JP2003517991A

JP2003517991A - ３１２相材料の製造方法及びその焼結方法

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Publication number: JP2003517991A
Application number: JP2001546598A
Authority: JP
Inventors: エル−ラギイ，タマー; ダブリュ．バーソウム，マイケル; スンドベルイ，マッツ; ペターソン，ハンス
Original assignee: Sandvik AB
Current assignee: Sandvik AB
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2003-06-03
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: AU2910501A; KR20020086867A; JP4800540B2; MXPA02006226A; EP1268362B1; EP1268362A1; US6461989B1; KR100705511B1; ES2439565T3; WO2001046083A1; CN1293019C; CN1413176A; WO2001046083A8

Abstract

(57)【要約】本発明は、Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相を含む材料を生成する方法を提供する。この方法は、（ａ）（ｉ）少なくとも１種の遷移金属種、（ｉｉ）アルミニウム種、ゲルマニウム種及びケイ素種からなる群より選択される少なくとも１種の共存金属種、及び（ｉｉｉ）ホウ素種、炭素種及び窒素種からなる群より選択される少なくとも１種の非金属種の混合物を提供すること、並びに（ｂ）Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相を作るのに十分な時間にわたって、実質的に閉ざされた加熱領域内の雰囲気において、この混合物を加熱して約１，０００℃〜約１，８００℃の温度にすることを含む。ここで、この雰囲気のＯ_２分圧は約１×１０^−６ａｔｍ以下である。この方法は、非常に微細なＭＺｘ相を含む実質的に単相の材料を提供する。また本発明は、密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作る方法を提供する。この方法は、（ａ）高純度のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相粉末予備成形体を提供すること、（ｂ）密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作るのに十分な時間にわたって、実質的に閉ざされた加熱領域内の雰囲気において、約１，０００℃〜約１，８００℃の温度で、前記予備成形体を焼結させることを含む。ここでこの雰囲気のＯ_２分圧は約１×１０^−６ａｔｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の背景］一般に金属は加工が容易であるが、高温においてはその加工された形状を維持
しない。セラミックは非常に高温においてその形状を維持するが、脆性であり、
所望の形状に加工することが非常に困難である。材料研究者は、容易に所望の形
状に加工でき、且つ非常に高温において安定である組成物を探し求めてきた。

【０００２】その形状及び形を高温において維持し且つ金属と同様な加工性を有する既知の
１つの化合物は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２である。Ｔｉ_３ＳｉＣ_２は、３１２相材料とし
て一般に知られるタイプの化合物である。Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の調製は１９６７年に
既に報告されている。ここでは、粉末水素化チタン、ケイ素及びグラファイトを
、２，０００℃において約２０分間にわたって自蔵グラファイトカプセル中で組
み合わせ、そして１，２００℃まで素速く冷却している。生成物を抽出して、Ｔ
ｉ_３ＳｉＣ_２の試料を得る。これは、その結晶構造に関して特徴を有する。この
構造は、六方晶系であることが分かっており、ＴｉＣ八面体によって共に結合さ
れた平らなＳｉ層を有し、その理論密度は４．５１ｇ／ｃｍ^３である。

【０００３】Ｔｉ_３ＳｉＣ_２を得るために化学気相堆積（ＣＶＤ）を用いることが報告され
ている。ここでは、１，５７３〜１，８７３°Ｋの堆積温度及び４０ｋＰａで固
定されたＣＶＤ炉の全ガス圧において、ＳｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＣＣｌ_４及び
Ｈ_２を原料ガスとして使用している。４０ｍｍ×１２ｍｍ×０．４ｍｍのモノリ
シックプレートを、２００μｍ／時間の堆積速度で得ている。

【０００４】Ｔｉ_３ＳｉＣ_２を合成する他の方法も説明されている。例えばＴｉ_３ＳｉＣ_２を作るために、１，３００℃〜１，６００℃の温度で、チタン、炭化チタン及び
ケイ素粉末の圧縮混合物の減圧か焼を行うことが報告されている。このような方
法は気化をもたらすので、ケイ素が周囲雰囲気に入って失われる。ケイ素の気化
を予想してケイ素含有率を調節する試みが行われていた。しかしながら、そのよ
うな方法は純粋なＴｉ_３ＳｉＣ_２相をもたらさなかった。Ｒａｃａｕｌｔ．Ｃ．
等の「Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＴｅｒｎａｒｙＰｈａｓｅＴｉ_３Ｓｉ
Ｃ_２」、Ｊ．ＭＡＴ．ＳＣＩＥＮＣＥ、Ｖｏｌ．２９、ｐ．３３８４〜９２（１
９９４年）で示されているように、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の熱分解は以下のように進む
と一般に考えられている：Ｔｉ_３ＳｉＣ_２（ｓ） → ３ＴｉＣ_０．６７（ｓ）＋Ｓｉ（ｇ）

【０００５】従って、温度はＴｉ_３ＳｉＣ_２の分解反応のおける唯一の可変要素であると考
えられる。

【０００６】チタン、ケイ素及びカーボンブラックの化学量論量混合物を燃焼させることに
よってＴｉ_３ＳｉＣ_２を作ることも報告されている。ここでこの混合物は、冷間
圧縮し、得られたペレットをグラファイトるつぼに入れ、そして８００℃から１
，０２０〜１，０８０℃の温度に非常に迅速に加熱し、又はグラファイトのライ
ナーを有するボートに固めていない粉末として配置し、そして１，８３０℃の加
熱コイルにボートを接触させている。これらいずれの条件においても混合物は燃
焼し、非常に迅速に温度上昇し、それに伴ってＴｉ_３ＳｉＣ_２が生成する。これ
らの方法によって作られたままの生成物は、比較的純粋なＴｉ_３ＳｉＣ_２相と比
較して、多孔質であり且つ炭化チタン（１０〜２０％）を含有している。

【０００７】比較的純粋な３１２相を作るための他の方法としては改良多段階法を挙げるこ
とができる。この方法は、水性フッ素化水素によるその後の処理を行って、Ｔｉ
Ｓｉ_２を除去し、８５％のＴｉ_３ＳｉＣ_２及び１５％のＴｉＣからなる材料を得
て、その後で１０時間にわたって空気中で４５０℃の制御酸化を行って、ＴｉＣ
をＴｉＯ_２に転化させ、約１００℃の硫酸アンモニウム及び硫酸の混合物でＴｉ
Ｏ_２を溶解することを含む。

【０００８】チタン、ケイ素及び炭素粉末からＴｉ_３ＳｉＣ_２を調製する方法が報告されて
いる。粉末混合物を圧縮してペレットにし、随意にアルゴン雰囲気中でアーク融
解し、そして９００℃で２４時間にわたって（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２は形成されない）
、１，４００℃で５時間にわたって（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２が他の相を伴って形成され
るが、石英管が爆発する）、又は１，２００℃で１００時間にわたって（Ｔｉ_３ＳｉＣ_２と他の相が形成される）、減圧石英管中で加熱する。アーク融解プロセ
スはいくらかのケイ素及び炭素の損失をもたらすが、均一性が優れた試料を提供
する。ケイ化チタンを浸出して除去するためのフッ化水素酸による生成物の処理
が、９９％を超えるＴｉ_３ＳｉＣ_２相純度の最終的な粉末を調製するために必要
である。

【０００９】従って、特に純粋なＴｉ_３ＳｉＣ_２を含む３１２相を調製することが、材料化
学者の間で注目されている。しかしながら上述のように、従来技術によって作ら
れる３１２相の割合を最大化するためのほとんどの努力は、ケイ素がＳｉ（ｇ）
として蒸発するという仮定に集中している。残念ながら３１２相材料を作るため
のほとんどの従来技術は、一工程の経済的な様式で３１２相材料を作ることがで
きず、時間、費用がかかり且つ効果的でないその後の処理を含む。

