KR20020086867A

KR20020086867A - 312상 재료의 형성방법 및 이의 소결방법

Info

Publication number: KR20020086867A
Application number: KR1020027007995A
Authority: KR
Inventors: 엘-라히태머; 바숨미첼더블유; 준트버그마츠; 페터손한스
Original assignee: 산드빅 악티에볼라그; 드렉셀유니버시티
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2002-11-20
Also published as: JP2003517991A; AU2910501A; JP4800540B2; MXPA02006226A; EP1268362B1; EP1268362A1; US6461989B1; KR100705511B1; ES2439565T3; WO2001046083A1; CN1293019C; CN1413176A; WO2001046083A8

Abstract

(a) (i) 하나 이상의 전이금속종, (ii) 알루미늄종, 게르마늄종 및 규소종으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 조금속종 및 (iii) 붕소종, 탄소종 및 질소종으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 비금속종의 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 실질적으로 봉해진 가열영역 내의 대기에서 상기 M₃X₁Z₂상을 형성하기에 충분한 시간동안 상기 혼합물을 약 1000℃ 내지 약 1800℃의 온도까지 가열하되, 상기 대기가 약 1×10^-6atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, M₃X₁Z₂상을 포함하는 재료를 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 매우 적은 MZ_x상을 포함하는 실질적 단일상 재료를 제공한다. 고순도 M₃X₁Z₂상 분말 사전형성물을 제공하는 단계; 및 상기 사전형성물을 약 1000℃ 내지 약 1800℃의 온도에서, 실질적으로 봉해진 가열영역 내의 대기 중에서, 밀집한 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품을 형성하기에 충분한 시간 동안 소성하며, 상기 대기가 약 1×10^-6atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, 밀집한 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

312상 재료의 형성방법 및 이의 소결방법 {PROCESS FOR FORMING 312 PHASE MATERIALS AND PROCESS FOR SINTERING THE SAME}

금속은 일반적으로 쉽게 가공되지만 고온에서 그들의 가공된 형태를 유지하지 못한다. 세라믹은 극도의 고온에서 그들의 형상을 유지하지만, 부서지기 쉽고 원하는 형상으로 가공하기 매우 어렵다. 재료과학자들은 원하는 형상으로 쉽게 가공되고 극도의 고온에서 안정한 조성물을 발견하기 위해 많은 노력을 해 왔다.

고온에서 그 형상과 형태를 유지하고 금속과 유사한 가공성을 가지는 한가지 화합물이 Ti₃SiC₂이다. Ti₃SiC₂는 일반적으로 312상 재료로 알려진 화합물의 한 형태이다. Ti₃SiC₂의 제조는 1967년에 보고되었는데, 이때에는 분말화된 수소화티타늄, 규소 및 그래파이트를 2000℃에서 약 20분 동안 자가함유 그래파이트 캡슐 내에서 조합한 후 신속하게 1200℃로 냉각시켰다. 생성물을 추출하여 Ti₃SiC₂의 시료를 얻고, 그 결정구조를 특징화하였다. 구조는 육각형이고, 4.51 g/㎤의 이론밀도를 가지는 TiC 팔면체에 의해 함께 결합된 평면형 Si-층을 포함하여 이루어지는 것으로 밝혀졌다.

40kPa로 고정된 CVD 로 내의 총 기체압력 및 1573 내지 1873°K의 증착온도에서 공급원기체로서 SiCl₄, TiCl₄, CCl₄및 H₂를 사용한 Ti₃SiC₂에 대한 화학증착법(CVD) 연구가 보고되어 있다. 200㎛/시간의 증착속도에서 40mm×12mm×0.4mm의 모놀리식 플레이트가 얻어졌다.

그 이후로, Ti₃SiC₂를 합성하기 위한 다른 방법들이 설명되었다. 예를 들면, 티타늄, 탄화티타늄, 규소분말의 조밀한 혼합물을 1300℃ 내지 1600℃의 온도에서 진공하소(vacuum calcination)하여 Ti₃SiC₂를 형성하는 방법이 보고되어 있다. 그러한 방법들은 증발되고 및 그로 인해 규소가 주위 대기 속으로 손실되기 때문인 것으로 생각된다. 그 이후 규소 증발화를 예상하여 초기규소 투입량을 조절하기 위한 시도가 있었다. 그러나, 그러한 방법으로는 순수한 Ti₃SiC₂상을 제조할 수 없었다. 일반적으로 문헌(Racault, C., et al., "Solid-state Synthesis and Characterization of the Ternary Phase Ti₃SiC₂", J. MAT. SCIENCE, Vol. 29, pp. 3384-92 (1994))에 기재된 바와 같이, 하기 반응을 통해 Ti₃SiC₂의 열분해가 진행되는 것으로 생각된다:

Ti₃SiC₂(s) → 3TiC_0.67(s) + Si(g)

따라서, 온도가 Ti₃SiC₂의 분해반응에서 유일한 변수인 것으로 생각된다.

연구자들은 냉각프레스되고 생성된 펠렛을 그래파이트 도가니에 넣고 800℃부터 1020-1080℃까지 매우 급속하게 가열하거나, 그래파이트-정렬된 보트형 용기속에 느슨한 분말로 넣고 그 보트형 용기를 1830℃에서 가열코일과 접촉시킨 티타늄, 규소 및 카본블랙의 화학양론적 혼합물에 고열을 가함으로써 Ti₃SiC₂를 형성하는 방법도 보고하였다. 그러한 혼합물에 고열이 가해지는 조건의 어느 세트 하에서, 온도가 매우 급속하게 증가하면서 부수적으로 Ti₃SiC₂가 생성된다. 보다 순수한 Ti₃SiC₂상과 대조적으로 어느 방법에 의해 형성된 생성물이나 다공성이고 탄화티타늄(10-20%)을 함유한다.

보다 순수한 312상을 생성하기 위한 다른 방법에는 수성 플로오르화수소를 사용해 다음 처리를 하여 TiSi₂를 제거하여 85% Ti₃SiC₂와 15% TiC를 남기는 단계, 공기 중 450℃에서 10시간 동안의 조절된 산화에 의해 TiC를 TiO₂로 전환시키는 단계, 및 약 100℃에서 암모늄 설페이트와 황산의 혼합물을 사용하여 TiO₂를 용해시키는 단계를 포함하는 다단계 방법이 포함된다.

티타늄, 규소 및 탄소분말의 혼합물로부터 Ti₃SiC₂를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 분말혼합물을 펠렛으로 압축하고, 선택적으로 아르곤대기 중에서 아크용융한 후, 900℃에서 24시간 동안 (Ti₃SiC₂가 형성되지 않음), 1400℃에서 5시간 동안(다른 상과 함께 Ti₃SiC₂가 형성되지만 석영 튜브가 폭발함) 또는 1200℃에서 100시간 동안 (다른 상 이외에도 Ti₃SiC₂가 형성됨) 속이 빈 석영 튜브 내에서 가열한다. 아크용융공정은 규소과 탄소의 일부 손실을 유발하지만, 우수한 균일성을 가지는 시료를 생성하였다. 99% 이상의 상-순수 Ti₃SiC₂를 가진 최종 분말을 제조하기 위해서는 플루오르화수소산을 사용하여 생성물을 처리하여 규화티타늄을 걸러내는 과정이 필요하다.

따라서, 재료과학자들은 Ti₃SiC₂를 포함하는 본질적으로 순수한 312상 재료를 제조하는데 많은 관심이 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 그러한 선행기술 방법에 의해 제조된 312상의 백분율을 최대화하기 위한 대부분의 노력은 규소를 Si(g)로 증발시키는 가정 주위에 집중되어 있다. 불행히도, 312상 재료를 제조하기 위한 대부분의 선행기술의 방법들은 시간소모적이고 고가이며 비효율적인 이후 처리를 포함하지 않는 경제적인 1단계방법으로 본질적으로 순수한 312상 재료를 생산할 수 없었다.

