CN102093041B - 二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料及其制备方法，属于一种连铸用铝碳耐火材料，主料由氧化铝骨料、氧化铝粉料、锆英石、氧化铝微粉、碳素和防氧化剂组成，辅料为结合剂，各主料的重量份数及加入比例为：氧化铝骨料60-65%、氧化铝粉料5-25%、锆英石2-15%、氧化铝微粉2-15%、碳素0-3%、防氧化剂2-10%，结合剂加入量为主料总重量的3-12%。按照原料配比对原料进行预混后再困料得到坯体，对坯体再进行后干燥，最后通过还原技术进行烧成。通过采用本方法，有效的降低了耐火材料中碳的含量，同时也提高了抗氧化性和热震稳定性。

Description

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于连铸用耐火材料领域，具体的说是二氧化锆-非氧化物原位复合低碳铝碳耐火材料及其制备方法。

背景技术

连铸用功能耐火材料包括的主要耐火制品有：滑动水口、长水口、整体塞棒、浸入式水口、透气砖和定径水口。每种产品在使用中不仅要耐高温，而且还起着某种专门功能作用，如控流作用、吹气搅动作用、防止二次氧化保护浇铸作用、决定钢液在结晶器内的流场分布等。因此，这些耐火材料的安全性和长寿命是保证连铸工艺得以进行的重要前提条件之一。

目前，连铸耐火材料的主材质为铝碳质，其碳含量一般较高。材料中碳的氧化是影响其使用寿命的主要因素。此外，含碳耐火材料在生产洁净钢如低碳钢时，碳容易溶解在钢中，导致钢水增碳，影响钢水的洁净度。因此，目前的铝碳耐火材料已难以满足洁净钢生产的需要。洁净钢生产用耐火材料正向低碳化甚至无碳化发展，所以开发低碳、超低碳、无碳耐火材料是当务之急。但若大幅降低铝碳耐火材料中的碳含量，必然会使材料的抗热震性和抗侵蚀性降低，影响铝碳耐火材料使用的安全性和寿命。现有采用方法有：在铝碳耐火材料中添加ZrO₂-SiC复合粉体改善耐火材料的性能，但现有的技术对ZrO₂-SiC复合粉体合成时需要在Ar气气氛中才能进行，难以工业化生产，而且生产的Al₂O₃-C质耐火材料石墨含量高达25%，难以满足洁净钢的生产要求。

发明内容   

本发明目的是为了解决上述技术问题存在的不足，通过原位反应形成二氧化锆-非氧化物，从而提供了一种抗氧化性好和热震稳定性高的二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料及其制备方法，不仅降低了碳的含量，而且延长了耐火材料的使用寿命。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料，主料由氧化铝骨料、氧化铝细粉、锆英石细粉、氧化铝微粉、碳素和防氧化剂组成，辅料为结合剂，各主料的重量份数及加入比例为：氧化铝骨料60-70%、氧化铝细粉5-20%、锆英石2-15%、氧化铝微粉4-10%、碳素0-3%、防氧化剂3-8%，结合剂加入量为主料总重量的3-10%。

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法：方法步骤如下：

步骤一、将氧化铝细粉、锆英石细粉、氧化铝微粉、碳素和防氧化剂按如上所述的比例配料后，全部放入预混器中进行预混，制成混合粉体备用；

步骤二、将氧化铝骨料和结合剂按照如上所述的比例配料，先将氧化铝骨料放入混炼机中混炼2-5分钟，然后加入结合剂混炼2-10分钟，再加入步骤一制备的混合粉体混炼15-45分钟后出料，困料8-48小时后加工成坯体，备用；

步骤三、将步骤二制备的坯体放置在150-250℃温度下干燥12-36小时，然后在1200-1600℃的温度下保温8-24个小时，得到二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料。

所述的氧化铝骨料为电熔白刚玉、电熔致密刚玉、矾土基电熔刚玉、板状刚玉和烧结刚玉中的一种或两种以上，粒度≤5mm；

所述的氧化铝细粉为电熔白刚玉、矾土基电熔刚玉、电熔致密刚玉、板状刚玉和烧结刚玉中的一种或两种以上，粒度≤0.088mm；

所述的锆英石的粒度≤0.088mm；

所述的氧化铝微粉的粒度≤0.005mm；

所述的防氧化剂为碳化物、硼化物、氮化物、金属铝、单质硅中的一种或两种以上，粒度≤0.088mm；

所述的碳素为石墨、炭黑中的一种或两种，碳含量≥90%，粒度≤0.20mm；

所述的结合剂为固体粉状酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂和热塑型液体酚醛树脂中的一种或两种以上。

