상기 유기물질 상의 탄소류를 열처리함으로써, 상기 유기물질 상의 탄소류가 환원되어 탄소원으로 기능되어질 수 있다.
이때, 상기 열처리는 바람직하게는 진공, 질소 또는 Ar 분위기에서, 600 내지 1000℃ 온도 범위에서 1 ∼ 5시간동안 열처리할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 열처리 조건을 제한하는 것은 아니다.
계속해서, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 상기 열처리된 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계를 포함한다(S230).
보다 구체적으로, 상기 혼합 슬러리를 70 내지 100℃에서 건조하여, 균일한 조성의 혼합 분말을 제조할 수 있다.
계속해서, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 상기 혼합 분말을 가열하는 단계를 포함한다(S240).
이는 상술한 제1실시예와 동일하므로, 이하 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
도 1c는 본 발명의 제3실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 본 발명의 제3실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 후술할 바를 제외하고는 상술한 제2실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법과 동일할 수 있다.
도 1c를 참조하면, 먼저, 본 발명의 제3실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 탄소원을 열처리하여, 열처리된 탄소원을 제조하는 단계를 포함한다(S310).
이때, 본 발명의 제3실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법에서의 상기 탄소원은 페놀수지, 피치, sucrose 및 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile, PAN) 등과 같은 유기물질 상의 탄소류 중에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 제2실시예 및 제3실시예에서는 탄소원으로, 상술한 바와 같은 유기물질 상의 탄소류를 사용할 수 있다.
한편, 상기 유기물질 상의 탄소류가 환원되어 탄소원으로 기능되어질 수 있도록, 열처리의 공정이 필요함은 상술한 바와 같다.
따라서, 본 발명의 제3실시예에서도, 상기 열처리는 바람직하게는 진공, 질소 또는 Ar 분위기에서, 600 내지 1000℃ 온도 범위에서 1 ∼ 5시간동안 열처리할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 열처리 조건을 제한하는 것은 아니다.
계속해서, 도 1c를 참조하면, 먼저, 본 발명의 제3실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 hafnium oxide (HfO2) 및 열처리된 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다(S320).
즉, 본 발명의 제2실시예에서는 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조한 이후에, 상기 탄소원을 열처리하는 공정을 진행한 실시예에 해당하는 반면에, 본 발명의 제3실시예에서는 상기 탄소원을 미리 열처리하여, 유기물질 상의 탄소류를 탄소원으로 환원하고, 이후, 열처리된 탄소원을 hafnium oxide (HfO2)와 혼합한 실시예에 해당한다.
계속해서, 도 1c를 참조하면, 본 발명의 제3실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 상기 열처리된 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계를 포함한다(S330).
보다 구체적으로, 상기 혼합 슬러리를 70 내지 100℃에서 건조하여, 균일한 조성의 혼합 분말을 제조할 수 있다.
계속해서, 도 1c를 참조하면, 본 발명의 제3실시예에 따른 HfC 분말의 제조방법은 상기 혼합 분말을 가열하는 단계를 포함한다(S340).
이는 상술한 제1실시예와 동일하므로, 이하 구체적인 설명은 생략하기로 한다.이하에서는 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 기재하기로 하며, 다만, 하기 실험예는 본 발명의 일예에 해당할 뿐, 본 발명에서 하기 실험예에 제한되는 것은 아니다.
[실험예]
상용의 hafnium oxide (HfO2)를 에탄올에 넣은 후 자석교반기를 이용하여 교반으로 페놀 수지(탄소원)를 혼합하였다. 얻어진 슬러리는 진공 건조기를 이용하여 건조시킨 후 분쇄시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말은 Ar 가스가 흐르는 tube로를 이용하여 800℃에서 열분해 하여 페놀 수지를 탄소로 변환시켜 주었다.
HfC 분말 합성을 위하여 전처리 된 전구체 분말의 성형체는 분말합성을 위하여 특별히 설계된 흑연몰드를 적용한 방전플라즈마소결로 (SPS)를 이용하여 가열하였다. 합성을 위한 가열 조건은 진공 (20Pa 이하) 조건에서 1500 내지 1700℃ 범위에서 진행하였다.
가열 유지시간은 0.1 내지 3시간, 가열 승온속도는 바람직하게는 분당 50 내지 300℃ 범위 내에서 수행하였다.