【００１０】Ｂａｒｓｏｕｍ等の米国特許第５，９４２，４５５号明細書は、３１２相の一
工程の合成及びその組成を説明している。Ｂａｒｓｏｕｍ等は、３１２相を作る
方法を開示している。ここでは、比較的純粋な試料は、「非酸化雰囲気」、例え
ば不活性ガス雰囲気において、随意に圧力を加えながら、粉末混合物を加熱する
ことによって調製している。しかしながら、大気圧の不活性ガス雰囲気の使用の
みでは、３１２相の高度に純粋な試料を作らない。更にそのような外部圧力の適
用は、費用がかかり、製造を非経済的にすることがある。

【００１１】従って、高度に純粋なＴｉ_３ＳｉＣ_２のような３１２相材料を、単純な一工程
の経済的な様式で製造できる方法が、当該技術分野で必要とされている。

【００１２】［発明の概略］本発明の発明者等は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の高温熱分解が従来考えられていたのと
は異なる化学反応によって進行することを見出した。以下で示すように、本発明
の発明者等は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の高温熱分解が、下記の反応で進行することを見
出した：Ｔｉ_３ＳｉＣ_２＋１／２Ｏ_２ → ３ＴｉＣ_０．６７＋ＳｉＯ（ｇ）また、ＴｉＣ_０．６７のような望ましくない副生成物の生成における酸素濃度の
重要性に気が付いた。更に、初期の３１２相材料、例えばＴｉ_３ＳｉＣ_２の生成
の間に、酸素が、先駆物質と中間体との望ましくない相互作用に関わっており、
それによって生成される３１２相材料の純度を低下させているであろうというこ
とに気が付いた。

【００１３】従って、本発明は、３１２相材料の生成の間の酸素分圧を制御することによっ
て、単純な一工程の様式で、高度に純粋な３１２相材料を生成する方法に関する
。

【００１４】本発明は、Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相を含む材料を生成する方法に関する。ここでＭは少
なくとも１種の遷移金属であり、Ｘは、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｉのうちの少なくとも
１つであり、且つＺは、Ｂ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つである。この方法
は、（ａ）（ｉ）少なくとも１種の遷移金属種、（ｉｉ）アルミニウム種、ゲル
マニウム種及びケイ素種からなる群より選択される少なくとも１種の共存金属（
ｃｏ−ｍｅｔａｌ）種、及び（ｉｉｉ）ホウ素種、炭素種及び窒素種からなる群
より選択される少なくとも１種の非金属種、の混合物を提供すること、並びに（
ｂ）Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相を作るのに十分な時間にわたって、実質的に閉ざされた加熱
領域内の雰囲気において、この混合物を加熱して約１，０００℃〜約１，８００
℃の温度にすることを含む。ここで、この雰囲気のＯ_２分圧は、約１×１０^−６ａｔｍ以下である。

【００１５】Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相を含む材料を作るための本発明の方法は、実質的に大気圧又は
減圧で工程（ｂ）において混合物を加熱することによって行うことができる。こ
こでは、雰囲気のＯ_２分圧は好ましくは約１×１０^−８ａｔｍ以下で、好ましく
は加熱速度は約２５℃／分以下である。

【００１６】また本発明は、密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作る方法も包含す
る。この方法は、高純度Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相粉末予備成形体を提供すること、（ｂ）
約１，０００℃〜約１，８００℃の温度で、実質的に閉じられた加熱領域の雰囲
気において、前記密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作るのに十分な時
間にわたって、予備成形体を焼結することを含む。ここで、この雰囲気のＯ_２分
圧は約１×１０^−６ａｔｍ以下である。好ましくは高純度Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相粉末予
備成形体は、本発明で調製したＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相粉末を含む。更に高純度Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相粉末予備成形体は好ましくは、粉末を冷間圧縮することによって、又は焼
結工程の前に、この粉末とバインダーを組み合わせて押し出すことによって調製
する。

【００１７】［発明の詳細な説明］本発明では、Ｏ_２分圧が最少の雰囲気において、混合成分が互いに反応して実
質的に純粋な３１２相材料ができるのに十分な時間にわたって、混合物を高温に
加熱する。ここで使用する場合、「３１２相」という用語は、式Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２の
三成分化合物及び固溶体を包含する。ここでＭは１又は複数の遷移金属であり、
Ｘは１又は複数の共存金属（遷移金属ではない）、例えばＡｌ、Ｇｅ及びＳｉで
あり、且つＺは１又は複数の非金属、例えばＢ、Ｃ及びＮである。「３１２」と
いう名称は、相のＭ：Ｘ：Ｚのモル比から取ったものである。簡単にするために
、「Ｍ」として示される元素は遷移金属に言及しており、「Ｘ」として示される
元素は共存金属（半金属、又はより単純に「金属」として言及することもある）
に言及しており、待つ「Ｚ」として示される元素は、非金属に言及している。

【００１８】一般に、三成分化合物は本質的に、規則正しい反復配列の３つの元素からなっ
ている。本発明の方法によって調製される三成分化合物は、単一の遷移金属（Ｍ
）、単一の共存金属（Ｘ）及び単一の非金属（Ｚ）からできている。本発明によ
って調製される三成分化合物の化学量論量は、Ｍ：Ｘ：Ｚの原子比が実質的に３
：１：２を中心とするものである。本発明によって調製される好ましい３１２相
としては、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２及びＴｉ_３ＧｅＣ_２を挙げることが
できる。

【００１９】三成分化合物だけでなく、本発明の方法によって調製される固溶体は、少なく
とも４つ、場合によってより多くの元素から作られている。ここでそれぞれの元
素は、上述のように、遷移金属、共存金属又は非金属のいずれかである。従って
固溶体のＭは、１又は複数の遷移金属でよく、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）、又はゲルマニウム（Ｇｅ）のうちの１又は複数でよく、Ｚは、ホウ
素（Ｂ）、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）のうちの１又は複数でよい。しかしながら
、本発明の方法によって調製される固溶体の、全遷移金属（Ｍ）と全共存金属（
Ｘ）と全非金属（Ｚ）のモル比、すなわちＭ：Ｘ：Ｚは実質的に３：１：２を中
心とした値である。

【００２０】従って、本発明によって調製した固溶体は、本質的に３１２相である。ここで
はいくらかの遷移金属が、１又は複数の他の遷移金属によって置換されており、
及び／又はいくらかの共存金属が、１又は複数の他の共存金属によって置換され
ており、及び／又はいくらかの非金属が、１又は複数の他の非金属によって置換
されている。好ましい固溶体としては、（Ｔｉ，Ｚｒ）_３ＳｉＣ_２、（Ｔｉ，Ｈ
ｆ）ＳｉＣ₂、（Ｔｉ，Ｈｆ）_３（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｃ_２、（Ｔｉ，Ｚｒ）_３（Ｓｉ
，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）_２、（Ｔｉ，Ｖ）_３ＳｉＣ_２、（Ｔｉ，Ｖ）_３Ｓｉ（Ｃ，Ｎ
）_２、Ｔｉ_３（Ｓｉ，Ａｌ）Ｃ_２、（Ｔｉ，Ｖ）_３（Ｓｉ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）_２、（Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ）_３（Ｓｉ，Ｇｅ）（Ｃ，Ｎ）_２、（Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ）_３（
Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ）_２を挙げることができる。

【００２１】本発明の方法によって調製された３１２三成分化合物及び本発明の方法によっ
て調製された固溶体は、本明細書の記載においてはまとめて３１２相として言及
している。本発明の方法によって調製された３１２相は好ましくは、単相で多結
晶である。この場合、「多結晶」という用語は、顕微鏡で見たときに、別個の粒
子を見出すことができることを意味する。ここでは、それぞれの別個の粒子が、
三成分化合物又は固溶体の単結晶からできている。粒子は、独自の結晶構造方位
を有することによって互いに区別することができる。「単相」という用語は、当
該技術分野で既知であり、単に、最終的な微細構造中に主に１つの相が存在する
ことを意味する。

