CN101033143A

CN101033143A - 一种二硼化锆/三氧化二铝－铁复合粉末的制备方法

Info

Publication number: CN101033143A
Application number: CN 200710037201
Authority: CN
Inventors: 杨振国; 于志强
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2007-02-06
Filing date: 2007-02-06
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2027-02-06
Also published as: CN100528806C

Abstract

本发明属陶瓷基复合材料制备技术领域，具体是利用自蔓延高温还原和球磨技术合成具有高性能易烧结二硼化锆(ZrB₂)/三氧化二铝(Al₂O₃)－铁(Fe)复合粉末的方法。具体过程是将二氧化锆(ZrO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)和金属铝(Al)粉末均匀混合并模压成型，然后在常温下置于氩气保护的自蔓延高温合成装置中，点火燃烧，燃烧产物经粉碎后得到高纯ZrB₂－Al₂O₃陶瓷复相粉末。再将ZrB₂－Al₂O₃与单质铁粉球磨混合制备高性能易烧结的ZrB₂/Al₂O₃－Fe陶瓷/陶瓷－金属的复合粉末。本发明所合成的粉末纯度高，组分均匀，晶粒细小；本发明工艺简单，能耗和时耗小，制造成本低。

Description

一种二硼化锆/三氧化二铝-铁复合粉末的制备方法

技术领域

本发明属陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及采用自蔓延高温还原和球磨技术合成高性能易烧结二硼化锆/三氧化二铝-铁(陶瓷/陶瓷-金属)复合粉末的方法。

背景技术

ZrB₂因其具有极高的熔点、高的强度、高的硬度、高的化学稳定性以及优异的耐腐蚀性、耐磨性等一系列优良性能而被广泛应用于硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件等工程结构件上。尤其在腐蚀磨损、冲蚀磨损、复合腐蚀、磨损结垢等复杂工况下的管道制品中，应用前景广阔。同时作为高温结构陶瓷在航天、装甲和冶炼等方面具有很大的应用潜力，被认为是一类有希望的耐高温陶瓷材料。但由于ZrB₂熔点较高，烧结困难，并且本身的韧性和强度相对不高，限制了它在苛刻作业环境下的应用。为此，国内外学者采用各种先进的制备工艺对添加其它组分的ZrB₂复合材料进行了大量的致密化研究工作，以改善材料的综合性能。

在ZrB₂中引入第二陶瓷相可以显著改善材料性能，如弯曲强度、断裂韧性等，同时可以降低烧结温度，提高烧结致密度。据报道^[1]，在ZrB₂中加入少量的SiC颗粒，采用热压烧结法在烧结温度为1760℃时可制备出ZrB₂-SiC复合材料，其相对密度大于98％，弯曲强度达到(710±110)MPa，硬度(Hv)为(14.2±0.6)GPa，极大提高了ZrB₂材料的强度和硬度。利用热压烧结法在1700℃还可以制备出完全致密化的ZrB₂-Si₃N₄。通过金属热还原法在铝碳材料中可原位合成ZrB₂-Al₂O₃复相陶瓷材料。对合成材料的力学性能研究表明，材料高温强度得到提高，同时材料的抗氧化性能得到大大的改善^[2]。

在ZrB₂复相陶瓷粉末中加入金属粉末制备ZrB₂/陶瓷-金属复合粉末，由于金属的熔点比ZrB₂低，易在烧结过程中熔化，生成液相，增加了反应物的接触面积，而且液相还较容易在毛细管中传输，改善传质条件，更加有利于提高烧结体致密度和性能，而广泛引起人们的关注。目前研究的体系主要有ZrB₂/TiB₂-Ni，ZrB₂/B₄C-Ni体系^[3]。其中金属Ni作为烧结助剂促进了液相的形成和晶界的扩散，抑制烧成时晶粒的长大。但在ZrB₂复相陶瓷粉末中加入单质Fe粉的研究还鲜见报道，尤其是利用自蔓延高温还原和球磨技术在ZrB₂-Al₂O₃复相陶瓷粉末中加入单质Fe粉制备ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末的研究至今尚未见报道。在ZrB₂-Al₂O₃复相陶瓷粉末中加入单质Fe粉，一方面Fe粉的作用与金属Ni相同，起着促进陶瓷烧结的作用；另一方面对于可应用在防腐耐磨钢管道制品的内涂层来说，Fe粉的存在，可改善陶瓷与钢界面的相容性，从而可获得结合良好性能优异的界面，更好的发挥陶瓷的耐磨耐蚀性能。

参考文献：

[1]Monteverde F.Advances in microstructure and mechanical properties of zirconiumdiboride based ceramics.Materials Science and Engineering，2003，15(1-2)：310~319