바숨 등(Barsoum, et al.)의 미국특허 제5,942,455호에는 312상과 그 복합물의 1단계 합성방법이 기재되어 있다. 바숨 등은 불활성기체로 예시되고 그렇지 않으면 불활성기체로 이해되는 "비산화" 대기 하에서, 선택적으로 실제로 가해진 압력 하에서 분말 혼합물을 가열함으로써 비교적 순수한 시료를 제조하는 312상의 형성방법을 개시하고 있다. 그러나, 대기압에서 불활성기체 대기를 사용하는 것 만으로는 312상의 고순수 시료를 제조하지 못한다. 또한, 그러한 외부압력을 가하는 것은 고가가 될 수 있어 비경제적인 제조가 되게 할 수 있다.

따라서, 당해 기술분야에서 Ti₃SiC₂와 같은 고순수 312상 재료를 단순한 1단계 경제적 방식으로 제조할 수 있는 방법이 필요하다.

본 발명은 312상 재료를 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 이전에 생각되던 것과 다른 화학반응에 의해 Ti₃SiC₂의 고온열분해를 진행하는 것을 발견하였다. 하기와 같이, 본 발명자들은 다음 반응에 따라 Ti₃SiC₂의 고온 열분해를 진행하는 것을 발견하였고:

Ti₃SiC₂+ ½O₂→ 3TiC_0.67+ SiO(g)

따라서, TiC_0.67과 같은 원하지 않는 부산물의 형성에 있어서 산소농도가 중요하다는 것을 발견하였다. 또한, Ti₃SiC₂와 같은 312상 재료를 초기 형성하는 동안, 산소가 전구체 및 중간체와의 원하지 않는 상호작용에 관계될 수 있고, 그 결과 제조된 312상 재료의 순도가 감소될 수 있다.

따라서 본 발명은 312상 재료를 형성하는 동안 산소분압을 조절함으로써 단순한 1단계 방식으로 고순도 312상 재료를 형성하는 방법에 대한 것이다.

본 발명은 (a) (i) 하나 이상의 전이금속종, (ii) 알루미늄종, 게르마늄종 및 규소종으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 조금속(co-metal)종 및 (iii) 붕소종, 탄소종 및 질소종으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 비금속종의 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 실질적으로 봉해진 가열영역 내의 대기에서 상기 M₃X₁Z₂상을 형성하기에 충분한 시간동안 상기 혼합물을 약 1000℃ 내지 약 1800℃의 온도까지 가열하며, 상기 대기가 약 1×10^-6atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, M₃X₁Z₂상(M은 하나 이상의 전이금속이고, X는 하나 이상의 Al, Ge 및 Si이며, Z는 하나 이상의 B, C 및 N이다)을 포함하는 재료를 형성하는 방법을 포함한다.

본 발명에 따르면, M₃X₁Z₂상을 포함하는 재료를 형성하는 방법은 단계 (b)에서 상기 혼합물을 실질적 대기압에서, 또는 대기가 약 1×10^-8atm 이하의 O₂분압을 가지는 것이 바람직한 실제로 가해진 진공 하에서, 및 바람직하게는 약 25℃/분 이하의 속도에서 가열함으로써 행해질 수 있다.

본 발명은 또한 (a) 고순도 M₃X₁Z₂상 분말 사전형성물을 제공하는 단계; (b) 상기 사전형성물을 약 1000℃ 내지 약 1800℃의 온도에서, 실질적으로 봉해진 가열영역 내의 대기 중에서, 상기 밀집한 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품을 형성하기에 충분한 시간 동안 소성하며, 상기 대기가 약 1×10^-6atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, 밀집한 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품을 형성하는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 고순도 M₃X₁Z₂상 분말 사전형성물은 본 발명에 따라 제조된 M₃X₁Z₂상 분말을 포함한다. 또한, 고순도 M₃X₁Z₂상 분말 사전형성물은 소성단계 전에, 분말을 냉각프레스함으로써, 또는 분말과 바인더를 조합한 후 압출함으로써 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 혼합물은 혼합물 성분들이 서로 반응하여 실질적으로 순수한 312상 재료를 형성하기에 충분한 시간동안 최소 O₂분압을 가지는 대기 중에서 고온으로 가열된다. 본 명세서에서 사용된 "312상"이라는 용어는 화학식 M₃X₁Z₂{M은 하나 이상의 전이금속이고, X는 Al, Ge 및 Si과 같은 하나 이상의 조금속(전이금속이 아님)이며, Z는 B, C 및 N과 같은 하나 이상의 비금속이다}의 3원자 화합물 및 고체용액을 모두 포함한다. "312"라는 명칭은 상 내의 M;X:Z의 몰비에서 유래한다. 편의를 위하여, "M"으로 표시된 원소는 전이금속을 말하는 것이고, "X"로 표시된 원소는 (이들을 반-금속 또는 보다 단순히 "금속"이라 할 수 있을 지라도) 조금속을 말하는 것이고, "Z"로 표시된 원소는 비금속을 말하는 것이다.

일반적으로, 3원자 화합물은 본질적으로 일정한 반복배열 내의 3원자로 구성된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 3원자 화합물은 단일전이금속(M), 단일 조금속(X) 및 단일 비금속(Z)으로부터 형성된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 3원자 화합물의 화학양론은 M:X:Z 원자비가 실질적으로 3:1:2 주위에 집중되어 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 바람직한 312상에는 Ti₃SiC₂, Ti₃AlC₂및 Ti₃GeC₂가 포함된다.

3원자 화합물과 대조적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고체 용액은 4개 이상 및 가능하면 더 많은 원소들(각각의 원소들은 상기 정의한 바와 같은 전이금속, 조금속 또는 비금속 중 하나이다)로부터 형성된다. 따라서, 고체 용액 중의 M은 하나 이상의 전이금속일 수 있고, X는 하나 이상의 규소(Si), 알루미늄(Al), 또는 게르마늄(Ge)일 수 있고, Z는 하나 이상의 붕소(B), 탄소(C) 및 질소(N)일 수있다. 그러나, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고체 용액 중의 총 전이금속(M) 대 총 조금속(X) 대 총 비금속(Z)의 몰비, 즉 M:X:Z는 실질적으로 3:1:2 주위에 집중된다.

따라서, 본 발명에 의해 제조된 고체용액은 전이금속 중 일부가 하나 이상의 다른 전이금속으로 대체되고 및/또는 조금속 중 일부가 하나 이상의 다른 조금속으로 대체되고, 및/또는 비금속 중 일부가 하나 이상의 비금속으로 대체되는 것을 특징으로 하는 본질적으로 312상이다. 바람직한 고체용액에는 (Ti,Zr)₃SiC₂, (Ti,Hf)₃SiC₂, (Ti,Hf)₃(Si,Ge)C₂, (Ti,Zr)₃(Si,Ge)(C,N)₂, (Ti,V)₃SiC₂, (Ti,V)₃Si(C,N)₂, Ti₃(Si,Al)C₂, (Ti,V)₃(Si,Ge)(C,N)₂, (Ti,V,Hf)₃(Si,Ge)(C,N)₂, (Ti,V,Hf)₃(Si,Ge,Al)(C,N)₂가 포함된다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 312 3원자 화합물 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 고체용액을 본 명세서에서 집합적으로 312상이라 한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 312상은 단일상 및 다결정성인 것이 바람직하다. 이 경우, "다결정성(polycrystalline)"이라는 용어는 현미경 하에서 관찰할 때, 별개의 입자를 확인할 수 있고, 각각의 별개 입자가 3원자 화합물 또는 고체용액의 단일결정으로 형성되는 것을 의미한다. 입자들은 이들이 독특한 결정구조 방향성을 가짐으로써 서로 구별될 수 있다. "단일상(single phase)"이라는 용어는 당해 기술분야에서 공지되어 있고, 단순히 최종 미세구조 내에 하나의 상이 우세하게 존재한다는 것을 의미한다.

