CN101659549B - 一种硼化锆原位复合连铸用铝碳耐火材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型耐火材料制备技术领域，提供了提供一种硼化锆原位复合连铸用铝碳耐火材料的制备方法，本发明通过在通过在铝碳材料中添加一定数量的含氧化锆、氧化硼或硼酸或氧化硼与硼酸混合物、金属铝的硼化锆先驱体，利用铝热还原技术，在一定温度下金属铝还原氧化锆和氧化硼，生成的单质Zr和单质B进一步反应生成硼化锆，即在铝碳材料中原位合成抗侵蚀性和抗氧化性好的硼化锆，不仅使材料的成本得到有效控制，而且材料的高温强度得到较大程度的提高，有利于提高材料的抗钢水冲刷性和抗钢水侵蚀性。
Description
所属技术领域
本发明属于新型耐火材料制备技术领域，主要涉及一种硼化锆原位复合连铸用铝碳耐火材料的制备方法。
背景技术
铝碳耐火材料是以氧化铝和石墨为主要原料，以酚醛树脂等有机物为结合剂而制成的碳结合耐火材料。由于铝碳材料中氧化铝具有熔点高、抗钢水侵蚀性高等特点；石墨具有低热膨胀性、较高的抗熔渣侵蚀性等特点，因此这种材料具有优异的抗热震性和抗侵蚀性等，被广泛用于使用条件苛刻的连续铸钢过程，如长水口、浸入式水口和整体塞棒均使用铝碳材料，但在将铝碳材料作为长水口和整体塞棒渣线材料的时候，在寿命提高上面有很大的局限性。通过降低铝碳材料的碳含量，可以在一定程度上提高铝碳材料的抗侵蚀性，但这是在牺牲材料的抗热冲击性的条件下获得的。碳含量不能无限度地降低，必须在一个合理的范围，既能保证铝碳材料的抗侵蚀性，又能保证材料具有较高的抗热冲击性。所以通过降低碳含量大幅度提高铝碳材料的抗侵蚀性可行性较小。具有较高抗热冲击性的锆碳材料具有铝碳材料不可比拟的抗侵蚀性，但锆碳材料的价格较高，费用一般是铝碳材料的5倍，所以如果在产品的渣线部位复合锆碳材料，会在很大程度上增加产品的成本。
ZrB2是六方晶系C32型的准金属结构化合物，硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键以及B-B共价键的强键性决定了这种材料的高熔点、高硬度和稳定性。因此ZrB2具有高熔点、高硬度、高稳定性、良好的导电性、导热性和良好的抗腐蚀性等特点。在连铸生产过程中，现行的浸入式水口渣线材质用ZrO2-C耐火材料，较以往的材料在抗钢水侵蚀、抗剥落等方面都有很大提高，但仍存在较强的侵蚀等问题。利用ZrB2材质的抗钢水侵蚀性强、高温性能好等优点研制出ZrB2-C质水口保护环，这种水口的寿命明显优于ZrO2-C耐火材料，如CA 2062307、JP 2172860等均公开了水口中添加ZrB2材料可以明显提高制品的抗侵蚀性。王玺堂等研究了ZrB2对Al2O3-C材料高温性能的影响(王玺堂等，Al2O3-ZrB2-C复合材料性能研究，稀有金属学报，2007，36(Suppl.1)：632-34)，认为与Al2O3-C复合材料相比，Al2O3-ZrB2-C复合材料具有更高的机械强度，且材料在高温下的强度随温度变化较小；同时也改善了复合材料抗氧化性能、抗热震稳定性以及抗渣侵蚀性能。但ZrB2的价格相对于ZrO2来说还要高，所以铝碳材料中单独添加ZrB2材料也不是很现实。所以很有必要寻求一种低成本、较大程度上提高抗侵蚀性、不降低抗热冲击性的铝碳材料的制备方法。
耐火材料中的原位合成技术指通过反应生成第二相以改善耐火材料的性能，它不仅可以克服外加第二相所难以克服的固有缺陷，如耐火材料中引入晶须增强相时，存在着晶须难以分散均匀、处理过程中对人体产生危害等问题，如采用原位合成技术进行晶须原位增强，可克服上述缺点；另外采用原位合成技术还可降低产品的价格。如用腊石和石墨为原料原位合成了莫来石-碳化硅系复合材料，其韧性、抗压强度和抗渣侵蚀性明显高于单一的莫来石材料。彭小艳等利用化学纯ZrO2和硼酸以及工业铝粉为原料(彭小艳等，镁碳材料中原位合成ZrB2的研究，耐火材料，2006，40(3)：193-196)，在镁碳材料中原位合成ZrB2，提高了材料的抗侵蚀性和抗氧化性。但她们的研究中没有明确给出在先驱体的引入方式以及镁碳材料的混料过程是否将含ZrO2、硼酸、工业铝粉的先驱体破坏，如果在混料过程中ZrO2、硼酸和工业铝粉混合粉被机械分离，则金属Al不会与氧化硼或者氧化锆反应，而是与周围的碳反应生成易水化的碳化铝，从而导致材料在潮湿的环境下粉化、失效。