有益效果：本发明通过以氧化铝骨料、氧化铝细粉、锆英石细粉、氧化铝微粉、碳素、防氧化剂和结合剂为原料，按照操作方法进行二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料的制备，实现了低生产成本条件下制得抗氧化性好和热震稳定性高的低碳铝碳耐火材料。

本发明通过在铝碳耐火材料中添加锆英石粉体，利用碳热还原或碳热还原氮化技术，在1200-1600℃温度下将锆英石粉体原位改型为粒度≤0.088mm的二氧化锆-非氧化物，即在铝碳耐火材料中原位反应生成抗氧化性和抗侵蚀性好的二氧化锆-氮化物或二氧化锆-碳化物。原位反应生成的二氧化锆-非氧化物不但具有热震稳定性好和保护性氧化等特点，而且还具有组成均匀，制备工艺简单，生产成本低，适于工业化生产等特点。原位反应生成的二氧化锆-非氧化物不仅可使铝碳耐火材料的热震稳定性大幅度提高，而且原位生成的二氧化锆-非氧化物氧化后会在铝碳耐火材料表面生成高粘玻璃相，有效阻碍了氧气的进一步扩散，使得制备的耐火材料具有优异的抗氧化性，有利于延长耐火材料的使用寿命。

本发明所制备的铝碳耐火材料还具有碳含量低的特点，添加锆英石并碳化或氮化处理后，铝碳耐火材料的碳含量可降到5%以下，从而减少铝碳耐火材料使用过程中碳对钢水的污染，适用于洁净钢连铸作业。

本发明所用的锆英石属天然原料，碳化或氮化处理后不仅可以提高现用铝碳耐火材料的性能，而且可以使ZrO₂·SiO₂中SiO₂组分变废为宝，大大提升ZrO₂·SiO₂的应用价值，能提高资源利用率。

具体实施方式

实施例一

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料，主料由粒度≤5mm的板状刚玉、粒度≤0.088mm的板状刚玉和烧结刚玉、粒度≤0.088mm的锆英石、粒度≤0.005mm的氧化铝微粉、粒度≤0.20mm的石墨，粒度≤0.088mm的单质硅粉组成，辅料为热固型液体酚醛树脂，各主料的重量份数及加入比例为：粒度≤5mm的板状刚玉60%、粒度≤0.088mm的板状刚玉10%、烧结刚玉10%、锆英石2%、氧化铝微粉10%、石墨3%、单质硅粉5%，热固型液体酚醛树脂加入量为主料总重量的4%。

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，方法步骤如下：

步骤一、按如上所述比例将粒度≤0.088mm的板状刚玉和烧结刚玉、锆英石、氧化铝微粉、石墨和单质硅粉进行配料后，全部放入预混器中进行预混，制成混合粉体备用；

步骤二、按照粒度≤5mm的板状刚玉60%和热固型液体酚醛树脂加入量为主料总重量的4%的配料比例进行配料，在高速混练机中先放入粒度≤5mm的板状刚玉混炼5分钟，然后加入热固型液体酚醛树脂混炼2分钟，再加入步骤一制备的混合粉体混炼45分钟后出料，困料8小时，将困好的物料在压强为150MPa液压机上液压成形，成形后的坯体，备用；

步骤三、将步骤二制备的坯体放置在200℃温度下干燥24小时，然后在氮气气氛下1600℃的温度保温8个小时，得到二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料。

按本实施例制备的二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料主要性能指标如下：显气孔率：16.4%，体积密度/：3.04g/cm³，常温耐压强度：122MPa，常温抗折强度：26MPa，氧化层厚度（1400℃×2h）：4.5mm。

实施例二

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料，主料由粒度≤3mm的烧结刚玉、粒度≤0.074mm的板状刚玉、粒度≤0.088mm的锆英石、粒度≤0.005mm的氧化铝微粉、粒度≤0.044mm的炭黑和粒度≤0.074mm的金属铝粉、单质硅粉、碳化硼组成，辅料为固体粉状酚醛树脂，各主料的重量份数及加入比例为：烧结刚玉65%、板状刚玉16%、锆英石8%、氧化铝微粉5%、炭黑2%、金属铝粉1%、单质硅粉2%、碳化硼1%，固体粉状酚醛树脂加入量为主料总重量的3%。