【００２２】好ましい本発明の方法による３１２相の合成は、所望の３１２相と同じ原子構
成の粉末混合物の調製を必要とする。本発明の方法では、粉末混合物中の全て又
は実質的に全ての原子が、生成物３１２相又はその複合体中に存在し、また生成
物３１２相又は複合体中に存在する実質的に全ての原子が、粉末混合物中に存在
していたものである。従って、生成物３１２相に存在することが望ましいのと同
じ原子比の粉末混合物を調製することが望ましい。

【００２３】本発明の方法で使用する粉末混合物は、（ｉ）遷移金属種、（ｉｉ）共存金属
種、例えばケイ素種、アルミニウム種及び／又はゲルマニウム種、並びに（ｉｉ
ｉ）非金属種、例えばホウ素種、炭素種及び／又は窒素種を含有している。ここ
で「種」という用語は単に、示されている元素を含有する化学種に言及しており
、ここで化学種としては、分子、塩、化合物、錯体、ポリマー等を挙げることが
できる。

【００２４】遷移金属種は、少なくとも１種の遷移金属を含有する化学種である。遷移金属
としては、元素周期表（現在のＩＵＰＡＣによるもの）の第３族（Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ及びＡｃ）、第４族（Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ）、第５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、並
びに第６族（Ｃｒ、Ｍｏ及びＷ）を挙げることができる。他の遷移金属としては
、第１列の遷移金属（第３周期の遷移金属）、すなわちＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
及びＺｎを挙げることができる。

【００２５】遷移金属種は、遷移金属自体、例えば９９％超の純度の金属チタンでよく、又
は遷移金属化合物、錯体、分子、塩等、例えば遷移金属水素化物（例えば水素化
チタン）、遷移金属ホウ素化物（例えばホウ素化チタン）、遷移金属炭素化物（
例えば炭化チタン）、遷移金属ケイ素化物（例えばケイ素化チタン）、又は遷移
金属窒素化物（例えば窒化チタン）でよい。

【００２６】本発明の粉末混合物の調製では、任意の遷移金属種を使用できる。しかしなが
ら、粉末開始材料中に存在する実質的に全ての原子が、最終的な組成物中にも存
在するので、遷移金属種は好ましくは、最終的な生成組成物中に存在しているこ
とが望ましい元素のみを含有する。遷移金属水素化物はこの例外であり、実際に
遷移金属自身及び遷移金属水素化物は、本発明の好ましい遷移金属種である。

【００２７】いくらかの遷移金属は粉末状にすることが困難であり、遷移金属自身を水素と
反応させて、遷移金属自身よりも実質的により脆性の遷移金属水素化物を作るこ
とが当該技術分野で知られている。遷移金属水素化物を粉末にして、本発明の方
法で使用することができ、又は本発明の方法で使用する前に、脱水素化によって
遷移金属自身に戻すことができる。

【００２８】チタンは、遷移金属種のための好ましい遷移金属である。本発明の方法による
生成物の調製においては、脱水素化したチタンを包含する金属チタン自身及び水
素化チタンは、好ましい遷移金属種である。従って本発明によって調製した３１
２相及びその複合体のＭは好ましくはＴｉである。本発明によって３１２相固溶
体を調製する場合、Ｍは好ましくは主にチタンであり、より好ましくはチタンは
、３１２相固溶体の遷移金属成分の少なくとも約８０％、より好ましくは３１２
相固溶体の遷移金属成分の少なくとも約９５％である。

【００２９】本発明の共存金属種は、ケイ素、アルミニウム又はゲルマニウム原子を有する
任意の化学種、例えば化合物、錯体、分子又は塩でよい。同様に、ケイ素、アル
ミニウム及び／又はゲルマニウム種は、少なくとも１つのケイ素、アルミニウム
又はゲルマニウム原子をそれぞれ有する任意の化学種でよい。従って共存金属種
は、共存金属自身（例えば金属ケイ素）、共存金属炭素化物（例えば炭化ケイ素
）、共存金属窒素化物（例えば窒化ケイ素）、又は二金属遷移金属／共存金属種
（例えばケイ素化チタン）でよい。

【００３０】好ましいアルミニウム種は、金属アルミニウム（金属アルミニウム自身）、窒
素化アルミニウム及び炭素化アルミニウムである。

【００３１】好ましいゲルマニウム種は、金属ゲルマニウム（金属ゲルマニウム自身）及び
窒素化ゲルマニウムである。

【００３２】好ましいケイ素種は、ケイ素粉末を含む金属ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素
及び遷移金属ケイ素化物、例えばケイ素化チタンである。ケイ素粉末及び炭素化
ケイ素は好ましいケイ素種であり、炭化ケイ素は、以下で示すように、混合物中
の非金属（炭素）種としても作用する。

【００３３】本発明の混合物の第３の成分は、非金属種である。これは、少なくとも１種の
非金属原子、例えば炭素、ホウ素及び窒素を含む任意の錯体、化合物、分子、塩
等である。好ましい非金属種は、ホウ素を含み（ホウ素種として言及する）、炭
素を含み（炭素種として言及する）、及び／又は窒素を含む（窒素種として言及
する）。

【００３４】炭素種は好ましい非金属種であり、好ましい炭素種は、例えばグラファイト、
カーボンブラック、木炭及びコークスのように炭素原子のみを有する。しかしな
がら、炭素以外の原子も有する炭素種、例えば遷移金属炭化物（例えば炭化チタ
ン）及び非遷移金属（すなわち共存金属）炭化物（例えば炭化ケイ素）も、炭素
種として使用することができる。

【００３５】本発明に適当な非金属種であるホウ素種としては、ホウ素、ケイ素ホウ素及び
遷移金属ホウ素化物を挙げることができる。

【００３６】本発明に適当な非金属種である窒素種としては、窒素化ケイ素及び遷移金属窒
素化物（例えば窒素化チタン）を挙げることができる。

【００３７】上記の説明から理解されるように、特定の遷移金属、共存金属又は非金属種は
、元素状でよく、すなわち遷移金属、共存金属又は非金属種のみからそれぞれな
っていてよい。更に、特定の遷移金属、共存金属又は非金属種は、２成分でよく
、すなわち２種類の元素からできていてよい。これは、例えばＳｉＣでよく、ま
た等モル量でなくてもよく、例えばＡｌ_４Ｃ_３であってもよい。典型的な場合で
はないが、特定の遷移金属、共存金属又は非金属種は、３種類、４種類又はそれ
よりも多くの元素を有することができる。

【００３８】Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相を含む材料を作る本発明の方法は、混合物の成分が３１２相を
作るようにして反応を行う点で、粉末混合物を単に緻密化する高温圧縮と異なっ
ている。従って粉末混合物は好ましくは、本発明の方法によって作られる３１２
相を全く含んでいない。しかしながら、粉末混合物中の３１２相の存在は、本発
明の方法にとって有害なものではなく、粉末混合物は３１２相を含んでいてもよ
い。しかしながら、初期の粉末混合物は好ましくは、本発明の方法によって作ら
れる３１２相を約８０ｗｔ％よりも多くは含んでおらず、より好ましくは本発明
の方法によって作られる３１２相を約５０ｗｔ％よりも多くは含んでいない。

【００３９】本発明の方法において開始材料として使用する粉末混合物は、遷移金属種、共
存金属種、及び非金属種から作る。ここで、遷移金属種、共存金属種及び非金属
種のぞれぞれは好ましくは、混合して粉末混合物を作る前に粉末状である。粉末
混合物中のある種の粉末は、１以上の役割を果たすことができ、すなわち遷移金
属種、共存金属種又は非金属種の２以上として作用することができる。例えば炭
化ケイ素は、粉末混合物中に存在し、共存金属種及び非金属種の両方として作用
することができる。