[2]Hong Zhao，Yu He，Zong Zhejin.Preparation of zirconium boride powder.Journal ofAmerican Ceramic Society，1999，78(9)：2534

[3]Monteverde F，Bellosi A，Guicciarid S.Processing and properties of zirconiumdiboride-based composites.Journal of the European Ceramic Society，2002，22(3)：279~288

发明内容

本发明的目的是提供一种生产效率高，制造成本低的制备高性能易烧结二硼化锆/三氧化二铝-铁(ZrB₂/Al₂O₃-Fe)陶瓷/陶瓷-金属复合粉末的方法。

本发明提出的制备高性能易烧结ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末的方法，是利用自蔓延高温还原和球磨技术二步法，其步骤如下：

首先采用活泼金属铝Al作还原剂，采用天然矿物二氧化锆(ZrO₂)和三氧化二硼(B₂O₃)粉末为原料，根据还原合成化学反应方程：

3ZrO₂+3B₂O₃+10Al→3ZrB₂+5Al₂O₃ (1)

按化学计量配料，并将各种粉料放入球磨机中球磨干混混匀，ZrO₂、B₂O₃、Al的质量比为(1~2)∶(1~2)∶(5~10)，球料比为(2~3)∶(1~2)，球磨时间8～12h；然后将混合料在5～20MPa的压力下压制成密度相当于理论密度的40～60％的坯体，将坯体放置于具有氩气气氛保护的自蔓延高温还原合成反应装置内进行SHS(自蔓延高温还原)合成反应，点火源采用平行于试样表面的钨丝发热圈，反应产物经磨碎、过筛，得到高纯ZrB₂-Al₂O₃陶瓷复相粉末；

其次，再将单质Fe粉与上述得到的ZrB₂-Al₂O₃粉末混合放入球磨机中进行湿法球磨，其中ZrB₂-Al₂O₃、Fe的质量比为(50~100)∶(1~2)，球料比为(3~4)∶(1~2)，球磨时间8～12h，乙醇为球磨介质。

上述方法中，合成原料二氧化锆粉(ZrO₂)、三氧化二硼粉(B₂O₃)、铝粉(Al)和铁粉(Fe)的粒径以下述规格为较好：ZrO₂粉小于70μm，B₂O₃粉小于150μm，Al粉小于150μm，Fe粉小于100μm；混合料采用球磨干混，球磨介质为玛瑙球；球磨湿混，球磨介质为乙醇。

由上述方法合成的ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末纯度高，可达97～99％；晶粒细，为5～10μm。细小颗粒的粉末，对粉末的成型和烧结是十分有利的。另外，金属Fe的存在，作为烧结助剂促进了液相的形成和晶界的扩散，改善传质条件，抑制烧成时晶粒的长大，更加有利于提高烧结体致密度和性能。ZrB₂/Al₂O₃-Fe热压烧结温度为1400~1600℃(ZrB₂-Al₂O₃热压烧结温度为1800~2000℃；ZrB₂熔点3245℃)，烧结体的相对密度大于98％，且具有优异的物理力学性能。

本发明采用价格低廉而又易得到的天然矿物为原料，保证了前期ZrB₂-Al₂O₃陶瓷复相粉末的低成本合成。后期制备工艺采用常规的机械球磨的方法，保证了ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末的均匀合成，而且制备过程中不需要高能源复杂的庞大设备，因此，该方法制备工艺简单，节约能源，生产效率高，制造成本低，适合于大规模工业化生产。

具体实施方式

实施例1

取粒径为65～70μm的ZrO₂20g，140～150μm的B₂O₃20g和100～150μm的Al粉100g，置于球磨机中进行机械干混8h，球料比为2∶1。将混合料在5MPa压力下压制成密度相当于理论密度的40％的坯体。然后将坯体置于有氩气气氛保护的自蔓延高温还原合成装置中进行燃烧合成。合成反应后将产物磨碎过筛，得到粒径为6～10μmZrB₂-Al₂O₃陶瓷复相粉末。取ZrB₂-Al₂O₃50g，粒径为90～100μm单质Fe粉1g，置于球磨机中进行乙醇球磨湿混8h，球料比为3∶1，便得到纯度为97～99％，粒径为6～8μm，其热压烧结温度为1500~1550℃，烧结体相对密度为98％~99％的高性能ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末。