바람직한 본 발명의 방법에 따른 312상의 합성은 원하는 312상과 동일한 원자구성을 가지는 분말들의 혼합물의 제조를 필요로 한다. 이러한 본 발명의 방법에 따르면, 분말혼합물 중에 존재하는 모든 또는 본질적으로 모든 원자들은 생성물인 312상 또는 이의 복합물 중에도 존재할 것이고, 생성물 312상 또는 복합물 중에 존재하는 본질적으로 모든 원자는 분말혼합물 중에 존재할 것이다. 따라서, 생성물 312상 내에 존재하는 것이 바람직한 원자비와 동일한 원자비를 가지도록 분말혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용되는 분말혼합물은 (i) 전이금속종, (ii) 규소종, 알루미늄종 및/또는 게르마늄종과 같은 조금속종 및 (iii) 붕소종, 탄소종 및/또는 질소종과 같은 비금속종을 포함하여 이루어진다. "종(species)"이라는 용어는 단순히 표시된 원소를 함유하는 화학물질을 말하고, 화학물질에는 분자, 염, 화합물, 착체, 중합체 등이 포함된다.

전이금속종은 하나 이상의 전이금속을 포함하는 화학물질이다. 전이금속의 예로는 원소의 주기율표 (현행 IUPAC 명명법)의 3족(Sc, Y, La 및 Ac), 4족(Ti, Zr 및 Hf), 5족 (V, Nb, Ta) 및 6족(Cr, Mo 및 W)의 원소들이다. 다른 전이금속의 예로는 제1행 전이금속, 즉 Mn, Fe, Co, Ni 및 Zn이 있다.

전이금속종은 예를 들면 순도 99% 이상의 티타늄금속과 같은 전이금속 자체일 수 있고, 또는 전이금속 수소화물(예를 들면, 수소화티타늄), 전이금속 붕산화물(예를 들면, 붕산화티타늄), 전이금속 탄화물(예를 들면, 탄화티타늄), 전이금속 규소화물(규화티타늄) 또는 전이금속 질화물(예를 들면, 질화티타늄)과 같은 전이금속화합물, 착제, 분자, 염 등일 수 있다.

임의의 전이금속종이 본 발명에 따른 분말혼합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 분말의 출발혼합물 내에 존재하는 실질적으로 모든 원자가 최종 생성 조성물 내에도 존재하기 때문에, 전이금속종은 최종생성조성물 내에 존재하는 것이 바람직한 원소만을 함유하는 것이 바람직하다. 전이금속 수소화물은 이러한 일반적 규칙에 대한 예외이고, 사실 전이금속 그 자체와 전이금속 수소화물이 본 발명에 따른 전이금속종으로 바람직하다.

일부 전이금속은 분말화된 형태로 제조하기 어렵고, 당해 기술분야에서 전이금속 그 자체가 수소와 반응하여 전이금속 자체보다 실질적으로 더 부서지기 쉬운 전이금속 수소화물을 형성하는 것이 공지되어 있다. 그 다음에 전이금속 수소화물은 분말화하여 본 발명의 방법에서 사용할 수 있고, 또는 본 발명의 방법에 사용하기 전에 탈수소화하여 전이금속 그 자체로 다시 전환할 수 있다.

티타늄은 전이금속종으로 바람직한 전이금속이다. 본 발명의 방법에 의해 생성물을 제조함에 있어서, 수소화티타늄 뿐 아니라, 탈수소화된 티타늄을 포함하는 티타늄금속 자체가 바람직한 전이금속종이다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 312상과 그 복합물에서 M은 Ti인 것이 바람직하다. 312상 고체 용액이 본 발명에 따라 제조될 때, M은 티타늄이 우세한 것이 바람직하고, M이 312상 고체용액의 전이금속 성분의 약 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 312상 고체 용액의 전이금속 성분의 약 95% 이상인 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명의 조금속종은 규소, 알루미늄 또는 게르마늄을 함유하는, 예를 들면화합물, 착체, 분자 또는 염과 같은 임의의 화학물질이다. 마찬가지로, 규소, 알루미늄 및/또는 게르마늄종은 각각 하나 이상의 규소, 알루미늄 또는 게르마늄 원자를 함유하는 임의의 화학물질이다. 따라서, 조금속종은 조금속 자체(예를 들면, 규소금속), 조금속 탄화물(예를 들면, 탄화규소), 조금속 질화물(질화규소) 또는 두가지 금속으로 된 전이금속/조금속종(예를 들면, 규화티타늄)일 수 있다.

바람직한 알루미늄종은 알루미늄금속(알루미늄금속 자체), 질화알루미늄 및 탄화알루미늄이다.

바람직한 게르마늄종은 게르마늄금속(게르마늄금속 자체) 및 질화게르마늄이다.

바람직한 규소종은 규소분말을 포함하는 규소금속, 탄화규소, 질화규소 및 규화티타늄과 같은 전이금속 규화물이다. 규소분말과 규소 탄화물이 규소종으로 바람직하고, 탄화규소는 하기와 같이 혼합물 중에서 비금속(탄소)종으로도 작용할 수 있다.

본 발명의 혼합물의 제3성분은 탄소, 붕소 및 질소와 같은 하나 이상의 비금속원자를 함유하는 임의의 착체, 화합물, 분자, 염 등인 비금속종이다. 바람직한 비금속종은 붕소(본 명세서에서 붕소종이라 함), 탄소(본 명세서에서 탄소종이라 함) 및/또는 질소(본 명세서에서 질소종이라 함)를 포함한다.

탄소종은 바람직한 비금속종이고, 바람직한 탄소종은 그래파이트, 카본블랙, 숯 및 코크스와 같이, 실질적으로 탄소원자만을 함유한다. 그러나, 전이금속 탄화물(예를 들면, 탄화티타늄)과 비전이금속(즉, 조금속) 탄화물(예를 들면, 탄화규소)과 같은 탄소 외의 원자를 함유하는 탄소종도 탄소종으로 사용될 수 있다.

본 발명을 위한 적합한 비금속종인 붕소종에는 붕소, 규소붕소, 및 전이금속 붕산화물이 포함된다.

본 발명을 위한 적합한 비금속종인 질소종에는 질소, 질화규소, 및 전이금속 질화물(예를 들면, 질화티타늄)이 포함된다.

상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 특정 전이금속, 조금속 또는 비금속종은 원소일 수 있다, 즉, 각각 전이금속, 조금속 또는 비금속만으로 형성될 수 있다. 또한, 특정 전이금속, 조금속 또는 비금속종은 이원자일 수 있다, 즉 예를 들면 Al₄C₃와 같이 반드시 동일몰량은 아니더라도, 예를 들면 SiC와 같이 2가지 원소로부터 형성될 수 있다. 일반적인 경우는 아닐지라도, 특정 전이금속, 조금속 또는 비금속종은 3원자, 4원자 또는 심지어 더 높은 차수 형태일 수 있다.

M₃X₁Z₂상을 포함하는 재료를 형성하기 위한 본 발명의 방법은 312상을 형성하기 위하여 혼합물의 성분들 사이에서 반응이 일어난다는 점에서, 분말혼합물에 단순히 첨가제를 스며들게 하는 가열프레스와 구별된다. 따라서, 분말혼합물은 본 발명의 방법에 의해 형성되는 어떤 312상도 포함하지 않는다. 그러나, 분말혼합물 중에 312상이 존재한다고 해서 본 발명의 방법에 해로운 것은 아니므로, 분말혼합물은 312상을 함유할 수 있다. 그러나, 분말의 초기 혼합물은 이 방법에 의해 형성되는 312상의 약 80중량% 정도를 함유하는 것이 바람직하고, 이 방법에 의해 형성되는 312상의 약 50중량% 정도를 함유하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 방법에서 출발물질로 사용되는 분말혼합물은 전이금속종, 조금속종 및 비금속종으로부터 형성된다. 따라서, 전이금속종, 조금속종 및 비금속종 각각은 분말혼합물을 형성하도록 함께 혼합되기 전에 분말화된 형태인 것이 바람직하다. 분말혼합물 중의 어떤 분말은 하나 이상의 능력을 가질 수 있다, 즉 하나 이상의 전이금속종, 조금속종 또는 비금속종으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 탄화규소가 분말혼합물 중에 존재하여 조금속종과 비금속종 모두로 작용할 수 있다.