【００４０】混合粉末を作るために使用する個々の粉末の平均粒子直径（ｄ_ｍ）は典型的に
、約０．１〜約２００μｍである。好ましくは遷移金属種の平均粒度は約１〜約
１００μｍであり、共存金属種の平均粒度は約０．１〜約８０μｍであり、また
非金属種の平均粒度は約０．１〜約１００μｍである。粉末の大きさを特徴付け
る他の様式は、それらが通るメッシュサイズを特定することである。これによれ
ば、本発明で使用する粉末は好ましくは、メッシュサイズが約１００未満、より
好ましくはメッシュサイズが約３２５未満である。−３２５メッシュとは、粉末
が３２５メッシュのふるいを通ることを示している。

【００４１】本発明の方法によって実質的に純粋な３１２相を調製するために、遷移金属種
、共存金属種及び非金属種を含有している粉末混合物を、粉末混合物のＭ：Ｘ：
Ｚのモル比が実質的に３：１：２を中心とした値をとるように調製する。Ｍ：Ｘ
：Ｚモル比が３：１：２から変化しても、まだ実質的に純粋な３１２相を作る正
確な量は、調製する３１２相の特性に依存している。従って、関心のある３１２
相を含む相図の参照は、３１２相の化学量論境界、及び３１２相のみを生成させ
る場合に粉末混合物が維持しなければならない化学量論境界を明らかにする。お
およその推定として、Ｍ：Ｘ：Ｚのモル比は、３１２相のみを生成させる場合に
は、３：１：２の比の約２０％以内、すなわち約３．６〜２．４：１．２〜０．
８：２．４〜１．６である。ここで使用する場合、「実質的に純粋な３１２相」
とは、大部分が単相の３１２相である材料に言及している。大部分が単相の３１
２相である材料は、３１２相含有率が約９５ｖｏｌ％又はそれよりも高い試料で
ある。好ましくは大部分が単相の３１２材料の３１２相含有率は、９６ｖｏｌ％
又はそれよりも高い。より好ましくは大部分が単相の３１２材料の３１２相含有
率は、９７ｖｏｌ％又はそれよりも高い。更により好ましくは３１２相含有率は
、９８ｖｏｌ％又はそれよりも高い。最も好ましくは３１２相含有率は、９９ｖ
ｏｌ％又はそれよりも高く、理想的にはこの含有率は９９．９ｖｏｌ％又はそれ
よりも高い。

【００４２】粉末混合物を調製するために、遷移金属種、共存金属種及び非金属種の個々の
粉末の全てを組み合わせ、よく混合して、均一混合物を提供する。粉末を均一に
混合することができる装置は当該技術分野で既知であり、本発明で適当に使用す
ることができる。そのような装置としては、ボールミル及びＶブレンダーを挙げ
ることができる。混交装置は重要ではないが、比較的高度の均一性を提供するた
めにはボールミルが好ましい。ボールミルにおいて約２時間混合すると、典型的
に本発明の方法で使用するのに適当な、均一な粉末混合物が提供される。

【００４３】随意の工程として、粉末混合物を圧縮して、「圧粉体」又は「未焼成体」とし
て当該技術分野で知られるものを作ることができる。粉末から圧粉体又は未焼成
体を作る方法は当該技術分野で既知であり、任意のそのような方法を本発明の方
法で使用することができる。本発明の方法で使用する未焼成体は冷間圧縮で、す
なわち粉末混合物を圧縮しているときに熱を加えないで作ることができる。未焼
成体を作る場合には、随意にバインダーが粉末混合物中に存在していてもよい。
この場合にはバインダーは、未焼成体を作る粉末にいくらかの付着性を提供する
。適当なバインダーは当該技術分野で既知であり、例えばメチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ
）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スターチ等を挙げることができる。加え
るバインダーの量は重要ではないが、好ましくは乾燥粉末重量に基づいて約１〜
１０ｗｔ％である。

【００４４】本発明によって３１２相粉末を作る場合には、圧縮されていない粉末で開始す
ることが好ましい。簡単にするために、以下の説明では圧縮していない粉末の使
用に言及しているが、これらの粉末から作られた（圧縮された）未焼成体を、同
様に以下の方法で使用することができる。

【００４５】３１２相を含む材料を作る本発明の方法は、粉末混合物を加熱して、約１，０
００℃〜約１，８００℃の温度、より好ましくは約１，１００℃〜約１，６５０
℃の温度、最も好ましくは約１，３００℃〜約１，５５０℃の温度にすることを
含む。好ましくは混合物は制御された様式で加熱して、迅速な加熱を避ける。混
合物を迅速に加熱しすぎて、そのような迅速な加熱が混合物を燃焼させないよう
にすることが重要である。一般に混合物は、約２５℃／分の最大速度で加熱すべ
きである。１℃／分又はそれ未満の小さい加熱速度も許容できるが、経済的な要
素及び時間的な制約は、比較的早い加熱速度を示唆する。従って本発明では、好
ましくは約２℃／分〜約１５℃／分、最も好ましくは約３℃／分〜約１０℃／分
の速度で混合物を加熱する。最も重要な加熱の基準は、混合物を加熱する最大速
度である。約２５℃／分を有意に超えない限り、最少加熱速度は許容される。

【００４６】混合物は、実質的に閉じられた加熱領域で加熱する。ここで使用する場合、「
実質的に閉じられた」とは、意図的に周囲雰囲気に対して開放されてはいない加
熱領域に言及している。例えば加熱容器は一般に、完全に気密性にシールされて
はおらず、小さいあまり重要でない洩れがあることが多い。本発明では、周囲雰
囲気からシールされた加熱領域を使用することが好ましいが、完全に気密性のシ
ールが絶対的に必要とされるわけではない。本発明で使用する加熱領域は一般に
、少なくとも１つのガス入口と、少なくとも１つのガス出口を有して、連続ガス
流れを可能にしている。

【００４７】本発明で使用する加熱領域は任意のタイプのものでよく、例えば管状炉、連続
炉又は箱形炉でよい。更に、経済的な理由から実質的に大気圧で本発明を実施す
ることが有利であるが、減圧炉を使用することもできる。本発明の方法での減圧
炉の使用は、反応体に接触するガスの量を減少させ、それによって所望のＯ_２分
圧を達成するために除去する必要がある酸素の量を減少させられるという有利な
効果を有することができる。しかしながら実際には、減圧炉は完全には気密性に
シールされていないことが多い。洩れのある減圧炉を使用する場合、減圧の適用
によるガスの除去は、酸素分圧を本発明の方法のレベルまで減少させるのに十分
ではなく、従って約１×１０^−８ａｔｍ以下のＯ_２酸素分圧の加熱領域雰囲気を
達成するためには、追加の酸素除去手段が必要とされることがある。

【００４８】本発明で使用できる管状炉は、混合物によって任意の長さでよく、また様々な
位置、例えば炉の両端に１又は複数に、ガス入口及び出口を有することができる
。特定の加熱領域の大きさ及び形状の並びに１又は複数のガス入口及び出口の位
置は重要ではない。しかしながら、加熱領域は、本発明の方法の高温に耐えられ
なければならない。そのような材料としては例えば、限定するわけではないが、
アルミナ、グラファイト、耐熱性れんがのライナーを有する炉、水冷金属炉等を
挙げることができる。熱に関する以外は、炉の材料のタイプは重要ではない。炉
の材料は好ましくは、約１，８００℃の温度に約４時間又はそれよりも長く耐え
られるべきである。

【００４９】１又は複数のガス入口及び出口は、任意の形状及び大きさでよい。入口／出口
のタイプは特に重要ではない。少なくとも入口は、従来の手段、例えば圧力取り
付け部、ねじ、クランプ、又は接着シール材等によって、ガス供給管路を受け取
れることが好ましい。更に、１又は複数のガス入口及び出口は可能な限り小さく
、周囲雰囲気への過剰な露出を避けるべきである。

