CN101659548A - 一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原位含铝氮化物复合氧化铝－石墨耐火材料的制备方法，利用含金属铝和硅的复合粉体作为先驱体，将先驱体加入到铝碳耐火材料中，通过在气氛保护热处理过程中的反应3Si+Al₄C₃+2N₂＝3SiC+4AlN，避免Al₄C₃的生成；另外在铝碳材料中原位合成含铝氮化物，形成以SiC和含铝氮化物为主的陶瓷结合相；本发明的具体制备方法是：将含有5－15wt％先驱体粉的铝碳材料置于氮气气氛中，在950℃～1300℃温度下进行热处理，形成一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料。

Description

一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料制备技术领域，主要提出一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法。

背景技术

铝碳耐火材料是以氧化铝和石墨为主要原料，以酚醛树脂等有机物为结合剂而制成的碳结合耐火材料。由于铝碳材料中氧化铝具有高熔点、较高的抗钢水侵蚀性等特点；石墨具有低热膨胀性、较高的抗熔渣侵蚀性等特点，因此这种材料具有优异的抗热震性和抗侵蚀性等，被广泛用于使用条件苛刻的连续铸钢过程，如长水口、浸入式水口和整体塞棒均为铝碳材料。但铝碳材料存在一个致命的缺点是在高温时容易氧化，致使材料在使用过程中由于强度低而失效。目前普遍采用的方法是向材料中添加抗氧化剂或制品外涂防氧化涂层，防止材料在高温使用过程中的氧化。铝碳材料中使用抗氧化剂如金属硅粉或碳化硅粉会降低材料的抗侵蚀性和抗热震性；另外，防氧化涂层对使用温度要求较高，在实际使用条件下经常会出现超出涂层使用温度范围而发生防氧化失效的情况。同时，由于熔钢中碳的溶解度较高，当铝碳材料在接触熔钢时，材料表面的结合碳和石墨溶解到熔钢中，在材料表面形成一层疏松的氧化铝层。当熔钢流经材料表面时，材料表面的氧化铝被熔钢带走，暴露出石墨，这两个过程交替发生，最终使铝碳材料发生侵蚀，使得材料的抗钢水冲刷性不能够满足实际生产的需要。

含碳材料中添加含铝氮化物后可改善材料的性能，如当铝碳材料中添加AlN后，可以改善材料在浇铸高氧含量钢种时易发生侵蚀的缺点(B.H.Lee，O.D.Kwon，H.D.Lee，et al.Development of continuous casting nozzle containing AlNfor high oxygen steel，UNITECR，2001)；专利KR100258131、KR 20050018266、JP11254105等通过向含碳产品如滑板、浸入式水口等中添加AlN改善了材料的抗侵蚀性和抗冲刷性。通过在含碳材料中添加氧氮化铝，可以提高材料抗FeO侵蚀和改善材料的抗热冲击性，这在专利CN85109111中已详细介绍。AlN的添加也可在一定的程度上降低浸入式水口的堵塞，专利JP8132200通过在含碳材料中引入适量AlN减轻了浇铸时的内孔堵塞。AlN、AlON等含铝氮化物价格较高，如在铝碳材料中大量引入这些含铝氮化物，会在很大程度上增加产品的成本。铝碳材料中引入金属铝后，与气氛中的氮反应生成含铝氮化物，也是在铝碳材料中复合含铝氮化物的一种方法，但其成本相对直接引入含铝氮化物来说要低的多。通过这种方法制备的铝碳材料不仅不会降低材料的抗侵蚀性和抗热震性，而且升高的高温强度和原位生成的含铝氮化物可以改善材料的抗钢水冲刷性。专利US5925585虽然公布了一种AlN或其多形体原位结合耐火材料的方法，但其中有一个关键问题没有给出，即含石墨材料(专利实例中的R6和T)热处理后是否有碳化铝生成，因为在热处理过程中，金属铝最大的缺点是易与结合碳或石墨反应生成碳化铝，碳化铝极易与空气中的水反应，生成氢氧化铝和氨气，使材料发生粉化，常温失效；另外该专利公开的热处理温度不小于1300℃，而目前连铸用含碳耐火材料的热处理温度不会大于该温度。

发明内容

本发明目的是提供一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，同时避免碳化铝的生成。

本发明提供一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，其主要特点是利用含金属铝和硅的复合粉体作为先驱体，将先驱体加入到铝碳耐火材料中，通过在气氛保护热处理过程中的反应3Si+Al₄C₃+2N₂＝3SiC+4AlN，避免Al₄C₃的生成；另外在铝碳材料中原位合成含铝氮化物，形成以SiC和含铝氮化物为主的陶瓷结合相。

