CN104177104B

CN104177104B - 一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法

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Publication number: CN104177104B
Application number: CN201410434393.7A
Authority: CN
Inventors: 钱凡; 马渭奎; 刘国齐; 杨文刚; 于建宾; 马天飞
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: CN104177104A

Abstract

本发明属于耐火材料制备技术领域，主要涉及一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法。其特征在于：利用凝胶注模法制备金属铝和二氧化钛的复合粉体作为先驱体，该先驱体主要特点是二氧化钛包裹金属铝粉。将占制备铝碳耐火材料主要原料氧化铝和石墨总重量1~4%的先驱体引入到制备铝碳耐火材料的原料中一起混炼获得坯料，坯料经等静压成型获得铝碳耐火材料生坯，通过在保护气氛热处理过程中发生的反应：4Al+3TiO₂+N₂=2Al₂O₃+Ti₃N₄，二氧化钛包裹金属铝粉有利于铝热反应的发生，同时也极大的减少了碳化铝生成及粉体的粉化，该反应生成了Al₂O₃和Ti₃N₄两种陶瓷结合相。形成了一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料。

Description

一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料制备技术领域，主要涉及一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法。

背景技术

铝碳耐火材料是以Al₂O₃和石墨为主要原料，以酚醛树脂等有机物为结合剂而制成的碳结合耐火材料。由于Al₂O₃具有高熔点、较高的抗钢水侵蚀性等特点而石墨具有低热膨胀高导热性、较高的抗熔渣侵蚀性等特点，因此这种材料具有优异的抗热震性和抗侵蚀性，并且原料成本不高，被广泛用于连铸过程，如连铸三大件，但铝碳耐火材料的致命缺点是在石墨或是结合碳成分在服役期间容易氧化或是溶解于钢水，致使材料在使用过程中由于强度低而失效，同时导致钢水增碳，目前普遍采用的方法是降低石墨含量或是向材料中添加抗氧化剂，比如金属单质或是碳化物材料，但是这样或多或少会降低材料的抗侵蚀性和抗热震性。还有一种方法是引入氮化物，如AlN或Ti₃N₄。如专利KR100258131、KR20050018266、JP11254105中通过添加AlN改善了含碳材料的综合性能，提高了含碳材料的使用寿命，但是AlN成本较高，就限制了其在工业化生产中的广泛应用。还有一种方法是原位合成氮化物增强陶瓷相，专利CN200910066116.4中通过向铝碳耐火材料中添加铝硅复合粉体，从而在热处理过程中原位复合铝碳耐火材料的制备方法，该复合粉体是通过机械混合体获得。我们知道，金属铝能够与含碳材料中结合碳与石墨反应生成碳化铝，在热处理过程中碳化铝极易与空气中的水反应，生成氢氧化铝和氨气，使材料发生粉化，常温失效，而该机械混合的铝硅粉体中的硅铝的重量比值为1：1-4，由此可以看出，铝粉很难被硅粉包裹。这就增加了粉体中金属铝导致的其它副反应。同时生成的SiC不利于材料性能的提高。氮化钛是近年来日益引人注目的一种工业材料,其优异的耐磨性和耐腐蚀性在许多方面有着十分广阔的前景。Ti₃N₄钛具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性及优良的导热性能，抗氧化能力大大优于树脂结合碳。含钛氮化物复合铝碳耐火材料相较于纯树脂碳结合铝碳耐火材料而言，各方面性能特别是抗氧化性能大大增强，铝碳耐火材料中结合相氮化钛的生成方式至关重要。为了获得高质量的氮化钛粉末，国内外多采用氢化钛或钛粉的直接氮化，但此工艺容易产生粉末烧结现象，以致造成损失。而其他方法亦存在反应温度较高、时间长、条件设备要求较高、费用昂贵等不足，并且当前铝碳耐火材料的热处理工艺无法满足上述制备要求。

发明内容

本发明的目的是制备含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料，同时避免碳化铝生成及水化反应。

为完成上述发明任务采用如下技术方案：

一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，利用凝胶注模法制备金属铝和氧化钛的复合粉体作为先驱体，该先驱体主要特点是氧化钛包裹金属铝粉；在铝碳耐火材料制备过程中，再将复合粉体以细粉形式引入制备铝碳耐火材料的过程中，将占制备铝碳耐火材料原料重量1~4wt%的先驱体加入制备铝碳耐火材料的原料中一起混炼获得坯料，坯料经等静压成型获得铝碳耐火材料生坯，生坯通过在氮气氛热处理过程中发生的反应：4Al+3TiO₂+2N₂=2Al₂O₃+Ti₃N₄，二氧化钛包裹金属铝粉有利于铝热反应的发生，同时也极大的减少了碳化铝生成及粉体的粉化，生成Al₂O₃和Ti₃N₄两种高温陶瓷结合相，形成了一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料。