일반적으로 분말혼합물을 제조하는데 사용되는 개별 분말은 약 0.1 내지 약 200미크론의 평균입경(d_m)을 가진다. 바람직하게는, 전이금속종은 약 1 내지 약 100㎛의 평균입자크기를 가지고, 조금속종은 약 0.1 내지 약 100㎛의 평균입자크기를 가지며, 비금속종은 약 0.1 내지 100㎛의 평균입자크기를 가진다. 분말의 크기를 특징지우는 다른 방식은 그들이 통과하는 메쉬크기를 지정하는 것이다. 이러한 협정에 의해, 본 발명에 사용되는 분말은 약 100 이하의 메쉬크기를 가지는 것이 바람직하고, 약 325 이하의 메쉬크기를 가지는 것이 더 바람직하다. 325메쉬라는 명칭은 그 분말이 325 메쉬 스크린을 통과할 것임을 나타낸다.

본 발명의 방법에 의해 실질적으로 순수한 312상을 제조하기 위하여, 전이금속종, 조금속종 및 비금속종을 함유하는 분말혼합물을 분말혼합물 중의 M:X:Z의 몰비가 실질적으로 3:1:2 주위에 집중되도록 제조한다. M:X:Z 몰비가 3:1:2로부터 변해도 여전히 실질적으로 순수한 312상을 형성할 수 있는 정확한 양은 제조되는 312상의 동일성에 따라 결정된다. 따라서, 관심있는 312상을 포함하는 상 다이아그램을 참조하면 312상의 화학양론적 경계, 및 따라서 312상만 형성되어야 한다면 분말혼합물이 머물러야만 하는 화학양론적 경계를 알 수 있을 것이다. 대략 계산하면, 312상만 형성하기 위하여 M:X:Z의 몰비는 3:1:2 비의 약 20% 내, 즉 약 3.6-2.4:1.2-0.8:1.4-0.6 내에 있어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 순수한 312상"은 단일상 312 시료가 우세한 재료를 말한다. 우세한 단일상 312 재료는 312상 함량이 대략 95부피% 이상인 시료이다. 바람직하게는, 우세한 단일상 312재료의 312상 함량은 96부피% 이상이다. 보다 바람직하게, 우세한 단일상 312재료의 312상 함량은 97부피% 이상이다. 가장 바람직하게, 312상함량은 99부피% 이상이고, 이상적으로는 99.9부피% 이상이다.

분말혼합물을 제조하기 위하여, 전이금속종, 조금속종 및 비금속종의 모든 개별 분말은 결합된 후 완전히 혼합되어 균질 혼합물을 제공한다. 분말들을 균질하게 혼합할 수 있는 기계는 당해 기술분야에서 공지되어 있고, 본 발명에서 적절히 사용된다. 그러한 기계 중 2가지는 볼밀과 V-블렌더이다. 혼합기계가 중요하지는 않지만, 고도의 균질성을 제공하기 위해서는 볼밀이 바람직하다. 볼밀에서 약 2시간 동안 혼합하면 본 발명에서 사용하기에 적합한 분말의 균질혼합물이 얻어질 것이다.

선택적 단계로서, 분말혼합물은 압축되어 당해 기술분야에서 "콤팩트" 또는 "녹체(green body)"로 알려진 것을 형성할 수 있다. 분말로부터 콤팩트 또는 녹체를 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 임의의 그러한 방법이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 녹체는 냉각프레스에 의해 형성된다, 즉 분말혼합물이 가압 하에 위치하는 동안 열이 가해지지 않는다. 녹체를 형성할 때 바인더가 분말혼합물 중에 선택적으로 존재할 수 있고, 바인더는 녹체를 구성하는 분말에 점착성을 제공한다. 적합한 바인더는 당해 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 메틸셀룰로오스(MC), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알콜(PVA), 스타치 등이 포함된다. 첨가되는 바인더의 양은 중요하지 않지만, 건조분말을 기준으로 약 1 내지 10중량%가 바람직하다.

본 발명에 따른 312상 분말을 형성할 때, 미압축 분말로 시작하는 것이 바람직하다. 편의를 위하여, 하기 설명은 미압축분말을 사용하여 설명할 것이지만, 분말로부터 형성된 (압축된) 녹체도 하기 방법에서 유사하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 312상을 포함하는 재료를 형성하는 방법은 분말혼합물을 약 1000℃ 내지 약 1800℃, 더 바람직하게는 약 1100℃ 내지 약 1650℃ 및 가장 바람직하게는 약 1300 내지 약 1550℃로 가열하는 단계를 포함한다. 혼합물은 급속한 가열을 피하기 위하여 조절된 방식으로 가열되는 것이 바람직하다. 급속한 가열은 혼합물의 점화를 일으길 수 있기 때문에 혼합물은 너무 빠른 속도로 가열하지 않는 것이 중요하다. 일반적으로 혼합물은 약 25℃/분의 최대속도로 가열되어야 한다. 1℃/분 이하의 낮은 가열속도도 가능하지만, 경제적인 요소와 시간적 제약으로 인하여 가열속도는 더 빠른 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 혼합물을 약 2℃/분 내지 약 15℃/분의 속도로 가열하는 것이 바람직하고, 약 3℃/분 내지 약 10℃/분이 가장 바람직하다. 가장 중요한 가열기준은 혼합물이 가열되는 최대속도이다. 가열속도가 약 25℃/분을 상당히 초과하지 않는 한 최소가열속도도 가능하다.

혼합물은 실질적으로 봉해진 가열영역 내에서 가열된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 봉해진"은 고의적으로 주위대기에 개방되어 있지 않은 가열영역을 말한다. 예를 들면, 가열챔버는 일반적으로 완전히 밀폐하듯이 밀봉되지 않고 흔히 작은 중요하지 않은 구멍을 함유한다. 본 발명에 따르면, 주위대기로부터 밀봉된 가열영역을 사용하는 것이 바람직하지만, 전체의 밀폐밀봉이 절대적으로 필요하지는 않다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 가열영역은 일반적으로 연속적인 기체흐름을 허용하기 위한 하나 이상의 기체입구와 하나 이상의 기체출구를 포함한다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 가열영역은 예를 들면, 튜브 로, 연속 로 또는 박스 로와 같은 임의의 형태일 수 있다. 또한, 경제적인 이유로 실질적으로 대기압에서 본 발명을 실시하는 것이 바람직하지만, 진공 로도 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 진공 로를 사용하면 반응물과 접촉하는 기체의 양을 감소시키고, 따라서 원하는 O₂분압을 얻기 위하여 제거되어야 하는 산소의 양을 감소시키는 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, 실제로, 진공 로는 흔히 완전히, 밀폐하듯이 밀봉되지 않는다. 진공 로에 구멍이 있는 경우, 진공을 가해 기체를 제거하는 것이 산소의 분압을 본 발명의 방법에 따른 수준까지 감소시키기에 충분하지 않을 수 있고 , 따라서 약 1×10^-8atm 이하의 O₂분압을 가지는 가열영역 내의 대기를 얻기 위해서는 추가적인 산소를 감소시키는 방법이 필요하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 튜브 로는 혼합물을 수용할 수 있는 임의의 길이일 수 있고, 다양한 위치, 예를 들면 로의 반대쪽 끝단에 기체입구(들)와 기체출구(들)을 가질 수 있다. 가열영역의 특정 크기와 형상 및 가스입구(들) 및 출구들의 위치는 중요하지 않다. 그러나 가열영역은 본 발명의 방법에 따른 고온을 견질 수 있어야 한다. 그런한 재료에는 이에 한정되지는 않지만, 알루미나, 그래파이트, 내화벽돌-정렬 로, 수냉각 금속 로 및 다른 것들이 포함된다. 로 재료의 종류는 가열에 관한 것을 제외하고는 중요하지 않다. 로 재료는 약 1800℃의 온도에서 약 4시간 이상을 견딜 수 있어야 하는 것이 바람직하다.