【００５０】本発明の好ましい態様では、３１２相を含む材料を作る方法は好ましくは、実
質的に大気圧で混合物を加熱することを含む。本明細書の記載において使用する
場合、「実質的に大気圧」とは、海面における標準大気圧（ＳＴＰ）又はそれに
近い任意の圧力に言及している。１ａｔｍからの偏差は、実質的に大気圧の定義
に含まれていること、並びに外部から提供される加圧及び外部から提供される減
圧のみがこの用語に含まれないことを理解すべきである。実質的に大気圧は、混
合成分の反応の間に、入口を介して加熱領域にガスを供給し、出口を介して加熱
領域からガスを取り出し、それによって加熱領域内の圧力が変動しても、上述の
ような実質的に大気圧を維持することによって達成できる。

【００５１】加熱領域に供給されるガスは、任意の１又は複数のガスでよく、例えば限定す
るわけではないが、水素、ヘリウム及び混合物の成分と反応しない希ガス（不活
性ガス）でよい。本発明で使用することができるガスとしては、限定するわけで
はないが、アルゴン、ヘリウム、及び緩衝ガス混合物を挙げることができる。混
合物の成分に対して反応性のガスは避けるべきである。例えば窒素は一般に非反
応性のガスであると考えられているが、高温においてはチタンと反応して、望ま
しくない窒化チタン（ＴｉＮ）を作ることがある。

【００５２】本発明で使用できるガス（例えばアルゴン等）は、商業的に入手可能である。
商業的に入手される「純粋」なガスは、５０〜１００ｐｐｍ又はそれよりも多量
の酸素不純物を含有することがある。これは、５×１０^−５ａｔｍ〜１０^−４ａ
ｔｍ又はそれよりも高いＯ_２分圧に対応する。本発明の本質的な特徴は、加熱領
域のＯ_２分圧が約１０^−６ａｔｍ又はそれ未満であることである。本願の出願人
は、ガス中の酸素の量を、約１０^−６ａｔｍ又はそれ未満、好ましくは約１０⁻ ^８ａｔｍ又はそれ未満、より好ましくは約１０^−１２ａｔｍ又はそれ未満、更に
より好ましくは約１０^−２０ａｔｍ又はそれ未満、最も好ましくは約１０^−２５ａｔｍ又はそれ未満に制限することによって、主として単相の３１２相材料が得
られることを見出している。

【００５３】加熱領域に供給するガスのＯ_２分圧は、混合物と接触させる前の任意のときに
、この低いレベルまで低下させることができる。従ってガスのＯ_２分圧は、加熱
領域のガス入口に通す前に、又は加熱容器に導入した後であって混合物と接触さ
せる前に低下させることができる。更に、ガスのＯ_２分圧が約１０^−６ａｔｍ又
はそれ未満である限り、酸素濃度に関して純度を高める方法によって得られるガ
スを直接に使用することができる。

【００５４】酸素不純物濃度が比較的高い供給ガスを本発明で使用する場合、酸素の濃度を
低下させなければならない。使用するガス中に存在する酸素不純物は、所望のレ
ベルまでＯ_２分圧を低下させるのに効果的な任意の様式で減少させることができ
る。

【００５５】本発明の１つの好ましい態様は、加熱領域の雰囲気におけるＯ_２分圧を低下さ
せるための酸素ゲッターの使用を含む。酸素ゲッターとしては、非燃焼様式で酸
素と反応して、酸素と結合し、結果としてゲッターの周囲のガスから酸素を除去
する任意の物質（例えば金属）を挙げることができる。好ましくは効果的に酸素
を除去するために、ゲッターを加熱すべきである。通常、少なくとも約４００℃
の温度を維持して、ゲッターが適当に酸素不純物を除去するようにする。好まし
くは本発明の効果的なゲッターの温度は、約４００℃〜約１，０００℃、より好
ましくは約６００℃〜約１，０００℃、最も約８００℃〜約１，０００℃である
。ゲッターとして使用する金属は、酸素に対する親和性が大きく、且つ酸化して
（アルミニウムのように）保護酸化物層を作らない限り、そのタイプは重要では
ない。好ましいゲッター金属としては、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム
を挙げることができる。チタン粉末は最も好ましい。好ましくはゲッターを含む
金属は可能な限り表面積が大きく、ゲッター作用のための大きい接触面積を提供
する。例えばこれは固められていない粉末床である。しかしながら、効果的な温
度に適当に加熱される限り、中実の金属ブロック、コイル、及び他の形状を使用
することができる。

【００５６】金属粉末ゲッターの温度は好ましくは、この金属が融解又は焼結する温度より
も低い温度に維持する。融解又は焼結は、金属粉末のゲッター作用能力に好まし
くない影響を与える。従ってゲッターは好ましくは、本発明の反応の加熱工程で
使用する温度よりも低い加熱温度に維持する。

【００５７】酸素ゲッターは、加熱領域の内側、加熱領域の外側（例えば接続された別個の
炉）、又はそれら両方に配置することができる。従って複数の酸素ゲッターを本
発明の方法で使用することができる。例えば酸素ゲッターは、１又は複数のガス
入口の近くで加熱領域に配置することができ、また酸素ゲッターは、１又は複数
のガス入口に供給されるガスの流れに沿って配置することができる。また酸素ゲ
ッターは、加熱領域の出口又はその近くに配置して、出口領域からのＯ_２汚染を
防ぐことができる。好ましくはゲッターは粉末混合物の直前に配置して、ガスが
混合物に接触する直前にＯ_２分圧を低下させる。

【００５８】ゲッターとして使用する金属粉末の量は非常に様々でよい。ゲッターは使い捨
て式であり、酸素吸収能力が使い果たされた後で、最終的には交換しなければな
らないことがある。従ってゲッター中で使用する材料が多ければ多いほど、それ
を交換しなければならない頻度が低くなる。

【００５９】本発明の他の好ましい態様は、緩衝ガス混合物を使用して、加熱領域雰囲気の
Ｏ_２分圧を低下させることを含む。緩衝ガス混合物は、ガスの組み合わせであり
、その第１のガスは酸素と反応性であり、その第２のガスは第１のガスと酸素と
の反応生成物である。そのような第１のガスと第２のガスとの混合物は、第１の
ガスと存在する任意の酸素と反応して第２のガスをもたらし、それによって加熱
領域内の雰囲気から遊離酸素を除去するような割合で、加熱領域に導入する。本
発明において緩衝ガス混合物で使用することができるガスの例としては、限定す
るわけではないが、Ａｒ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２及びＣＨ_４を挙げること
ができ、好ましい混合物はＨ_２／Ｈ_２Ｏ及びＣＯ／ＣＯ_２を含む。従って例えば
、水を優先的に生成する割合で加熱領域に導入された水素と水（水蒸気）は、水
素と存在する酸素との反応をもたらして、以下の式に従って水を生成する：Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ（ｇ）

【００６０】本発明で加熱領域に導入する緩衝ガス混合物中のガスの割合又は比は、加熱領
域における酸素の所望の分圧に依存して変化させることができる。そのような割
合又は比は、気相平衡における反応体の分圧に関する既知の原理によって決定す
ることができる。ここでは、所定の反応に関する平衡比は、特定の温度における
反応の自由エネルギー値に対数的に関連付けられる。例えば以下の一般的な反応
：ａＡ＋ｂＯ_２ →ｃＣの平衡比は、以下のように表される：［Ｃ］^ｃ／［Ａ］^ａ［Ｏ_２］^ｂここで、生成物及び反応体の濃度の値は、分圧に関するものである。従って、反
応の自由エネルギー値及び生成物と反応体との比に基づいて、所望の酸素分圧を
維持することができる。

【００６１】緩衝ガス混合物は、加熱領域に直接に、又はガス供給管路に導入することがで
きる。更に、緩衝ガス混合物は、酸素ゲッターと組み合わせて使用して、加熱領
域の遊離酸素を除去することができる。