합성이 끝난 분말은 유발을 이용하여 부드럽게 분쇄하였다.
분석은 XRD, SEM 및 TEM을 이용하여 수행하였으며, 합성된 분말 내의 잔류 산소 함량은 질소/산소 함량 분석기를 이용하여, 불순물 함량은 GDMS (Glow-discharge mass-spectrometry)를 이용하여 측정하였다.
하기 표 1은 본 실험에 사용된 조성 및 합성 조건을 도시하고 있다.
반응식 (1)에 의한 이상적인 HfO2:C 비율은 1:3 이며, 이 비율대로 혼합된 경우 합성 후 많은 산화물이 관찰되어 HfO2에 대한 최저의 C의 비율을 1:3.3 부터 순차적으로 증가시켰다.
2HfO2 + 6C = 2HfC + 4CO 반응식 (1)
상기 반응식 (1)에서 알 수 있는 바와 같이, 고온에서 합성 도중 탄소의 함량이 줄어들게 되는데 이는 CO 형태로 기화하기 때문으로, 따라서 원료 중 탄소의 함량 감소를 고려하여 HfO2:C의 비율을 HC1 부터 HC4의 순으로 순차적으로 증가시킨 조성을 제조하였다.
도 2는 반응식 (1)의 CO 부분압 변화에 따른 깁스 자유에너지 변화 데이터이다. 즉, 도 2는 CO 가스의 부분압 변화가 반응식 (1)의 깁스 자유에너지에 미치는 영향을 보여준다.
CO 가스가 1기압인 표준 조건에서는 1598℃에서 반응이 시작되나 CO 가스 부분압이 20Pa로 감소할 경우 반응 시작 온도가 감소함을 알 수 있다.
도 3은 다양한 온도에서 합성된 분말의 XRD 사진으로, (a)는 C/Hf 몰비, (b)는 합성 온도, (c)는 유지 시간, (d)는 승온 속도 변화에 따른 상 형성 거동을 나타낸다.
먼저, 도 3a를 참조하면, HfO2 : C의 비율이 1:3.3 ~ 3.5일 경우 1600℃에서 1시간 합성한 후에도 미량의 산화물이 잔류하는 반면 3.6일 경우 단상의 HfC가 얻어짐을 확인하였다.
다음으로, 도 3b를 참조하면, 최적 조성의 분말을 1500 내지 1550℃의 상이한 온도에서 합성한 후의 XRD 패턴에서 알 수 있는 바와 같이, 1500℃ 이상에서는 HfC가 주된 상이었으나 단상의 HfC 합성은 1600℃에서 이루어짐을 알 수 있었다.
기존의 가열로를 사용하여 제조된 결과에서는 단상의 HfC를 얻기 위해서 1800℃의 합성온도가 필요했던 반면 본 실험에서는 SPS를 사용하여 합성한 결과 더 저온에서 단상의 HfC를 얻을 수 있었다.
도 3c는 합성 유지시간이 상형성에 미치는 영향을 보여주며 HC8 및 HC9 조성과 같이 1600℃ 합성의 경우에도 30분 및 45분 유지하는 경우에는 미량의 산화물이 존재하며 1시간 유지 시에 단상의 HfC가 얻어졌다. 그러나 합성 온도가 증가하면 합성에 필요한 시간이 급격히 줄어듬은 당연한 결과라 할 수 있다.
도 3d는 승온 속도가 상형성에 미치는 영향으로 50300℃/min.의 범위에서는 1600℃ 에서 1시간 유지 할 경우 모두 단상의 HfC가 얻어졌다.
도 3b로부터 HfC를 합성하기 위한 최소온도는 1500℃ 임을 알 수 있으며, 합성온도가 1700℃를 초과할 경우 입성장이 크게 발생하여 원하는 나노 분말을 얻을 수 없기 때문에, HfC의 합성을 위한 가열 온도는 1500 내지 1700℃인 것이 바람직하다.
도 4는 출발원료인 HfO2의 형상과 HC14 조건으로 비교적 대량으로 (35g) 합성된 HfC 분말의 특성을 나타낸 것으로, (a)는 출발물질인 HfO2의 SEM 사진이고, 이후 HC14 조성을 이용하여 열 탄화 환원법으로 합성된 데이터로 (b)는 XRD 패턴, (c)는 SEM 이미지, (d)는 입도 분포를 나타낸다.