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，方法步骤如下：

步骤一、将板状刚玉、锆英石、氧化铝微粉、炭黑、金属铝粉、单质硅粉和碳化硼按如上配重比例进行配料后，全部放入预混器中进行预混，制成混合粉体备用；

步骤二、按照烧结刚玉65%和固体粉状酚醛树脂加入量为主料总重量的3%的配料比进行配料，然后在高速混练机中先放入烧结刚玉混炼2分钟，然后加入固体粉状酚醛树脂混炼10分钟，再加入步骤一制备的混合粉体混炼40分钟后出料，困料16小时，将困好的物料在压强为150MPa液压机上液压成形，成形后的坯体，备用；

步骤三、将步骤二制备的坯体放置在150℃温度下干燥36小时，然后在埋碳流动氮气气氛下1200℃的温度保温24个小时，得到二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料。

按本实施例制备的二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料主要性能指标如下：显气孔率：17.3%，体积密度/：3.03g/cm³，常温耐压强度：125MPa，常温抗折强度：30 MPa，氧化层厚度（1400℃×2h）：4.0mm。

实施例三

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料，主料由粒度≤5mm的板状刚玉和电熔致密刚玉、粒度≤0.088mm的烧结刚玉、粒度≤0.074mm的锆英石、粒度≤0.002mm的氧化铝微粉、粒度≤0.20mm的石墨和炭黑、粒度≤0.088mm的单质硅粉、碳化硼组成，辅料为热固型液体酚醛树脂，各主料的重量份数及加入比例为：板状刚玉30%、电熔致密刚玉40%、烧结刚玉5%、锆英石15%、氧化铝微粉4%、石墨2%、炭黑1%、单质硅粉2%、碳化硼1%，热固型液体酚醛树脂加入量为主料总重量的3.8%。

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，方法步骤如下：

步骤一、将烧结刚玉、锆英石、氧化铝微粉、石墨、炭黑、单质硅粉和碳化硼按如上配重比例进行配料后，全部放入预混器中进行预混，制成混合粉体备用；

步骤二、按照板状刚玉30%、电熔致密刚玉40%和热固型液体酚醛树脂加入量为主料总重量的4.2%的配料比进行配料，然后在高速混练机中先放入板状刚玉和电熔致密刚玉混炼5分钟，然后加入热固型液体酚醛树脂混炼10分钟，再加入步骤一制备的混合粉体混炼30分钟后出料，困料32小时，将困好的物料在压强为150MPa液压机上液压成形，成形后的坯体，备用；

步骤三、将步骤二制备的坯体放置在250℃温度下干燥12小时，然后在还原气氛1550℃的温度下保温12个小时，得到二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料。

按本实施例制备的二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料主要性能指标如下：显气孔率16.5%，体积密度3.04g/cm³，常温耐压强度135MPa，1400℃埋碳高温抗折强度28MPa，1400℃保温2小时空气气氛下进行抗氧化试验，氧化层厚度小于3.8mm，1100℃空冷3次后抗折强度残存百分率在90%以上。

实施例四

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料，主料由粒度≤3mm的矾土基电熔刚玉、粒度≤0.074mm的电熔白刚玉、粒度≤0.088mm的锆英石、粒度≤0.005mm的氧化铝微粉和粒度≤0.088mm的金属铝粉、单质硅粉、碳化硼组成，辅料为热固型液体酚醛树脂，各主料的重量份数及加入比例为：矾土基电熔刚玉63%、电熔白刚玉12%、锆英石12%、氧化铝微粉8%、金属铝粉0.5%、单质硅粉4%、碳化硼0.5%，热固型液体酚醛树脂加入量为主料总重量的10%。

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，方法步骤如下：

步骤一、将电熔白刚玉、锆英石、氧化铝微粉、金属铝粉、单质硅粉和碳化硼按如上配重比例进行配料后，全部放入预混器中进行预混，制成混合粉体备用；

步骤二、按如上所述比例将矾土基电熔刚玉和热固型液体酚醛树脂进行配料备用，然后在高速混练机中先放入矾土基电熔刚玉混炼4分钟，然后加入热固型液体酚醛树脂混炼6分钟，再加入步骤一制备的混合粉体混炼15分钟后出料，困料48小时，将困好的物料在压强为150MPa液压机上液压成形，成形后的坯体，备用；