【００６２】本発明の他の態様では、３１２相を含む材料を作る方法は好ましくは、減圧下
で混合物を加熱することを含む。本明細書の記載において使用する場合、「減圧
下で」とは、加熱領域の部分的な減圧、又は加熱領域の完全な減圧に言及するこ
とができる。完全に気密性にシールされた加熱領域の完全な減圧が達成可能な場
合、完全な真空ではＯ_２が存在しないので、他の酸素除去は必要ない。加熱領域
の雰囲気のＯ_２分圧が約１×１０^−８ａｔｍ又はそれ未満であるときに本発明の
混合物を加熱する他の方法は、必要とされるＯ_２分圧が達成される程度に加熱領
域のガスを除去することによる。

【００６３】混合成分の反応の前、反応の間又は反応の後の任意のときの加熱領域の雰囲気
のＯ_２分圧、並びに１又は複数のガス入口／出口又はその近くでのＯ_２分圧を測
定する場合、酸素センサーを使用することができる。使用する酸素センサーのタ
イプは特に重要なものではない。Ｏ_２分圧を測定する場合に使用する酸素センサ
ーの１つの例は、ジルコニアに基づく固体センサーである。ここでは、電圧とし
て酸素分圧を測定し、この電圧をネルンストの式の偏差によって酸素分圧に関連
付ける。そのようなセンサーは商業的に入手可能であり、例えば米国ユタ州のソ
ルトレークシティのＣｅｒａｍｅｔｅｃから入手可能である。測定は、装置のセ
ンサー部分を、測定する雰囲気に接触させることによって行える。

【００６４】密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を得る本発明の方法は、高純度のＭ _３Ｘ_１Ｚ_２相粉末予備成形体を提供すること、及び密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作るのに十分な時間にわたって、実質的に閉じられた加熱領域の
雰囲気において、約１，０００℃〜約１，８００℃の温度で、この予備成形体を
焼結することを含む。ここで、この雰囲気のＯ_２分圧は、約１×１０^−６ａｔｍ
以下である。

【００６５】密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作るこの方法で使用する粉末予備
成形体は好ましくは、本発明によって調製したＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相粉末を含む。しか
しながら、他の３１２相粉末を、本発明によって焼成することができる。

【００６６】また好ましくは粉末予備成形体は冷間圧縮して、圧粉体又は「未焼成体」にし
、又はバインダーと組み合わせて、押出し、その後で焼結する。冷間圧縮の方法
及び使用できるバインダーは、上述のものと同様であり、当該技術分野で既知で
ある。

【００６７】焼結は、粉末予備成形体を上述のように加熱領域に配置することによって行う
。ここでのこの加熱領域雰囲気のＯ_２分圧は約１×１０^−６ａｔｍ以下である。
このＯ_２分圧は、上述のようにゲッター及び／又は緩衝ガス混合物を使用して得
る。更に、本発明のこの態様は、加熱領域雰囲気のＯ_２分圧が好ましくは約１０ ^−８ａｔｍ又はそれ以下の、実質的に大気圧で又は減圧下で行うことができる。
本願の出願人は、焼結の間の雰囲気の酸素の量を、約１０^−６ａｔｍ又はそれ未
満、より好ましくは約１０^−１２ａｔｍ又はそれ未満、更により好ましくは約１
０^−２０ａｔｍ又はそれ未満、最も好ましくは約１０^−２５ａｔｍ又はそれ未満
に制限することによって、密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体が得られる
ことを見出した。

【００６８】本発明の焼結は、好ましくは約１，０００℃〜約１，８００℃、より好ましく
は約１，１００℃〜約１，６５０℃、最も好ましくは約１，３００℃〜約１，５
５０℃の温度で行う。更に上述のように、加熱速度は迅速な加熱を避けることが
好ましい。

【００６９】本発明は、以下の限定をしない例でより詳細に説明する。

【００７０】例１Ｔｉ、ＳｉＣ及びグラファイトの粉末を混合して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の化学量論
量を得た。この混合物を、２．５リットル／分のアルゴンガス流れの管状炉に配
置した。粉末床は、幅１インチ、厚さ０．５インチ、長さ３フィートであった。
炉は８℃／分の速度で加熱して１，６００℃にし、４時間にわたって維持した（
均熱した）。４時間にわたって均熱した後で、炉を停止した。粉末床を炉から取
り出した。この床は、ガス入口の近くで暗い灰色及び／又は黒色で、ガス出口で
灰色であった。また、暗い灰色及び／又は黒色は、部分的に焼結された粉末床上
に存在する厚さ３ｍｍの表面層によるものであることが分かった。この層は、ガ
ス出口に向かうにつれて薄くなっていた。ガス出口においては、この層はもはや
観察されなかった。床の異なる場所の試料をｘ線回折で評価した。ガス入口に近
い試料（比較的黒色の試料）は、ＴｉＣが３０〜４０ｖｏｌ％であり、出口に近
い場所の試料（明るい灰色の試料）はＴｉＣが３ｖｏｌ％未満であることが分か
った。言い換えると、暗い灰色及び／又は黒色の層はＴｉＣ_ｘに富む層であった
。

【００７１】この例では、管状炉の入口側に近いＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末床は、下流の粉末のた
めの酸素ゲッターとして作用した。言い換えると、アルゴンが管を流れる間にそ
の酸素含有率が減少して、比較的純粋な粉末を提供するようになった。

【００７２】更に、明るい「ウイスカー」を伴う茶色がかった「発泡体」が、ガス出口で蓄
積した。この発泡体をｘ線回折技術で分析すると、結晶性ケイ素の存在を示して
いた。発泡体の化学解析は、１６．４ｗｔ％の酸素の存在を示していた。同様な
解析は、ウイスカーが２２．５ｗｔ％の酸素を含有していることを示した。管状
反応器の入口側の粉末は、酸素含有率が０．１３ｗｔ％のみであった。理論に限
定されることは望まないが、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２ゲッターの酸化の間に作られた気体
ＳｉＯが、以下の式によってガス出口近くで冷却されて分解したものと考えられ
る：２ＳｉＯ（ｇ） → Ｓｉ（ｓ、結晶性）＋ＳｉＯ_２（ｓ、アモルファス）ＳｉＯ（ｇ）の分解を含む上述の反応による結晶性ケイ素とアモルファス二酸化
ケイ素の生成は、ＳｉＯ（ｇ）が生成する上述のＴｉ_３ＳｉＣ_２の高温熱分解と
一貫している。

【００７３】例２Ｔｉ、ＳｉＣ及びグラファイトの粉末を混合して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の化学量論
量を得た。この混合物を、２．５リットル／分のアルゴンガス流れの管状炉に配
置した。粉末床は、幅１インチ、厚さ０．５インチ、長さ３フィートであった。
幅１インチ、厚さ０．５インチ、長さ５インチの純粋なＴｉ粉末の床を、混合粉
末床の前に配置し、それによってアルゴンガスが初めにＴｉ床を通り、ガス中の
酸素がＴｉ床と反応して減少するようにした。言い換えると、Ｔｉ床は酸素ゲッ
ターとして作用した。この例では、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２床の近くに、すなわち加熱領
域内にＴｉ床を配置した。炉は８℃／分の速度で加熱して１，６００℃にし、４
時間にわたって維持した（均熱した）。４時間にわたって均熱した後で、炉を停
止した。粉末床を炉から取り出した。例１と比較すると、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２粉末床
は、ガス入口に比較的近い端部で比較的黒くなく、ガス出口では明るい灰色であ
った。灰色は純粋なＴｉ_３ＳｉＣ_２を示すものであり、暗い色はＴｉＣ_ｘを示す
ものである。１ｍｍの黒い層の厚さは、例１でよりも有意に薄く、粉末床の長さ
１０インチのみが覆われていた。Ｔｉ床はほぼ中実の塊に焼結されており、黄色
い表面層を有していた。この黄色い表面層のｘ線回折は、これがＴｉＯ_２である
ことを示した。床の異なる位置の試料をｘ線回折によって評価した。ガス入口に
近い試料（比較的黒い試料）は、ＴｉＣ含有率が５ｖｏｌ％であり、ガス出口に
近い試料（比較的明るい試料）は、ＴｉＣ含有率が３ｖｏｌ％未満であることが
分かった。黒色の層はＴｉＣ_ｘに富むことが分かった。