도 4a에서 출발원료인 HC14는 매우 미세한 크기를 나타내었다 (~100nm). 도 4b에서 합성 후 단상의 HfC 분말이 얻어짐을 알 수 있으며, 도 4c 및 4d와 같이 합성된 분말의 평균 크기는 125nm 였다.
기존의 가열로를 사용하여 분말을 합성할 경우 승온 도중 반응식 (2) 및 (3)에 의한 반응이 활발히 발생한다.
HfO2 (s) + (2+x-y)C(s) → HfCxOy (s) + (2-y)CO(g) (0 ＜ x, y ＜ 1) 반응식 (2)
HfCxOy (s) +(1+y-x) C(s) → HfC(s) + yCO(g) (0 ＜ x, y ＜ 1) 반응식 (3)
위의 반응식 (1) 내지 (3)의 3가지 반응 중 가장 저온에서 발생하는 반응은, 반응식 (2)의 경우로, 이 경우 형성되는 HfCxOy 상은 입성장과 강한 응집을 유발하는 것으로 알려져 있다.
하지만, 본 발명에서는 반응식 (2)의 반응이 최대한 억제되었다.
즉, 본 발명에서는 SPS를 이용한 고속의 승온(분당 승온속도 50℃ 이상)으로 인하여, 반응식 (2)의 반응이 열역학 적으로 가장 잘 일어날 수 있는 저온의 온도 영역대를 빠르게 지나갈 수 있었다.
SPS를 이용한 분말 합성은 빠른 합성에 의한 입성장을 억제할 뿐만 아니라 형성된 비산화물 분말의 잔류 산소량 역시 감소하는 효과가 있다.
또한, 본 실험을 통하여 합성된 나노 HfC 분말의 잔류 산소함량은 0.5wt%로 기존에 보고된 문헌의 0.72% 보다 낮음을 알 수 있었다.
본 실험에서 얻어진 분말의 크기가 125nm인 반면 기존 문헌에서 얻어진 분말은 200nm 이상으로 입도가 더 큰 점을 고려할 경우 본 실험에서 합성된 분말이 매우 낮은 잔류 산소함량을 나타냄을 알 수 있으며 이는 본 발명이 갖는 중요한 특성 중 하나이다.
SPS는 원리상 펄스 형태의 교류가 시편을 통하여 흐르게 되며, 이때, 플라즈마가 형성되며 시편 표면의 산화물 불순물을 제거하는 것으로 알려져 있다. 따라서 잔류된 산화물의 일부는 이러한 SPS 도중의 표면 세정 효과에 의하여 제거된 것으로 판단된다.
도 5는 1600℃에서 상이한 승온속도로 합성된 나노 HfC 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 HC11, (b)는 HC4, (c)는 HC12, (d)는 HC13이다. 이때, 도 5는 상이한 승온 속도로 1600℃에서 1시간 합성한 분말에 해당한다.
도 3d와 같이 승온 속도 변화는 상형성 거동에는 큰 영향을 미치지 않았으나 도 5로부터 입자 크기에는 영향을 미침을 알 수 있었다.
도 5a와 같이 50℃/min.의 속도로 승온 시킨 경우 전체적으로 미세한 입자들이 얻어졌으나 군데 군데 크게 응집된 입자들이 관찰되었는데 이는 낮은 승온속도로 승온 할 경우 승온 도중 반응식 (2)에 의한 HfCxOy (s) 형성이 진행되어 응집이 발생했기 때문이다.
또한, 도 5b 내지 도 5d에서와 같이, 승온 속도를 100℃/min. 이상으로 증가시킬 경우 이러한 응집체의 형성이 감소함을 알 수 있었다.
도 6은 1600℃에서 상이한 승온속도로 합성된 나노 HfC 분말의 입도분포로써, (a)는 HC11, (b)는 HC4, (c)는 HC12, (d)는 HC13이다.
도 6은 상이한 승온속도로 합성된 HfC 분말의 입도 분포를 보여주며 평균입도는 승온속도가 50, 100, 200 및 300℃/min. 로 증가할 수록 100, 106, 108 및 110nm로 증가하였다.
표 2는 상이한 승온 조건`에서 SPS에 가해지는 전압 및 전류량과 온도 오버슛을 나타내고 있다.