实施例2

取粒径分别为60～65μm，100～120μm，100～150μm的ZrO₂，B₂O₃和Al粉末30g，30g和150g置于球磨机中进行球磨干混9h，球料比为2∶1。将混好的料在10MPa压力下压制成密度相当于理论密度的50％的坯体。然后将坯体置于有氩气气氛保护的自蔓延高温还原合成装置中进行燃烧合成。合成反应后将产物磨碎过筛，得到粒径为6～8μmZrB₂-Al₂O₃陶瓷复相粉末。取ZrB₂-Al₂O₃60g，粒径为80～90μm单质Fe粉1.2g，置于球磨机中进行乙醇球磨湿混9h，球料比为3∶1，便得到纯度为97～99％，粒径为5～8μm，其热压烧结温度为1400~1550℃，烧结体相对密度为98％~99％的高性能ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末。

实施例3

取粒径为55～60μm的ZrO₂40g，85～100μm的B₂O₃40g和120～150μm的Al粉200g，置于球磨机中进行机械干混11h，球料比为3∶2。将混合料在15MPa压力下压制成密度相当于理论密度的55％的坯体。然后将坯体置于有氩气气氛保护的自蔓延高温还原合成装置中进行燃烧合成。合成反应后将产物磨碎过筛，得到粒径为5～9μm的ZrB₂-Al₂O₃陶瓷复相粉末。取ZrB₂-Al₂O₃70g，粒径为70～80μm单质Fe粉1.4g，置于球磨机中进行乙醇球磨湿混11h，球料比为2∶1，便得到纯度为97～99％，粒径为5～7μm，其热压烧结温度为1400~1500℃，烧结体相对密度大于99％的高性能ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末。

实施例4

取粒径分别为40～50μm，75～85μm，110～120μm的ZrO₂，B₂O₃和Al粉末50g，50g和250g置于球磨机中进行球磨干混12h，球料比为3∶1。将混好的料在20MPa压力下压制成密度相当于理论密度的60％的坯体。然后将坯体置于有氩气气氛保护的自蔓延高温还原合成装置中进行燃烧合成。合成反应后将产物磨碎过筛，得到粒径为5～7μm的ZrB₂-Al₂O₃陶瓷复相粉末。取ZrB₂-Al₂O₃80g，粒径为60～70μm单质Fe粉1.6g，置于球磨机中进行乙醇球磨湿混12h，球料比为3∶1，便得到纯度为97～99％，粒径为5～6μm，其热压烧结温度为1400~1500℃，烧结体相对密度大于99％的高性能ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末。

实施例5

取粒径为30～40μm的ZrO₂40g，50～60μm的B₂O₃40g和100～120μm的Al粉200g，置于球磨机中进行机械干混12h，球料比为3∶1。将混合料在20MPa压力下压制成密度相当于理论密度的60％的坯体。然后将坯体置于有氩气气氛保护的自蔓延高温还原合成装置中进行燃烧合成。合成反应后将产物磨碎过筛，得到粒径为5～6μm的ZrB₂-Al₂O₃陶瓷复相粉末。取ZrB₂-Al₂O₃100g，粒径为50～60μm单质Fe粉2g，置于球磨机中进行乙醇球磨湿混12h，球料比为2∶1，便得到纯度为97～99％，粒径为5～5.5μm，其热压烧结温度为1400~1450℃，烧结体相对密度大于99％的高性能ZrB₂/Al₂O₃-Fe复合粉末。

Claims

1、一种制备二硼化锆/三氧化二铝-铁复合粉末，其特征在于具体步骤如下：

首先采用活泼金属Al作还原剂，采用天然矿物ZrO₂和B₂O₃的粉末为原料，根据还原合成化学反应方程：

3ZrO₂+3B₂O₃+10Al→3ZrB₂+5Al₂O₃ (1)

按化学计量配料，并将各种粉料放入球磨机中球磨干混混匀；其中ZrO₂、B₂O₃、Al的质量比为(1～2)∶(1～2)∶(5～10)，球料比为(2～3)∶(1～2)，球磨时间8～12h；然后将混合料在5～20MPa的压力下压制成密度相当于理论密度的40～60％的坯体，将坯体放置于具有氩气气氛保护的自蔓延高温还原合成反应装置内进行高温自蔓延合成反应，点火源采用平行于试样表面的钨丝发热圈，反应产物经粉碎、过筛，得到高纯ZrB₂-Al₂O₃陶瓷复相粉末；

再将单质Fe粉与上述得到的ZrB₂-Al₂O₃粉末混合放入球磨机中进行湿法球磨；其中，ZrB₂-Al₂O₃、Fe的质量比为(50～100)∶(1～2)，球料比为(3～4)∶(1～2)，球磨时间8～12h，乙醇为球磨介质。

2.根据权利要求1所述的制备二硼化锆/三氧化二铝-铁复合粉末的方法，其特征在于合成原料ZrO₂、B₂O₃、Al和Fe粒径分别为：ZrO₂粉小于70μm，B₂O₃粉小于150μm，Al粉小于150μm，Fe粉小于100μm。