一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于：含金属铝和氧化钛复合粉体的铝碳耐火材料生坯的热处理气氛N₂含量大于99.99vol%，热处理温度为1000℃~1300℃。

先驱体的制备方法：采用凝胶注模工艺制备，具体步骤是：将单体在溶剂中完全溶解，然后加入铝粉和二氧化钛粉体搅拌均匀后加入交联剂、引发剂及催化剂，待溶胶体固化完全后烘干磨碎，选取粒度>325目，并<50目粉料作为先驱体。

上述金属铝粉与纳米氧化钛的质量比为：0.44-0.20，金属铝粉粒度为325目，氧化钛粒度为纳米级；复合粉体中铝元素与钛元素的摩尔比值为1.3~0.6。氧化钛因为粒度远远小于金属铝粉，具有更大的比表面积，因而其包裹金属铝粉成为可能，同时采用凝胶注模工艺，保证了氧化钛的均匀分散并包裹金属铝粉，同时利用催化剂和引发剂的作用使单体聚合与交联，构成三维网络，令陶瓷悬浮体原位凝固，保证了坯体在后续破碎及引入铝碳耐火材料过程中，这种包裹效果的持续。

上述凝胶注模工艺选用的有机单体、交联剂、引发剂、催化剂分别为丙烯酸胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺。溶剂为酒精。

上述凝胶注模工艺粉体占浆料总质量的60%，浆料中酒精、有机单体、交联剂的质量比为100：15-20：5-3；引发剂、催化剂加入量为有机单体质量的1%-3%、0.5-2%。

本发明的效果是含铝/氧化钛复合粉体的铝碳耐火材料生坯在热处理过中，引入的复合粉体能够充分发生铝热反应：4Al+3TiO₂+2N₂=2Al₂O₃+Ti₃N₄，氧化钛包裹金属铝粉，有利于铝热反应的发生，同时也极大的减少了碳化铝生成及粉体的粉化。该反应生成了Al₂O₃和Ti₃N₄两种陶瓷结合相，增强了碳结合材料的强度以及碳网氧化时弥补材料的强度。生成的Ti₃N₄具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性及优良的导热性能，抗氧化性能好，故能够提升铝碳耐火材料的抗热震及抗氧化性能，该方法应用到铝碳耐火材料的工业化生产当中。本发明具有原料来源广泛，采用原位复合技术，反应条件要求不高。以X射线衍射分别对热处理后的复合粉体以及添加该复合粉体的热处理后铝碳耐火材料进行分析，分别见图1和图2，结果表明此法合成氮化钛生成率高，具有应用价值。

附图说明

图1为铝/氧化钛复合粉体热处理后的X射线衍图；

图2为含铝/氧化钛复合粉体铝碳耐火材料热处理后的X射线衍图。

具体实施方式

实施例1

铝/氧化钛复合粉体制备：1）配制浆料：将166.7克丙烯酰胺、55.5克亚甲基双丙烯酰胺放入盛有1110克酒精烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；分别称取611克金属铝粉（325目）、1389克纳米氧化钛、以氧化铝球为研磨球，球磨20小时后，制成浆料。2）成型和干燥：再分别向步骤1的浆料中加入1.7克引发剂过硫酸铵和0.8克催化剂四甲基乙二胺。注入到成型模具内，在30℃、80%RH湿度下凝胶固化成型。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度25℃、湿度90%环境下干燥，然后将坯体并破碎，获得粒度>325目，<50目的氧化钛包裹金属铝粉先驱体。

含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备：氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝占重量的80%，石墨占重量的20%，并先后加入铝/氧化钛复合粉体、固态树脂粉、液态树脂、酒精、乌托，其重量分别点占氧化铝和石墨总重量的1%、2%、8%、3.5%、0.6%。经高速混料机混炼，控制坯料挥发份1.2%，于120MPa等静压成型，最后在氮气氛保护处理炉中进行热处理，N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至1000℃，保温300min。热处理后铝碳耐火材料的常高温强度分别14.7MPa和12.5MPa。1100℃水冷热震4次后残余强度为10.1MPa。