표 2에 나타난 바와 같이 승온 속도의 증가에 따르는 몰드의 온도 오버슛의 차이는 크게 나타나지 않았기 때문에 이러한 평균 입성장이 온도 오버슛 때문이 아니라 전류 및 전압의 상승에 의한 효과 때문임을 알 수 있다.
도 7은 HC12 조성으로 합성된 HfC 분말의 TEM 분석 데이터로써, (a)는 분말 형상, (b)는 고해상도 이미지, (c)는 selected-area electron-diffraction image, (d)는 EDS data를 나타낸다.
도 7a와 같이 TEM 분석으로도 대부분의 입자는 100150nm 사이의 크기를 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 도 7b에서 고분해능으로 관찰하여 얻은 격자 상수는 0.46nm로 이 값은 XRD 분석결과 얻은 0.464nm와 잘 일치하였다.
도 7c의 SAED 패턴 분석 결과 높은 결정성을 갖는 HfC 분말이 합성되었음을 알 수 있었으며 EDS 분석결과 잔류산소의 함량이 적은 고순도의 HfC 분말임을 확인할 수 있었다.
GDMS로 합성된 HfC 분말의 분순물 함량을 측정한 결과 원료 분말인 HfO2에 포함되어 있는 Zr를 제외할 경우 99.92%의 고순도 HfC 분말임을 알 수 있었으며 Zr를 포함할 경우 99.6%의 순도를 나타내었다.
상술한 바와 같이, 종래에도 HfO2, C를 이용하여 HfC를 제조한 예가 있으나, 출발물질로 조립의 HfO2를 사용하였고 기존의 가열로를 사용하였기 때문에, 승온 속도가 10 내지 20℃/min. 정도로, 합성 도중 발생하는 입성장을 효과적으로 억제하지 못하였으며, 따라서 200nm 이상의 비교적 조립의 HfC 분말만이 합성되었다.
즉, 기존의 가열방법에 의해서는, 분말 합성을 위한 승온속도를 분당 50℃ 이상으로 하는 것이 불가능하다.
이에 반하여, 본 발명에 의한 HfC 분말의 합성은 방전 플라즈마소결법을 이용하여, 50 내지 300℃/min.의 빠른 승온을 통하여 합성 도중 입성장을 유발하는 HfCxOy 상의 형성을 최대한 억제하여 100 내지 200nm 내외의 나노 HfC 분말을 합성할 수 있다.
따라서, 종래와 비교하여, 본 발명은 작업의 용이성 및 분말 크기 등에서 나은 효과를 달성할 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (10)
- hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 분말을 가열하는 단계를 포함하고,
상기 혼합 분말을 가열하는 단계의 승온속도는 50 내지 300℃/min.인 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합 분말을 가열하는 단계는 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)법 이용하여 가열하는 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 가열 온도는 1500 내지 1700℃인 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 탄소원은 그라파이트, 카본블랙 및 활성탄 중에서 선택되는 적어도 하나인 탄소류를 사용하는 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계는,
hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 탄소원을 열처리하여, 열처리된 탄소원을 제조하는 단계; 상기 열처리된 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계이고,
상기 탄소원은 페놀수지, 피치, sucrose 및 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile, PAN) 중에서 선택되는 적어도 하나인 탄소류를 사용하는 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 hafnium oxide (HfO2) 및 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계는,
탄소원을 열처리하여, 열처리된 탄소원을 제조하는 단계; hafnium oxide (HfO2) 및 열처리된 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 상기 열처리된 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 가열하는 단계이고,
상기 탄소원은 페놀수지, 피치, sucrose 및 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile, PAN) 중에서 선택되는 적어도 하나인 탄소류를 사용하는 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계는,
상기 혼합 슬러리를 70 내지 100℃에서 건조하는 것인 HfC 분말의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 혼합 슬러리를 건조하여, 혼합 분말을 제조하는 단계이후,
상기 혼합 분말을 진공, 아르곤 혹은 질소 분위기에서 600 내지 800℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 HfC 분말의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 hafnium oxide (HfO2) 및 상기 탄소원을 포함하는 혼합 슬러리는,
상기 hafnium oxide (HfO2) 및 상기 탄소원이, 상기 혼합 분말을 가열하는 단계에서 열분해하여 HfO2와 C로 변환된 후를 기준으로 할 때, HfO2 : C의 몰비가 1 : 3.0 ~ 4.0 인 것을 특징으로 하는 HfC 분말의 제조방법. - 삭제
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