기체입구(들)과 출구(들)은 임의의 형상 및 크기일 수 있다. 입구/출구의 특정형태는 중요하지 않다. 적어도 입구는 압력부품, 스레드, 클램트 또는 점착성 밀봉제와 같은 통상적인 수단을 통해 기체공급라인을 수용할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 기체입구(들)과 출구(들)은 주위대기에 과도하게 노출되는 것이 피하도록 가능한 한 작아야 한다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 312상을 포함하는 재료를 형성하는 방법은 실질적인 대기압에서 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실질적인 대기압"은 해수면에서의 임의의 압력 또는 해수면에서의 표준대기압(STP)에 가까운 것을 말한다. 1 atm으로부터의 편차는 실질적인 대기압의 정의에 포함되고 외부적으로 가해진 압력증가 및 외부적으로 가해진 진공만이 이 용어에서 제외되는 것으로 이해해야 한다. 실질적인 대기압은 혼합물 성분이 반응하는 동안 입구를 통해 기체를 가열영역 속으로 및 출구를 통해 가열영역 밖으로 공급함으로써 달성될 수 있고, 따라서 가열영역 내부의 압력은 수시로 변하지만 본 명세서에서 정의된 바와 같은 실질적인 대기압에서 유지되어야 한다.

가열영역에 공급되는 기체는 혼합물 성분과 반응하지 않는, 수소, 헬륨 및 희귀가스(불활성)를 포함하되 이에 한정되지 않는 임의의 하나 이상의 기체일 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 기체에는 예를 들면, 아르곤, 헬륨 및 완충 기체 혼합물이 포함된다. 혼합물 성분과 반응성이 있는 기체는 피해야 한다. 예를 들면, 질소는 일반적으로 비반응성 기체인 것으로 생각되지만, 고온에서 티타늄과 반응하여 원하지 않는 질화티타늄(TiN)을 생성할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 기체(예를 들면, 아르곤 등)는 상업적으로 입수할 수 있다. 상업적으로 입수된 "순수"기체는 종종 5×10^-5atm 내지 10^-4atm 이상의 O₂분압에 대응하는 50 내지 100ppm의 산소 불순물을 포함한다. 본 발명의 본질적인 특징은 가열영역 내의 대기가 약 10^-6atm 이하의 O₂분압을 가지는 것이다. 본 출원인은 기체 내에 존재하는 산소의 양을 약 10^-6atm 이하, 바람직하게는 약 10^-8atm 이하, 보다 바람직하게는 약 10^-12atm 이하, 보다 더 바람직하게는 약 10^-20atm 이하, 및 가장 바람직하게는 약 10^-25atm 이하로 제한함으로써, 우세한 단일상 312상 재료가 얻어질 수 있다는 것을 밝혔다.

가열영역에 공급된 기체의 O₂분압은 혼합물과 접촉하기 전 임의의 시간에서 저하된 수준으로 감소될 수 있다. 따라서, 기체의 O₂분압은 가열영역의 기체입구를 통과하기 전, 또는 가열영역 속으로 들어간 후이지만 혼합물과 접촉하기 전에 감소될 수 있다. 또한, 산소수준과 관련하여 증가된 순도를 얻는 방법들을 통해 제조된 기체는 기체의 O₂분압이 약 10^-6atm 이하인 한 직접 사용될 수 있다.

더 높은 산소 불순물 수준을 가지는 공급기체가 본 발명에 사용되는 경우, 산소의 수준은 감소되어야 한다. 사용되는 기체 중에 존재하는 산소 불순물은 O₂분압을 필요한 수준까지 낮추는데 효과적인 임의의 방식으로 제거될 수 있다.

본 발명의 한 가지 바람직한 실시형태는 가열영역 내의 대기의 O₂분압을 감소시키기 위하여 산소 게터(oxygen getter)를 사용하는 것을 포함한다. 산소 게터는 비연소성 방식으로 산소와 반응하고(예를 들면, 금속), 산소와 그 재료를 결합시키고, 따라서 게터 주위의 기체로부터 산소를 제거하는 임의의 물질을 포함한다. 바람직하게는, 산소를 효과적으로 제거하기 위하여, 게터를 가열하여야 한다. 일반적으로 약 400℃ 이상의 온도에서 게터를 유지하여 산소 불순물을 적절히 제거한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 유효 게터의 온도는 약 400℃ 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 1000℃, 및 가장 바람직하게는 약 800℃ 내지 약 1000℃일 수 있다. 게터로서 사용되는 금속의 특정 종류는 그 금속이 산소에 대해 높은 친화력을 가지고 산화함에 따라 보호성 산화물 층을 형성하지(예를 들면, 알루미늄) 않는 한 중요하지 않다. 바람직한 게터 재료에는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 포함된다. 티타늄분말이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 게터를 포함하는 금속은 예를 들면, 느슨한 분말 베드와 같이, 게터링을 위한 큰 접촉영역을 제공하도록 가능한한 표면영역이 커야 한다. 그러나, 고체 금속 블럭, 코일 및 다른 형태도 그들을 유효온도까지 충분히 가열할 수 있는 한 사용할 수 있다.

금속 분말 게터의 온도는 금속이 용융되거나 소성되는 온도 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 용융 또는 소성은 금속분말의 게터링 능력에 나쁜 효과를 나타낼 것이다. 따라서, 게터는 본 발명의 반응의 가열 단계에서 사용되는 온도보다 낮은 승온에서 유지되는 것이 바람직하다.

산소 게터는 가열 영역 내부, 가열영역 외부(예를 들면, 별도의 직렬식 로 내) 또는 양 위치 모두에 위치할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 산소 게터가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 산소 게터는 기체입구(들) 근처의 가열 영역 내에 위치할 수 있고, 산소 게터는 기체입구(들)에 공급된 기체의 흐름을 따라 위치할 수도 있다. 산소 게터는 가열영역의 출구 또는 그 근처에 위치하여 출구영역이 O₂오염되는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는, 게터는 혼합물과 기체가 접촉하기 직전에 O₂분압을 감소시키도록 분말혼합물 바로 앞에 배치된다.

게터로 사용되는 금속분말의 양은 크게 변할 수 있다. 게터는 일회용이고, 결국 그 산소-흡수능이 고갈된 후에는 대체될 필요가 있을 수 있다. 따라서, 게터에서 더 많은 재료가 사용될수록, 이것이 대체되어야 하는 횟수가 줄어든다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태에는 완충 기체 혼합물을 사용하여 가열영역 내의 대기의 O₂분압을 감소시키는 것이 포함된다. 완충 기체 혼합물은 산소와 반응하는 제1기체와, 제1기체와 산소의 생성물인 제2기체의 조합이다. 그러한 제1기체와 제2기체의 혼합물은 존재하는 산소와 제1기체가 반응하여 제2기체를 형성하는 것을 도움으로써 가열영역 내의 대기로부터 유리산소를 제거하는 비율로 가열 영역 내로 도입된다. 본 발명에 따른 완충 기체 혼합물에서 사용될 수 있는 기체의 일부 예에는 Ar, H₂, H₂O, CO, CO₂및 CH₄가 포함되지만 이에 한정되지는 않고, 바람직한 혼합물에는 H₂/H₂O 및 CO/CO₂가 포함된다. 따라서, 예를 들면, 수소와 물(흐름)을 하기 식에 따라 물을 형성하도록 존재하는 산소와 수소를 반응시켜 물을 제조하는 것을 돕는 비율로 가열영역 내로 도입하였다:

H₂+ ½O₂→ H₂O

본 발명에 따라 가열영역 속으로 도입되는 완충 기체 혼합물 내의 기체의 비율 또는 비는 가열영역 내의 원하는 산소분압에 따라 변할 수 있다. 그러한 비율 또는 비는 기상 평형에서 반응물의 분압과 관련하여 공지된 원리에 따라 확인될 수 있으며, 이때 주어진 반응의 평형상수는 특정온도에서 반응과 관련된 자유에너지값과 로그 급수적으로 관련된다. 예를 들면, 일반적인 반응에 대한 평형상수:

aA + bO₂→ cC

는 다음과 같이 표현된다:

[C]^c/[A]^a[O2]^b

(상기 식에서, 생성물과 반응물의 농도값은 분압으로 환산한 것이다)

따라서, 반응과 관련된 자유에너지 값과 반응물(들)에 대한 생성물(들)의 비에 근거하여, 원하는 산소분압이 유지될 수 있다.