实施例2

铝/氧化钛复合粉体制备：1）配制浆料：将187克丙烯酰胺、54.5克亚甲基双丙烯酰胺放入盛有1100克酒精烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；分别称取500克金属铝粉（325目）、1500克纳米氧化钛、以氧化铝球为研磨球，球磨20小时后，制成浆料。2）成型和干燥：再分别向步骤1的浆料中加入3.7克引发剂过硫酸铵和1.8克催化剂四甲基乙二胺。注入到成型模具内，在30℃、80%RH湿度下凝胶固化成型。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度25℃、湿度90%环境下干燥，然后将坯体并破碎，获得粒度>325目，<50目的氧化钛包裹金属铝粉先驱体。

含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备：氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝占重量的75%，石墨占重量的25%，并先后加入铝/氧化钛复合粉体、固态树脂粉、液态树脂、酒精、乌托，其重量分别点占氧化铝和石墨总重量的2.5%、4%、7%、3.5%、0.7%。经高速混料机混炼，控制坯料挥发份1.1%，于120MPa等静压成型，最后在氮气氛保护处理炉中进行热处理，N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至1200℃，保温300min。热处理后衍射分析铝碳耐火材料中有Ti₃N₄生成，铝碳耐火材料的常高温强度分别16.5MPa和12.3MPa。1100℃水冷热震4次后残余强度为8.2MPa。

实施例3

铝/氧化钛复合粉体制备：1）配制浆料：将216克丙烯酰胺、32.5克亚甲基双丙烯酰胺放入盛有1084克酒精烧杯中溶解得到预混液，倒入球磨罐中；分别称取333克金属铝粉（325目）、1677克纳米氧化钛、以氧化铝球为研磨球，球磨20小时后，制成浆料。2）成型和干燥：再分别向步骤1的浆料中加入6.48克引发剂过硫酸铵和4.3克催化剂四甲基乙二胺。注入到成型模具内，在30℃、80%RH湿度下凝胶固化成型。凝固后脱去模具得到坯体，将坯体放入恒温恒湿箱内，保持温度25℃、湿度90%环境下干燥，然后将坯体并破碎，获得粒度>325目，<50目的复合粉体。

含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备，氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝占重量的84%，石墨占重量的16%，并先后加入铝/氧化钛复合粉体、固态树脂粉、糠醛、乌托，其重量分别点占氧化铝和石墨总重量的4%、7.2%、6.9%、0.5%。经高速混料机混炼，控制坯料挥发份2.7%，于40MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理，N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至1300℃，保温300min。热处理后衍射分析铝碳耐火材料中有Ti₃N₄生成，铝碳耐火材料的常高温强度分别为18.5MPa和15.3MPa。1100℃水冷热震4次后残余强度为7.1MPa。

Claims

1.一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于：利用凝胶注模法制备金属铝和氧化钛的复合粉体作为先驱体，该先驱体主要特点是氧化钛包裹金属铝粉；在铝碳耐火材料制备过程中，再将复合粉体以细粉形式引入制备铝碳耐火材料的过程中，将占制备铝碳耐火材料原料重量1~4wt%的先驱体加入制备铝碳耐火材料的原料中一起混炼获得坯料，坯料经等静压成型获得铝碳耐火材料生坯，生坯通过在氮气氛热处理过程中发生以下反应：4Al+3TiO₂+2N₂=2Al₂O₃+Ti₃N₄，二氧化钛包裹金属铝粉有利于铝热反应的发生，同时也极大的减少了碳化铝生成及粉体的粉化，生成Al₂O₃和Ti₃N₄两种高温陶瓷结合相，形成了一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料。

2.如权利要求1所述的一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于：先采用凝胶注模法制备氧化钛包裹金属铝的复合粉体，原料中金属铝粉的粒度为325目，氧化钛粒度为纳米级，其中复合粉体中铝元素与钛元素的摩尔比值为1.3~0.6，金属铝粉与氧化钛的质量比为0.44~0.20，制备的坯体经机械破碎，选取粒度>325目，并<50目的粉料作为先驱体。

3.按照权利要求1所述的一种含钛氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于：含金属铝和氧化钛复合粉体的铝碳耐火材料生坯的热处理气氛N₂含量大于99.99vol%，热处理温度为1000℃~1300℃。