【００７４】例３Ｔｉ、ＳｉＣ及びグラファイトの粉末を混合して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の化学量論
量を得た。この混合物を、２．５リットル／分のアルゴンガス流れの管状炉に配
置した。粉末床は、幅１インチ、厚さ０．５インチ、長さ３フィートであった。
この例では、幅１インチ、厚さ０．５インチ、長さ５インチのＴｉ粉末の床を、
加熱領域ではなく、炉の比較的低温の領域に配置した。これを行ってＴｉ床の焼
結を防止し、Ｔｉの多孔質体によって提供される高表面積を維持した。炉は８℃
／分の速度で加熱して１，６００℃にし、４時間にわたって維持した（均熱した
）。４時間にわたって均熱した後で、炉を停止した。粉末床を炉から取り出した
。例１及び２と比較すると、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２床は、ガス入口近くの非常に薄い（
１ｍｍ）黒色の層を除いて非常に均一に見えた。Ｔｉ床は多孔質で、ＴｉＯ_２の
生成によって黄色の色彩を有していた。床の異なる位置の試料をｘ線回折によっ
て評価した。ガス入口に近い試料とガス出口に近い試料の両方のＴｉＣ_ｘ含有率
が３ｖｏｌ％であることが分かった。これらの試験によって、Ｏ_２のためにＴｉ
ゲッターを使用してガス流れ中の酸素分圧（含有率）を減少させることは、Ｔｉ _３ＳｉＣ_２粉末床のＴｉＣ_ｘ量を減少させ、それによって最終的な生成物の質を
向上させることが結論付けられた。

【００７５】例４Ｔｉ、Ｓｉ及びグラファイトの粉末を混合して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の化学量論量
を得た。この混合物を、２．５リットル／分のアルゴンガス流れの管状炉に配置
した。粉末床は、幅１インチ、厚さ０．５インチ、長さ３フィートであった。こ
の例では、幅１インチ、厚さ０．５インチ、長さ５インチのＴｉ粉末床を、加熱
領域ではなく、炉の比較的低温の領域に配置した。これを行ってＴｉ床の焼結を
防止し、Ｔｉの多孔質体によって提供される高表面積を維持した。炉は８℃／分
の速度で加熱して１，６００℃にし、４時間にわたって維持した（均熱した）。
４時間にわたって均熱した後で、炉を停止した。粉末床を炉から取り出した。例
１及び２と比較すると、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２床は、ガス入口近くの非常に薄い（１ｍ
ｍ）黒色の層を除いて非常に均一に見えた。Ｔｉ床は多孔質で、ＴｉＯ_２の生成
によって黄色の色彩を有していた。床の異なる位置の試料をｘ線回折によって評
価した。ガス入口に近い試料とガス出口に近い試料の両方のＴｉＣ_ｘ含有率が３
ｖｏｌ％であることが分かった。これらの試験によって、Ｏ_２のためにＴｉゲッ
ターを使用してガス流れ中の酸素分圧（含有率）を減少させることは、Ｔｉ_３Ｓ
ｉＣ_２粉末床のＴｉＣ_ｘ量を減少させ、それによって最終的な生成物の質を向上
させることが結論付けられた。

【００７６】米国ユタ州のソルトレークシティのＣｅｒａｍｅｔｅｃから入手した酸素セン
サーを使用して、反応の間に複数の異なる時点でガス入口及び出口における酸素
分圧を測定した。センサーの標準操作温度は、１０２３°Ｋであった。結果は表
１に示している。

【００７７】

【表１】

【００７８】例５Ｔｉ、ＳｉＣ及びグラファイトの粉末を混合して、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の化学量論
量を得た。この混合物を、２．５リットル／分の水素及びＨ_２Ｏ混合物流れの管
状炉に配置した。ガス混合物の水素分圧は０．９９９９ａｔｍであり、残部はＨ _２Ｏであった。ガスの流れは、調製の間にわたって連続である。炉は８℃／分の
速度で加熱して約１，５２７℃にし、４時間にわたって維持した（均熱した）。
４時間後に、炉及びガス流れを停止した。粉末床を炉から取り出した。

【００７９】１，５２７℃（１，８００℃）では、反応Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏの自
由エネルギーの値は約−１４７，０００Ｊ／ｍｏｌである。従って、平衡では、
質量作用表示は下記のようになる： P_Ｈ２Ｏ/(P_H2P_Ｏ２ ^1/2)=exp-(-147,111/8.314×1,800)=9.82 これを変形して下記の式が得られる： P_Ｏ２=(0.1P_Ｈ２Ｏ/P_H2)²

【００８０】従って、酸素分圧は、（Ｐ_Ｈ２Ｏ／Ｐ_Ｈ２）比の関数である。水素分圧が０．
９９９９ａｔｍでＨ_２Ｏ分圧が０．０００１ａｔｍの緩衝ガス混合物を使用する
と、酸素分圧は１×１０^−１０ａｔｍになる。

【００８１】例６例４の反応を行う。但しここでは、水素分圧が０．９９９９９ａｔｍでＨ_２Ｏ
分圧が０．００００１ａｔｍの、水素とＨ_２Ｏの混合物を使用する。得られる酸
素分圧は１×１０^−１２ａｔｍである。

【００８２】例７例４の反応を行う。但しここでは、水素分圧が０．９９９９９９ａｔｍでＨ_２Ｏ分圧が０．０００００１ａｔｍの、水素とＨ_２Ｏの混合物を使用する。得られ
る酸素分圧は１×１０^−１４ａｔｍである。

【００８３】例８例１に従って、実質的に単相のＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末を調製した。粉末をふるい
に掛けて、ｄ_ｍが８μｍの−３２５メッシュ粉末を得た。得られた粉末を冷間圧
縮して、直径１インチのディスクを作った。これらのディスクを、単一の入口か
ら入って単一の出口を通って出る０．５リットル／分のアルゴンガス流れの管状
炉に配置した。幅１インチ、厚さ０．５インチ、長さ５インチのチタン粉末床の
酸素ゲッターを、ディスクの前側でガス入口において管状炉内に配置した。

【００８４】管状炉を機能させて、温度を１０℃／分の速度で上昇させて１，６００℃にし
、そして約４時間にわたってこの温度を維持した。その後で、炉を停止した。焼
結されたディスクを切断し、固定し、そして１μｍまで研磨した。その後、研磨
片を、１：１：１の体積比のＨＦ、ＨＮＯ_３及びＨ_２Ｏの溶液を使用してエッチ
ングした。

【００８５】エッチングした試料は、光学顕微鏡で評価し、ＴｉＣ_ｘが２％未満であること
を見出した。

【００８６】例９実質的に単相のＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末を、例１に従って調製した。粉末をふるい
に掛けて、ｄ_ｍが８μｍの−３２５メッシュ粉末を得た。得られた粉末を、バイ
ンダーとしてのヒドロキシエチルセルロースと混合し、押し出して棒状体にした
。これらの棒状体を、単一の入口から入って単一の出口を通って出る０．５リッ
トル／分の水素ガス流れの管状炉に配置した。幅１インチ、厚さ０．５インチ、
長さ５インチのチタン粉末床の酸素ゲッターを、棒状体の前側でガス入口におい
て管状炉内に配置した。

【００８７】管状炉を機能させ、温度を２℃／分の速度で上昇させて５００℃にし、バイン
ダーを除去し、その後５℃／分の速度で加熱して１，６００℃にし、そして約４
時間にわたってこの温度を維持した。その後で、炉を停止した。焼結された棒状
体を切断し、固定し、そして１μｍまで研磨した。その後、研磨片を、１：１：
１の体積比のＨＦ、ＨＮＯ_３及びＨ_２Ｏの溶液を使用してエッチングした。