완충 기체 혼합물은 가열영역 속으로 또는 기체공급라인 속으로 직접 도입될 수 있다. 또한, 완충 기체 혼합물은 산소 게터와 함께 사용되어 가열 영역 내에서 유리산소를 제거할 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 312상을 포함하는 재료를 형성하는 방법은 실제로 가해진 진공 하에서 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실제로 가해진 진공"은 가열영역 내의 부분적 배출상태 또는 완전한 배출상태를 말할 수 있다. 완벽하게 밀폐하듯이 밀봉된 가열영역의 완전한 배출상태가 얻어질 수 있다면, O₂가 완전한 진공 속에 존재하지 않기 때문에 추가적인 산소 감소는 필요하지 않다. 따라서, 가열영역 내의 대기가 약 1×10^-8atm 이하의 O₂분압을 가지는 본 발명에 따른 혼합물을 가열하는 선택적인 방법은 필수적인 O₂분압이 달성될 정도까지 가열영역 내의 기체의 배출을 통하는 것이다.

기체 입구(들)/출구(들)에서 또는 그 부근에서 O₂분압 뿐 아니라 혼합물 성분들의 반응 전, 중 또는 후의 어느 시간에서 가열영역 내의 대기의 O₂분압을 확인함에 있어서, 산소 센서를 사용할 수 있다. 사용되는 산소센서의 특정형태는 중요하지 않다. O₂분압을 측정하는데 사용하는 산소 센서의 한 예는 산소분압이 전압으로 측정되고 전압이 넌스트식(Nernst equation)의 유도에 의해 산소분압과 관련되는 지르코니아계 고상 센서이다. 그러한 센서는 예를 들면 세라마텍사(Ceramatec, Salt Lake City, Utah)를 통해 시판된다. 디바이스의 센서부분을 측정되는 대기와 접촉하도록 배치함으로써 측정을 할 수 있다.

본 발명에 따른 밀집한 실질적 단일상, M₃X₁Z₂상 가공품을 형성하는 방법은 고순도 M₃X₁Z₂상 분말 사전형성물을 제공하는 단계와 약 1000℃ 내지 약 1800℃의 온도에서, 실질적으로 봉해진 가열영역 내의 대기 중에서, 밀집한 실질적 단일상 가공품을 형성하기에 충분한 시간동안 상기 사전형성물을 소결하며, 상기 대기는 약 1×10^-6atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 단계를 포함한다.

밀집한 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품을 형성하기 위한 방법에 사용하기 위한 분말 사전형성물은 본 발명에 따라 제조된 M₃X₁Z₂상 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 312상 분말도 본 발명에 따라 소결될 수 있다.

분말 사전형성물은 콤팩트 또는 "녹체"로 냉각프레스되거나 또는 소결되기 전에 바인더와 결합되어 물건으로 압출되는 것도 바람직하다. 사용될 수 있는 바인더와 냉각프레스 방법은 상기와 유사하고, 당해기술분야에 공지되어 있다.

소결은 상기와 같은 가열영역 내에 분말 사전형성물을 배치하여 달성될 수있고, 그 속의 대기는 약 1×10^-6atm 이하의 O₂분압을 가진다. O₂분압은 상기와 같은, 게터 및/또는 완충 기체 혼합물을 사용하여 얻을 수 있다. 또한, 본 출원인의 발명의 이러한 특징은 실질적 대기압에서, 또는 가열영역 내의 대기가 약 10^-8atm 이하의 O₂분압을 가지는 실제로 가해진 진공 하에서 실시될 수 있다. 본 출원인은 소결하는 동안 대기 중에 존재하는 산소의 양을 약 10^-6atm 이하, 보다 바람직하게는 약 10^-12atm 이하, 보다 더 바람직하게는 약 10^-20atm 이하, 및 가장 바람직하게는 약 10^-25atm 이하로 제한함으로써, 밀집한, 실질적 단일상 312상 가공품이 얻어질 수 있다는 것을 밝혔다.

본 발명에 따른 소결은 약 1000℃ 내지 약 1800℃, 보다 바람직하게는 약 1100℃ 내지 약 1650℃ 및 가장 바람직하게는 약 1300 내지 약 1550℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 가열속도는 급속한 가열을 피하도록 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명은 하기의 특정, 비제한적 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명할 것이다.

(실시예 1)

Ti, SiC 및 그래파이트 분말을 혼합하여 Ti₃SiC₂화학양론을 얻었다. 상기 혼합물을 2.5ℓ/분 아르곤 흐름 하의 튜브 로 내에 위치시켰다. 분말 베드는 폭 1″, 두께 0.5″ 및 길이 3ft.였다. 로를 8℃/분의 속도로 1600℃로 가열하고 거기서 4시간 동안 유지하였다(담궜다). 4시간 담근 후, 로를 껐다. 분말 베드를 로 밖으로 꺼내었다. 베드는 기체입구 근처는 암회색 및/또는 흑색으로 보이고 기체출구에서는 회색으로 보이는 것을 알 수 있었다. 또한, 암회색 및/또는 흑색 컬러는 부분적으로 소결된 분말베드 상에 존재하는 3mm 두께의 표면층때문인 것을 알 수 있었다. 이 층은 기체출구쪽으로 갈수록 더 얇아졌다. 기체출구에서는, 더이상 볼 수 없었다. 베드의 다른 위치에서의 시료를 X-선 회절로 평가하였다. 기체입구에 가까운 시료(더 검은 색)는 30-40부피% TiC를 가지고, 기체출구에 가까운 시료(연회색)은 <3부피% TiC를 가지는 것을 알 수 있었다. 달리 말하면, 암회색 및/또는 흑색 층은 TiC_x가 풍부하였다.

이 실시예에서, 튜브 로의 입구쪽 근처의 Ti₃SiC₂분말베드는 하류의 분말에 대한 산소 게터로 작용한다. 달리 말하면, 아르곤은 튜브 아래로 흐르기 때문에, 그 산소함량은 감소하여 더 순수한 분말을 만든다.

또한, 밝은 "수염결정"을 가진 갈색을 띤 "거품"이 기체출구에 축적되었다. 거품은 x-선 회절기술을 사용하여 분석하였고, 결정성 규소가 존재하는 것으로 나타났다. 거품의 화학적 분석 결과 16.4중량%의 산소가 존재하는 것으로 나타났다. 유사한 분석결과 수염결정은 22.5중량%의 산소를 함유하는 것으로 나타났다. 튜브 반응기의 입구쪽에서의 분말은 0.13중량%의 산소만 함유하였다. 이론에 얽매이고싶지는 않지만, Ti₃SiC₂게터가 산화되는 동안 형성된 기체 SiO는 하기 반응에 따라 기체출구 근처에서 냉각됨에 따라 분리되는 것으로 생각된다:

2SiO(g) → Si(s, 결정성) + SiO₂(s, 비정질)

SiO(g)의 분해를 포함하는 상기 반응에 따른 결정성 규소과 비정질 이산화규소의 생성은 SiO(g)가 생성되는 상기와 같은 Ti₃SiC₂의 고온열분해와 일치한다.

(실시예 2)

Ti, SiC 및 그래파이트 분말을 혼합하여 Ti₃SiC₂화학양론을 얻었다. 상기 혼합물을 2.5ℓ/분 아르곤 흐름 하에서 튜브 로 내에 위치시켰다. 분말 베드는 폭 1″, 두께 0.5″ 및 길이 3ft였다. 폭 1″, 두께 0.5″ 및 길이 5″의 순수한 Ti 분말 베드를 혼합물 분말 베드 앞에 위치시켜서, 아르곤기체가 먼저 Ti 베드를 통과하여 Ti 베드와 반응함으로써 흐르는 기체 중의 산소를 감소시키도록 하였다. 달리 말하면, Ti 베드는 산소 게터로 작용하였다. 본 실시예에서, Ti 베드는 Ti₃SiC₂의 근처에, 즉 가열영역 내에 위치시켰다. 로를 8℃/분의 속도로 1600℃로 가열하고 거기서 4시간 동안 유지하였다(담궜다). 4시간 담근 후, 로를 껐다. 분말 베드를 로 밖으로 꺼내었다. 실시예 1과 비교할 때, Ti₃SiC₂분말 베드는 기체입구에 가장 가까운 말단에서 덜 검었고, 기체 출구에서 연회색이었다. 회색은 순수한 Ti₃SiC₂의 색이고, 어두운 색은 TiC_x를 나타낸다. 1mm에서 흑색 층의 두께는 실시예 1에서보다 상당히 적고, 분말베드 길이 중 10″만이 덮인 것을 알 수 있었다. Ti 베드는 황색표면층을 가진, 가까운 고체덩어리 속으로 소결되었다. 황색 표면층의 x-선 회절결과 TiO₂인 것으로 나타났다. 베드의 다른 위치에서의 시료를 x-선 회절에 의해 평가하였다. 기체입구에 가까운 시료(더 검은 색)는 5부피% TiC를 가지고, 기체출구에 가까운 시료(더 회색)은 <3부피% TiC를 가지는 것을 알 수 있었다. 달리 말하면, 흑색 층은 TiC_x가 풍부하였다.