本发明的具体制备方法是：将含有5-15wt％先驱体粉的铝碳材料置于氮气气氛中，在950℃～1300℃温度下进行热处理，形成一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料。

先驱体是含有金属铝和硅的粉体，先驱体中金属铝和硅的重量之和不小于70％，可以选择(1)硅和金属铝的机械混合粉体；(2)含铝的合金和硅的机械混合粉体；(3)含硅和铝的合金粉，如铝硅合金粉。

上述先驱体均为粉状，粒度小于0.2mm，添加量为5-15wt％，并且先驱体中硅与铝的重量比值为1∶1-4。

热处理气氛中N₂的体积比不小于99.9％。

本发明的效果是通过反应3Si+Al₄C₃+2N₂＝3SiC+4AlN，利用金属Si避免碳化铝的生成；利用金属铝的低温反应特性，在较低温度下与气氛中的氮结合生成含铝的氮化物，在碳结合的基础上增加陶瓷结合相。采用该方法制成的材料不仅能够改善材料发生氧化后强度低的特点，而且还能够提高铝碳材料的高温性能，改善材料的抗钢水冲刷性。

具体实施方式

实施例1：

氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量85wt％，石墨含量10wt％，并添加5wt％硅和金属铝的机械混合粉末作为前驱体(先驱体中硅元素与铝元素重量比为1/4，金属铝和硅的重量之和为99％，粒度小于0.088mm)，以液体酚醛树脂作为结合剂，经高速混料机混练和200MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理，热处理气氛为N₂气氛，N₂含量大于99.99vol％；以1℃/min速率升温至950℃，保温300min。热处理后氧化铝-石墨复合材料中有AlN和SiC生成，材料的高温强度为15.6Mpa。

实施例2：

氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量80wt％，石墨含量10wt％，并添加10wt％镁铝合金和硅的机械混合粉体作为先驱体(先驱体中硅元素与铝元素重量比为1/4，金属铝和硅的重量之和为86％，粒度小于0.088mm)，以液体酚醛树脂作为结合剂，经高速混料机混练和200MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理，热处理气氛为N₂气氛，N₂含量大于99.99vol％；以1℃/min速率升温至1300℃，保温300min。热处理后氧化铝-石墨复合材料中有AlN、MgO、Al₄SiC₄和Al₃CON生成，材料的高温强度为19.3Mpa。

实施例3：

氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量80wt％，石墨含量10wt％，并添加10wt％硅铝合金粉末作为前驱体(先驱体中硅元素与铝元素重量比为1/3，金属铝和硅的重量之和为99％，粒度小于0.15mm)，以液体酚醛树脂作为结合剂，经高速混料机混练和200MPa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理，热处理气氛为N₂气氛，N₂含量大于99.99vol％；以1℃/min速率升温至1200℃，保温300min。热处理后氧化铝-石墨复合材料中有微量AlN、Al₄SiC₄和Al₃CON生成，材料的高温强度为24.6Mpa。由于铝硅合金粉中Al与Si是以原子级混合，Al与Si的混合非常均匀，使得3Si+Al₄C₃+2N₂＝3SiC+4AlN反应更加充分，有效的避免了Al₄C₃的生成。热处理后的材料在空气中放置6个月，没有出现粉化的现象。

实施例4：

氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量75wt％，石墨含量10wt％，并添加15wt％金属硅和金属铝的机械混合粉末作为前驱体(先驱体中硅元素与铝元素重量比为1，金属铝和硅的重量之和为99％，粒度小于0.088mm)，以液体酚醛树脂作为结合剂，经高速混料机混练和200Mpa等静压成型，最后在气氛保护处理炉中进行热处理，热处理气氛为N₂气氛，N₂含量大于99.99vol％；以1℃/min速率升温至1200℃，保温300min。热处理后氧化铝-石墨复合材料中有AlN和SiC生成，材料的高温强度为16.9Mpa。

Claims (4)

1.一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于：利用含金属铝和硅的复合粉体作为先驱体，将先驱体加入到铝碳耐火材料中，通过在气氛保护热处理过程中的反应3Si+Al₄C₃+2N₂＝3SiC+4AlN，避免Al₄C₃的生成；另外在铝碳材料中原位合成含铝氮化物，形成以SiC和含铝氮化物为主的陶瓷结合相；本发明的具体制备方法是：将含有5-15wt％先驱体粉的铝碳材料置于氮气气氛中，在950℃～1300℃温度下进行热处理，形成一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料。

2.按照权利1所述的一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于所述先驱体中金属铝和硅的重量之和不小于70％。

3.按照权利1所述的一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于热处理气氛中N₂的体积比不小于99.9％。

4.按照权利1所述的一种含铝氮化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于：所述先驱体均为粉状，粒度小于0.2mm，先驱体中硅元素与铝元素的重量比值为1∶1-4。