【００８８】完成した棒状体は、光学顕微鏡で評価し、ＴｉＣ_ｘが２％未満であることを見
出した。

【００８９】比較例１例１に従って、実質的に単相のＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末を調製した。粉末をふるい
に掛けて、ｄ_ｍが８μｍの−３２５メッシュ粉末を得た。得られた粉末を冷間圧
縮して、直径１インチのディスクを作った。これらのディスクを、単一の入口か
ら入って単一の出口を通って出る０．５リットル／分のアルゴンガス流れの管状
炉に配置した。管状炉内に酸素ゲッターを配置しなかった。

【００９０】管状炉を機能させて、温度を１０℃／分の速度で上昇させて１，６００℃にし
、そして約４時間にわたってこの温度を維持した。その後で、炉を停止した。焼
結されたディスクを切断し、固定し、そして１μｍまで研磨した。その後、研磨
片を、１：１：１の体積比のＨＦ、ＨＮＯ_３及びＨ_２Ｏの溶液を使用してエッチ
ングした。

【００９１】エッチングした試料は、光学顕微鏡で評価し、５〜１０％のＴｉＣ_ｘを含有す
ることを見出した。

【００９２】比較例２実質的に単相のＴｉ_３ＳｉＣ_２粉末を、例１に従って調製した。粉末をふるい
に掛けて、ｄ_ｍが８μｍの−３２５メッシュの粉末を得た。得られた粉末を、バ
インダーとしてのヒドロキシエチルセルロースと混合し、押し出して棒状体にし
た。これらの棒状体を、単一の入口から入って単一の出口を通って出る０．５リ
ットル／分の水素ガス流れの管状炉に配置した。管状炉内に酸素ゲッターを配置
しなかった。

【００９３】管状炉を機能させ、温度を８℃／分の速度で上昇させて１，６００℃にし、そ
して約４時間にわたってこの温度を維持した。その後で、炉を停止した。焼結さ
れた棒状体を切断し、固定し、そして１μｍまで研磨した。その後、研磨片を、
１：１：１の体積比のＨＦ、ＨＮＯ_３及びＨ_２Ｏの溶液を使用してエッチングし
た。

【００９４】完成した棒状体は、光学顕微鏡で評価し、１０〜２０％のＴｉＣ_ｘを含有する
ことを見出した。

【００９５】当業者は、本発明の思想の範囲内で上述の態様を変形できる。従って、上述の
特定の態様は限定をするものではなく、本発明は、特許請求の範囲によって示さ
れる本発明の本質及び思想の範囲内の変更も包含することを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者エル−ラギイ，タマーアメリカ合衆国，ペンシルベニア 19103，フィラデルフィア，チェスナットストリート 2101 ＃1817 (72)発明者バーソウム，マイケルダブリュ．アメリカ合衆国，ニュージャージー 08109，ペンソーケン，ベテルアベニュ 3229 (72)発明者スンドベルイ，マッツスウェーデン国，エス−722 46 ベステレス，リヤンストルプスベーゲン 57 (72)発明者ペターソン，ハンススウェーデン国，エス−734 91 エリクスルンド，ラルスタ 20ベーＦターム(参考） 4G072 AA21 BB05 GG01 GG03 HH01 JJ02 JJ09 LL03 MM37 RR11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（ｉ）少なくとも１種の遷移金属種、（ｉｉ）アルミ
ニウム種、ゲルマニウム種及びケイ素種からなる群より選択される少なくとも１
種の共存金属種、及び（ｉｉｉ）ホウ素種、炭素種及び窒素種からなる群より選
択される少なくとも１種の非金属種の混合物を提供すること、並びに（ｂ）Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相を作るのに十分な時間にわたって、実質的に閉ざされた
加熱領域内の雰囲気において、この混合物を加熱して約１，０００℃〜約１，８
００℃の温度にすること、ここで、この雰囲気のＯ_２分圧は約１×１０^−６ａｔ
ｍ以下である、を含む、Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相を含む材料を生成する方法（Ｍは少なくとも１種の遷移
金属であり、Ｘは、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｉのうちの少なくとも１つであり、且つＺ
は、Ｂ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つである）。
【請求項２】工程（ｂ）を実質的に大気圧で行う、請求項１に記載の方法
。
【請求項３】工程（ｂ）を減圧下で行い、ここで前記雰囲気のＯ_２分圧が
約１×１０^−８以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記少なくとも１種の遷移金属種が、チタン粉末、水素化チ
タン及び炭化チタンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記少なくとも１種の共存金属種がケイ素粉末を含む、請求
項１に記載の方法。
【請求項６】前記少なくとも１種の共存金属種が、ケイ素粉末及び炭化ケ
イ素からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記Ｍ_３Ｘ_１Ｚ_２相がＴｉ_３ＳｉＣ_２を含む、請求項１に記
載の方法。
【請求項８】前記混合物を、約１，１００℃〜約１，６５０℃の温度に加
熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記混合物を、約１，３００℃〜約１，５５０℃の温度に加
熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】前記雰囲気のＯ_２分圧が、約１×１０^−１２ａｔｍ以下で
ある、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】前記雰囲気のＯ_２分圧が、約１×１０^−２０ａｔｍ以下で
ある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】前記雰囲気のＯ_２分圧が、約１×１０^−２５ａｔｍ以下で
ある、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】前記加熱工程の最大温度を、２５℃／分以下の加熱速度で
達成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】前記加熱工程の最大温度を、約２℃／分〜約１５℃／分の
加熱速度で達成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】前記加熱工程の最大温度を、約３℃／分〜約１０℃／分の
加熱速度で達成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】前記工程（ｂ）が、ガス入口を経由させて緩衝ガス混合物
を前記加熱領域に供給して、前記加熱領域の雰囲気のＯ_２分圧を低下させること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】前記緩衝ガス混合物が、Ｈ_２及びＨ_２Ｏを含有する、請求
項１６に記載の方法。
【請求項１８】前記工程（ｂ）が、前記雰囲気を前記混合物に接触させる
前に酸素ゲッターと接触させて、前記加熱領域の雰囲気のＯ_２分圧を低下させる
ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】前記酸素ゲッターが金属粉末を含む、請求項１８に記載の
方法。
【請求項２０】前記金属粉末が、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、及
び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１９に記載
の方法。
【請求項２１】前記金属粉末がチタンを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】前記酸素ゲッターを、工程（ｂ）の温度よりも低い高めら
れた温度に維持する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】請求項１に記載の方法によって作られる粉末。
【請求項２４】（ａ）高純度のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相粉末予備成形体を提供する
こと、（ｂ）密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作るのに十分な時間にわた
って、実質的に閉ざされた加熱領域内の雰囲気において、約１，０００℃〜約１
，８００℃の温度で、前記予備成形体を焼結させること、ここでこの雰囲気のＯ _２分圧は約１×１０^−６ａｔｍ以下である、を含む、密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作る方法（Ｍは少なくとも
１種の遷移金属であり、Ｘは、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｉのうちの少なくとも１つであ
り、且つＺは、Ｂ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つである）。
【請求項２５】（ａ）高純度のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相粉末予備成形体を提供する
こと、ここで前記高純度のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相予備成形体は、請求項１に記載の方法
で調製したＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相粉末を含む、（ｂ）密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作るのに十分な時間にわた
って、実質的に閉ざされた加熱領域内の雰囲気において、約１，０００℃〜約１
，８００℃の温度で、前記予備成形体を焼結させること、ここでこの雰囲気のＯ _２分圧は約１×１０^−６ａｔｍ以下である、を含む、密で実質的に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体を作る方法（Ｍは少なくとも
１種の遷移金属であり、Ｘは、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｉのうちの少なくとも１つであ
り、且つＺは、Ｂ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つである）。
【請求項２６】前記工程（ｂ）の前に、前記高純度のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相予備
成形体を冷間圧縮して圧粉体にする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】前記高純度のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相予備成形体が更にバインダー
を含有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】請求項２４に記載の方法によって作られる、密度で実質的
に単相のＭ_３Ｘ_１Ｚ_２相加工体。