(실시예 3)

Ti, SiC 및 그래파이트 분말을 혼합하여 Ti₃SiC₂화학양론을 얻었다. 상기 혼합물을 2.5ℓ/분 아르곤 흐름 하에서 튜브 로 내에 위치시켰다. 분말 베드는 폭 1″, 두께 0.5″ 및 길이 3ft.였다. 본 실시예에서, 폭 1″, 두께 0.5″ 및 길이 5″의 Ti 분말 베드를 가열영역 내에 위치시키지 않고, 로 내의 더 찬 영역에 위치시켰다. 이것은 Ti 베드의 소결을 방지하여 Ti의 다공성 덩어리에 의해 제공되는 높은 표면영역을 유지하기 위한 것이었다. 로를 8℃/분의 속도로 1600℃로 가열하고 거기서 4시간 동안 유지하였다(담궜다). 4시간 담근 후, 로를 껐다. 분말 베드를 로 밖으로 꺼내었다. 실시예 1 및 2와 비교할 때, Ti₃SiC₂베드는 기체입구에 가까운 매우 얇은(1mm) 흑색층을 제외하고는 상당히 균일해 보인다는 것을 알 수 있었다. Ti 베드는 TiO₂가 형성되었기 때문에 황색 그림자를 가진 다공성이었다. 베드의 다른 위치에서의 시료를 x-선 회절에 의해 평가하였다. 기체입구에 가까운 시료와 기체출구에 가까운 시료 모두 3부피% TiC_x를 가진다는 것을 알 수 있었다. 이들작업으로부터, O₂용 Ti 게터를 사용하여 흐르는 기체 중의 산소분압(함량)을 낮추면 Ti₃SiC₂분말 베드 중의 TiC_x의 양이 감소되고 따라서 최종 생성물의 품질이 향상된다고 결론지을 수 있었다.

(실시예 4)

Ti, Si 및 그래파이트 분말을 혼합하여 Ti₃SiC₂화학양론을 얻었다. 상기 혼합물을 2.5ℓ/분 아르곤 흐름 하의 튜브 로 내에 위치시켰다. 분말 베드는 폭 1″, 두께 0.5″ 및 길이 3ft.였다. 본 실시예에서, 폭 1″, 두께 0.5″ 및 길이 5″의 Ti 분말 베드를 가열영역 내에 위치시키지 않고, 로 내의 더 찬 영역에 위치시켰다. 이것은 Ti 베드의 소결을 방지하여 Ti의 다공성 덩어리에 의해 제공되는 높은 표면영역을 유지하기 위한 것이었다. 로를 8℃/분의 속도로 1600℃로 가열하고 거기서 4시간 동안 유지하였다(담궜다). 4시간 담근 후, 로를 껐다. 분말 베드를 로 밖으로 꺼내었다. 실시예 1 및 2와 비교할 때, Ti₃SiC₂베드는 기체입구에 가까운 매우 얇은(1mm) 흑색층을 제외하고는 상당히 균일해 보인다는 것을 알 수 있었다. Ti 베드는 TiO₂가 형성되었기 때문에 황색 그림자를 가진 다공성이었다. 베드의 다른 위치에서의 시료를 x-선 회절에 의해 평가하였다. 기체입구에 가까운 시료와 기체출구에 가까운 시료 모두 3부피% TiC_x를 가진다는 것을 알 수 있었다. 이들 작업으로부터, O₂용 Ti 게터를 사용하여 흐르는 기체 중의 산소분압(함량)을 낮추면 Ti₃SiC₂분말 베드 중의 TiC_x의 양이 감소되고 따라서 최종 생성물의 품질이 향상된다고 결론지을 수 있었다.

세라마텍사(Salt Lake City, Utah)에서 입수한 산소 센서를 사용하여, 반응전체에서 여러가지 다른 순간에 기체입구 및 기체출구에서의 산소분압을 측정하였다. 센서의 표준작동온도는 1023˚K였다. 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

센서위치	공정온도(℃)	E(볼트)	O₂분압
기체입구	실온	0.192	3.46×10^-5
기체입구	실온	0.177	6.83×10^-5
기체출구	725	1.248	5.36×10^-26
기체출구	1037	1.273	1.72×10^-26
기체출구	1600, 1시간	0.962	2.32×10^-20
기체출구	1600, 2시간	0.936	7.54×10^-20
기체출구	1600, 3시간	0.928	1.08×10^-19
기체출구	실온	0.185	4.75×10^-5

(실시예 5)

Ti, SiC 및 그래파이트 분말을 혼합하여 Ti₃SiC₂화학양론을 얻는다. 상기 혼합물을 수소와 H₂O의 혼합물의 2.5ℓ/분 흐름 하의 튜브 로 내에 위치시킨다. 기체혼합물은 0.9999의 수소분압을 가지고, 나머지는 H₂O이다. 기체의 흐름은 전체 제조과정에서 연속적이다. 로를 8℃/분의 속도로 1527℃로 가열하고 거기서 4시간 동안 유지한다(담근다). 4시간 담근 후, 로와 기체흐름을 끝다. 분말 베드를 로 밖으로 꺼낸다.

1527℃(1800˚K)에서, 반응 H₂+ O₂→ H₂O는 대략 -147000J/mol의 자유에너지값을 가진다. 따라서, 평형상태에서, 질량작용식은 다음과 같다:

상기 식을 재배열하면 다음과 같이 될 수 있다:

따라서, 산소분압은 P_H2O/P_H2비의 함수이다. 0.9999 atm의 수소분압과 0.0001 atm의 H₂O 분압을 가지는 완충 기체 혼합물을 사용하면 1×10^-10atm의 산소분압을 얻는다.

(실시예 6)

0.99999의 수소분압과 0.00001의 H₂O 분압을 가지는 수소와 H₂O의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4에 따른 반응을 행한다. 생성된 산소분압은 1×10^-12atm이다.

(실시예 7)

0.999999의 수소분압과 0.000001의 H₂O 분압을 가지는 수소와 H₂O의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4에 따른 반응을 행한다. 생성된 산소분압은 1×10^-14atm이다.

(실시예 8)

실시예 1에 따라 실질적 단일상 Ti₃SiC₂분말을 제조하였다. 분말을 체로 쳐서 d_m8㎛인 325 메쉬 분말을 생성하였다. 생성된 분말을 냉각프레스하여 직경 1″의 디스크를 형성하였다. 그 다음에 이 디스크를 단일입구를 통해 들어가고 단일출구를 통해 나오는 0.5ℓ/분의 아르곤기체 흐름을 가진 튜브 로 내에 위치시켰다. 폭 1″, 두께 0.5″ 및 길이 5″인 티타늄 분말 베드의 형태인 산소 게터를 기체 입구에서 튜브 로의 내부 및 디스크 앞에 위치시켰다.

튜브 로를 켜서 온도가 10℃/분의 속도로 1600℃까지 상승하도록 한 후, 그 온도에서 대략 4시간 동안 유지하였다. 그 다음에 로를 껐다. 그 다음에 소결된 디스크를 절단하고, 배치하여, 1㎛ 이하로 연마하였다. 그 후 연마된 조각을 HF, HNO₃및 H₂O의 1:1:1 부피비 용액을 사용하여 에칭하였다.