发明内容
本发明目的是提供一种硼化锆原位复合连铸用铝碳耐火材料的制备方法。
本发明提供一种硼化锆在铝碳材料中的原位合成技术，其主要特点是通过在铝碳材料中添加一定数量的硼化锆先驱体，先驱体中金属铝粉作为铝源、氧化锆作为锆源，氧化硼或硼酸或者二者的混合物作为硼源，其中B、Zr和Al的mol比例范围为3∶3-4∶12-20；利用铝热还原技术，在一定温度下金属铝还原氧化锆和氧化硼，生成的单质Zr和单质B进一步反应生成硼化锆，其反应式为：
2Al+B2O3＝2B+Al2O3 (1)
4Al+3ZrO2＝3Zr+2Al2O3 (2)
Zr+2B＝ZrB2 (3)
反应生成的副产物氧化铝不会污染铝碳材料，而且氧化铝活性较高，有利于在高温下烧结。
其具体制备工艺为：首先将上述原料(氧化锆、氧化硼或硼酸或氧化硼与硼酸混合物、金属铝)按一定配比进行均匀混合，在高于硼酸或氧化硼熔点和低于金属铝熔点的温度下预处理，形成一结团物，随后将其破碎至小于0.2mm的粉状物作为ZrB2的先驱体；在铝碳材料的混料过程中将ZrB2的先驱体加入，均匀混合后经等静压成型，将含有一定先驱体粉的铝碳材料置于氩气气氛或氮气气氛中或者二者的混合气体，在一定温度下进行热处理，形成一种硼化锆原位复合的铝碳耐火材料。
先驱体中金属铝粉作为铝源、氧化锆作为锆源，氧化硼或硼酸或者二者的混合物作为硼源，其中B、Zr和Al的mol比例范围为3∶3-4∶12-20。
先驱体的预处理：当硼源含硼酸时，预处理温度为180-600℃；当硼源仅含氧化硼时，预处理温度为450-600℃。
热处理工艺的选择：在非氧化气氛中进行热处理，可以是氮气气氛、氩气气氛或者二者的混合气体，其中热处理气氛中(Ar+N2)的体积比不小于99.9％。热处理温度为950℃～1250℃。当气氛中含有氮气时，材料中还会有抗侵蚀性好的AlN、ZrN生成。
先驱体的加入量：铝碳材料中先驱体的加入量以5-25％为宜，过少时材料中硼化锆的生成量少，不能体现硼化锆的效果；过多时，铝热反应过于激烈会造成材料的开裂。
本发明的效果是通过铝热反应在铝碳材料中原位合成硼化锆，生成的硼化锆抗侵蚀性高，抗氧化性好，可以综合提高铝碳材料的性能；而且采用的原料成本较低，不会大幅度增加铝碳材料的成本。同时当使用含氮的气氛后，材料中会有抗侵蚀性好的AlN或ZrN生成，提高铝碳材料的抗钢水冲刷性。
具体实施方式
实施例中，氧化锆D50小于10μm；氧化硼或者硼酸可以采用市售氧化硼或者硼酸，粒度小于0.1mm，金属采用的金属铝粉，粒度小于0.044mm。
实施例1：
以金属铝粉、氧化锆和硼酸作为原料，按B、Zr和Al的比例为3∶3∶12(mol比)进行配比，经180℃热处理后碾碎至小于0.2mm的先驱体。以氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量85wt％，石墨含量10wt％，并添加5wt％的预处理先驱体。以液体酚醛树脂作为结合剂，经高速混料机混练和120MPa等静压成型，最后在氩气气氛保护下中进行热处理，Ar含量大于99.99vol％；以1℃/min速率升温至950℃，保温300min。热处理后铝碳复合材料中有ZrB2生成，材料的高温强度为10.6Mpa，体积密度2.60g/cm3，显气孔率15.3％。
实施例2：
以金属铝粉、氧化锆和硼酸作为原料，按B、Zr和Al的比例为3∶3∶15(mol比)进行配比，经180℃热处理后碾碎至小于0.2mm的先驱体。以氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量75wt％，石墨含量10wt％，并添加15wt％的预处理先驱体。以液体酚醛树脂作为结合剂，经高速混料机混练和120MPa等静压成型，最后在氮气气氛保护下中进行热处理，N2含量大于99.99vol％；以1℃/min速率升温至1050℃，保温300min。热处理后铝碳复合材料中有ZrB2、AlN和ZrN生成，材料的高温强度为12.6Mpa，体积密度2.63g/cm3，显气孔率16.8％。