步骤三、将步骤二制备的坯体放置在180℃温度下干燥30小时，然后在氮气气氛下1450℃的温度保温12个小时，得到二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料。

按本实施例制备的二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料主要性能指标如下：显气孔率：17.5%，体积密度：3.02g/cm³，常温耐压强度：115MPa，常温抗折强度：27MPa，氧化层厚度（1400℃×2h）：3.2mm。

实施例五

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料，主料由粒度≤5mm的烧结刚玉和电熔白刚玉、粒度≤0.088mm的板状刚玉、粒度≤0.074mm的锆英石、粒度≤0.005mm的氧化铝微粉、粒度≤0.20mm的石墨和炭黑、粒度≤0.088mm的金属铝粉、单质硅粉、碳化硼组成，辅料为热塑型液体酚醛树脂，各主料的重量份数及加入比例为：烧结刚玉15%、电熔白刚玉48%、板状刚玉5%、锆英石15%、氧化铝微粉7%、石墨1%、炭黑1%、金属铝粉1%、单质硅粉4%和碳化硼3%，热塑型液体酚醛树脂加入量分别为主料总重量的6%。

二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料的制备方法，方法步骤如下：

步骤一、将板状刚玉、锆英石、氧化铝微粉、石墨、炭黑、金属铝粉、单质硅粉和碳化硼按如上配重比例进行配料后，全部放入预混器中进行预混，制成混合粉体备用；

步骤二、按如上所述比例将烧结刚玉、电熔白刚玉、热塑型液体酚醛树脂进行配料备用，然后在高速混练机中先放入烧结刚玉、电熔白刚玉混炼3分钟，然后加入热塑型液体酚醛树脂混炼7分钟，再加入步骤一制备的混合粉体混炼25分钟后出料，困料12小时，将困好的物料在压强为150MPa液压机上液压成形，成形后的坯体，备用；

步骤三、将步骤二制备的坯体放置在220℃温度下干燥30小时，然后在埋碳条件1350℃的温度下保温16个小时，得到二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料。

按本实施例制备的二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料主要性能指标如下：显气孔率：18.6%，体积密度/：3.00g/cm³，常温耐压强度：105MPa，常温抗折强度：25MPa，氧化层厚度（1400℃×2h）：3.6mm。

Claims (2)

1.二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料，其特征在于：主料由氧化铝骨料、氧化铝细粉、锆英石细粉、氧化铝微粉、碳素和防氧化剂组成，辅料为结合剂，各主料的重量份数及加入比例为：氧化铝骨料60-70%、氧化铝细粉5-20%、锆英石2-15%、氧化铝微粉4-10%、碳素0-3%、防氧化剂3-8%，结合剂加入量为主料总重量的3-10%；制备方法为：步骤一、将氧化铝细粉、锆英石细粉、氧化铝微粉、碳素和防氧化剂按如上所述的比例配料后，全部放入预混器中进行预混，制成混合粉体备用；步骤二、将氧化铝骨料和结合剂按照如上所述的比例配料，先将氧化铝骨料放入混炼机中混炼2-5分钟，然后加入结合剂混炼2-10分钟，再加入步骤一制备的混合粉体混炼15-45分钟后出料，困料8-48小时后加工成坯体，备用；步骤三、将步骤二制备的坯体放置在150-250℃温度下干燥12-36小时，然后在1200-1600℃的温度下，埋碳条件或氮气气氛下，保温8-24个小时，得到二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料。

2.根据权利要求1所述的二氧化锆-非氧化物原位复合铝碳耐火材料，其特征在于：所述的氧化铝骨料为电熔白刚玉、电熔致密刚玉、矾土基电熔刚玉、板状刚玉和烧结刚玉中的一种或两种以上，粒度≤5mm；

所述的氧化铝细粉为电熔白刚玉、矾土基电熔刚玉、电熔致密刚玉、板状刚玉和烧结刚玉中的一种或两种以上，粒度≤0.088mm；

所述的锆英石的粒度≤0.088mm；

所述的氧化铝微粉的粒度≤0.005mm；

所述的防氧化剂为碳化物、硼化物、氮化物、金属铝、单质硅中的一种或两种以上，粒度≤0.088mm；

所述的碳素为石墨、炭黑中的一种或两种，碳含量≥90%，粒度≤0.20mm；

所述的结合剂为固体粉状酚醛树脂、热固型液体酚醛树脂和热塑型液体酚醛树脂的一种或两种以上。