그 다음에 에칭된 시료를 광학현미경을 사용하여 평가하여, <2% TiC_x를 함유하는 것을 확인하였다.

(실시예 9)

실시예 1에 따라 실질적 단일상 Ti₃SiC₂분말을 제조하였다. 분말을 체로 쳐 d_m8㎛인 325 메쉬 분말을 생성하였다. 생성된 분말을 바인더로서의 하이드록시에틸셀룰로오스와 혼합하고 막대형으로 압출하였다. 이들 막대를 단일입구를 통해 들어가고 단일출구를 통해 나오는 0.5ℓ/분의 수소기체 흐름을 가진 튜브 로 내에 위치시켰다. 폭 1″, 두께 0.5″ 및 길이 5″인 티타늄 분말 베드의 형태인 산소 게터를 기체 입구에서 튜브 로의 내부 및 막대 앞에 위치시켰다.

튜브 로를 켜서, 바인더를 제거하기 위하여 온도를 2℃/분의 속도로 500℃까지 상승하도록 하고, 5℃/분의 속도로 1600℃까지 상승하도록 한 후, 그 온도에서 대략 4시간 동안 유지하였다. 그 다음에 로를 껐다. 그 다음에 소결된 디스크를 절단하고, 배치하여, 1㎛ 이하로 연마하였다. 그 후 연마된 조각을 HF, HNO₃및 H₂O의 1:1:1 부피비 용액을 사용하여 에칭하였다.

그 다음에 완성된 막대를 광학현미경을 사용하여 평가하여, <2% TiC_x를 함유하는 것을 확인하였다.

(비교예 1)

실시예 1에 따라 실질적 단일상 Ti₃SiC₂분말을 제조하였다. 분말을 체로 쳐 d_m8㎛인 325 메쉬 분말을 생성하였다. 생성된 분말을 냉각프레스하여 직경 1″의 디스크를 형성하였다. 그 다음에 이 디스크를 단일입구를 통해 들어가고 단일출구를 통해 나오는 0.5ℓ/분의 아르곤기체 흐름을 가진 튜브 로 내에 위치시켰다. 튜브 로의 내부에 산소 게터를 위치시키지 않았다.

그 다음에 에칭된 시료를 광학현미경을 사용하여 평가하여, 5-10% TiC_x를 함유하는 것을 밝혔다.

(비교예 2)

실시예 1에 따라 실질적 단일상 Ti₃SiC₂분말을 제조하였다. 분말을 체로 쳐 d_m8㎛인 325 메쉬 분말을 생성하였다. 생성된 분말을 바인더로서의 하이드록시에틸셀룰로오스와 혼합하고 막대형으로 압출하였다. 이들 막대를 단일입구를 통해 들어가고 단일출구를 통해 나오는 0.5ℓ/분의 수소기체 흐름을 가진 튜브 로 내에 위치시켰다. 튜브 로의 내부에 산소 게터를 위치시키지 않았다.

튜브 로를 켜서 온도를 8℃/분의 속도로 1600℃까지 상승하도록 한 후, 그 온도에서 대략 4시간 동안 유지하였다. 그 다음에 로를 껐다. 그 다음에 소결된 디스크를 절단하고, 배치하여, 1㎛ 이하로 연마하였다. 그 후 연마된 조각을 HF, HNO₃및 H₂O의 1:1:1 부피비 용액을 사용하여 에칭하였다.

그 다음에 완성된 막대를 광학현미경을 사용하여 평가하여, 10-20% TiC_x를 함유하는 것을 밝혔다.

넓은 본 발명의 개념을 벗어나지 않으면서 상기 실시형태를 변화시킬 수 있다는 것을 당해 기술분야에서 잘 알 것이다. 따라서, 본 발명은 기재된 특정 실시형태에 한정되지 않고 첨부한 특허청구범위에 의해 정의된 바와같은 본 발명의 정신 및 범위 내의 모든 변형을 포함하는 것으로 이해된다.

Claims

(a) (i) 하나 이상의 전이금속종, (ii) 알루미늄종, 게르마늄종 및 규소종으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 조금속종 및 (iii) 붕소종, 탄소종 및 질소종으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 비금속종의 혼합물을 제공하는 단계; 및

(b) 실질적으로 봉해진 가열영역 내의 대기에서 상기 M₃X₁Z₂상을 형성하기에 충분한 시간동안 상기 혼합물을 약 1000℃ 내지 약 1800℃의 온도까지 가열하며, 상기 대기가 약 1×10^-6atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, M₃X₁Z₂상(M은 하나 이상의 전이금속이고, X는 하나 이상의 Al, Ge 및 Si이며, Z는 하나 이상의 B, C 및 N이다)을 포함하는 재료를 형성하는 방법.
제1항에 있어서,

단계 (b)가 실질적 대기압에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

단계 (b)가 실제로 가해진 진공 하에서 행해지고, 상기 대기가 약 1×10^-8atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 하나 이상의 전이금속종은 티타늄분말, 수소화티타늄 및 탄화티타늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 하나 이상의 조금속종은 규소분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 하나 이상의 조금속종은 규소분말과 탄화규소로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 M₃X₁Z₂상은 Ti₃SiC₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 혼합물이 약 1100℃ 내지 약 1650℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 혼합물이 약 1300℃ 내지 약 1550℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 대기가 약 1×10^-12atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 대기가 약 1×10^-20atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 대기가 약 1×10^-25atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 가열단계의 최대온도는 25℃/분 이하의 가열속도에서 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 가열단계의 최대온도는 약 2℃/분 내지 약 15℃/분의 가열속도에서 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 가열단계의 최대온도는 약 3℃/분 내지 약 10℃/분의 가열속도에서 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

단계 (b)는 기체입구를 통해 상기 가열영역 내로 완충 기체 혼합물을 공급하여 가열영역 내 대기의 O₂분압을 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서,

상기 완충 기체 혼합물은 H₂와 H₂O를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

단계 (b)는 상기 대기를 상기 혼합물과 접촉시키기 전에 산소게터와 접촉시켜 가열영역 내 대기의 O₂분압을 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서,

상기 산소게터는 금속분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서,

상기 금속분말은 티타늄, 하프늄, 지르코늄 및 철로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법
제19항에 있어서,

상기 금속분말을 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서,

상기 산소게터는 단계(b)에서의 온도보다 낮은 승온에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 따른 방법에 의해 형성된 생성물.
(a) 고순도 M₃X₁Z₂상 분말 사전형성물을 제공하는 단계;

(b) 상기 사전형성물을 약 1000℃ 내지 약 1800℃의 온도에서, 실질적으로 봉해진 가열영역 내의 대기 중에서, 밀집한 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품을 형성하기에 충분한 시간 동안 소성하며, 상기 대기가 약 1×10^-6atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, 밀집한 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품(M은 하나 이상의 전이금속이고, X는 하나 이상의 Al, Ge 및 Si이며, Z는 하나 이상의 B, C 및 N이다)을 형성하는 방법.
(a) 고순도 M₃X₁Z₂상 분말 사전형성물을 제공하며, 상기 M₃X₁Z₂상 분말 사전형성물은 제1항의 방법에 따라 제조된 M₃X₁Z₂상 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 단계;

(b) 상기 사전형성물을 약 1000℃ 내지 약 1800℃의 온도에서, 실질적으로 봉해진 가열영역 내의 대기 중에서, 밀집한 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품을 형성하기에 충분한 시간 동안 소성하며, 상기 대기가 약 1×10^-6atm 이하의 O₂분압을 가지는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는, 밀집한 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품(M은 하나 이상의 전이금속이고, X는 하나 이상의 Al, Ge 및 Si이며, Z는 하나 이상의 B, C 및 N이다)을 형성하는 방법.
제25항에 있어서,

상기 고순도 M₃X₁Z₂상 사전형성물은 단계 (b) 전에 콤팩트로 냉각프레스되는 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서,

상기 고순도 M₃X₁Z₂상 사전형성물은 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제24항의 방법에 의해 형성된 밀집한, 실질적 단일상 M₃X₁Z₂상 가공품.