实施例3：
以金属铝粉、氧化锆和氧化硼、硼酸作为原料，按B、Zr和Al的比例为3∶4∶20(mol比)进行配比，其中的B50％来源于氧化硼，其余来源于硼酸，经550℃热处理后碾碎至小于0.2mm的粉状物形成先驱体。以氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量65wt％，石墨含量10wt％，并添加25wt％的预处理先驱体。以液体酚醛树脂作为结合剂，经高速混料机混练和120MPa等静压成型，最后在(氮气+氩气)气氛保护下中进行热处理，氮气体积比为30％，氩气体积比为70％，(Ar+N2)含量大于99.99vol％；以1℃/min速率升温至1250℃，保温300min。热处理后铝碳复合材料中有ZrB2、AlN生成，材料的高温强度为11.5Mpa，体积密度2.65g/cm3，显气孔率15.6％。
实施例4：
以金属铝粉、氧化锆和氧化硼作为先驱体，先驱体中B、Zr和Al的比例为3∶3∶20(mol比)，经600℃热处理后碾碎至小于0.2mm的粉状物。以氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量70wt％，石墨含量10wt％，并添加20wt％的预处理先驱体。以液体酚醛树脂作为结合剂，经高速混料机混练和120MPa等静压成型，最后在氮气气氛保护下中进行热处理，N2含量大于99.9vol％；以1℃/min速率升温至1200℃，保温300min。热处理后铝碳复合材料中有ZrB2、AlN和ZrN生成，材料的高温强度为13.1Mpa，体积密度2.61g/cm3，显气孔率16.4％。
实施例5：
以金属铝粉、氧化锆和硼酸作为先驱体，先驱体中B、Zr和Al的比例为3∶4∶12(mol比)，经200℃热处理后碾碎至小于0.2mm的粉状物。以氧化铝和石墨为主要原料，其中氧化铝含量80wt％，石墨含量10wt％，并添加10wt％的预处理先驱体。以液体酚醛树脂作为结合剂，经高速混料机混练和120MPa等静压成型，最后在氮气气氛保护下中进行热处理，N2含量大于99.99vol％；以1℃/min速率升温至1050℃，保温300min。热处理后铝碳复合材料中有ZrB2、AlN和ZrN生成，材料的高温强度为8.2Mpa，体积密度2.64g/cm3，显气孔率17.2％。
Claims (1)
1.一种硼化锆原位复合连铸用铝碳耐火材料的制备方法，其特征在于：通过在铝碳材料中添加一定数量的硼化锆先驱体，先驱体中金属铝粉作为铝源、氧化锆作为锆源，氧化硼或硼酸或二者的混合物作为硼源；利用铝热还原技术，在一定温度下金属铝还原氧化锆和氧化硼，生成的单质Zr和单质B进一步反应生成硼化锆，其反应式为：
2Al+B2O3＝2B+Al2O3 (1)
4Al+3ZrO2＝3Zr+2Al2O3 (2)
Zr+2B＝ZrB2 (3)
其具体制备工艺为：首先将氧化锆、氧化硼或硼酸或氧化硼与硼酸混合物、金属铝按一定配比进行均匀混合，在高于硼酸或氧化硼熔点和低于金属铝熔点的温度下预处理，形成一结团物，随后将其破碎至小于0.2mm的粉状物作为ZrB2的先驱体；在铝碳材料的混料过程中将ZrB2的先驱体加入，均匀混合后经等静压成型，将含有先驱体粉的铝碳材料置于氩气气氛或氮气气氛中或者二者混合气体的气氛中，在950℃～1250℃温度下进行热处理，形成一种硼化锆原位复合的铝碳耐火材料；其中：铝碳材料中ZrB2的先驱体加入量为5-25wt％，先驱体中B、Zr和Al的mol比为3∶3-4∶12-20，热处理气氛中Ar+N2的体积比不小于99.9％。
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