CN110950672A - 一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐火材料技术领域，提出一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料及制备方法。提出的一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料采用含有金属铝和纳米氧化钛的复合粉体作为先驱体，其中金属铝粉与纳米氧化钛的质量比为：0.44～0.20；先驱体以细粉形式引入低碳尖晶石碳耐火材料的坯料中，在氮气氛保护热处理过程中发生的反应，4Al+3TiO₂+2N₂=2Al₂O₃+Ti₃N₄，生成Ti₃N₄陶瓷结合相，Al₂O₃被尖晶石所固溶。奔赴买那个增强了碳结合材料的强度以及碳网氧化时弥补材料的强度；生成的Ti₃N₄具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性及优良的导热性能，抗氧化性能好的特点。

Description

一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料及制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料及制备方法。

背景技术

连铸功能耐火材料大多为含碳制品，在与钢液接触时，必然导致钢液增碳。连铸功能耐火材料一般为铝碳材料，在连铸高氧钢、高锰钢、高硼钢等特殊钢时，连铸功能耐火材料冲刷和侵蚀严重，易造成钢液的二次污染和夹杂，生产效率降低，也易引发穿孔、控流失效等安全问题，因此急需开发特钢连铸用高性能功能耐火材料。

尖晶石抗锰、硼侵蚀，另外降低材料的碳含量，可提高抗钢水侵蚀性，减少碳对钢水的污染，开发低碳尖晶石碳材料有助于改善功能耐火材料使用效果，提升特钢连铸效率。但低碳尖晶石碳耐火材料的致命缺点是在石墨或是结合碳成分在服役期间容易氧化或是溶解于钢水，致使材料在使用过程中由于强度低而失效，目前普遍采用的方法是向材料中添加抗氧化剂，比如金属单质或是碳化物材料，但是这样或多或少会降低材料的抗侵蚀性和抗热震性。还有一种方法是引入氮化物，如AlN或Ti₃N₄。如专利KR100258131、KR20050018266、JP11254105中通过添加AlN改善了含碳材料的综合性能，提高了含碳材料的使用寿命，但是AlN成本较高，制备工艺复杂，就限制了其在工业化生产中的广泛应用。还有一种方法是原位合成氮化物增强陶瓷相。Ti₃N₄钛具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性及优良的导热性能，抗氧化能力大大优于树脂结合碳；含钛氮化物复合低碳尖晶石碳耐火材料相较于纯树脂碳结合低碳尖晶石碳耐火材料而言，抗氧化性能以及抗冲刷性能大大增强，低碳尖晶石碳耐火材料中结合相氮化钛的生成方式至关重要。

发明内容

本发明的目的是提出一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料及制备方法，避免碳化铝生成及水化反应，解决低碳尖晶石碳耐火材料在石墨或是结合碳成分在服役期间容易氧化或是溶解于钢水，致使材料在使用过程中由于强度低而失效的问题。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料，含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料采用含有金属铝和纳米氧化钛的复合粉体作为先驱体，其中金属铝粉与纳米氧化钛的质量比为：0.44～0.20；所述的先驱体中氧化钛包裹金属铝粉；所述的先驱体的加入量为制备低碳尖晶石碳耐火材料原料总重量的2～5%；所述的先驱体以细粉形式引入低碳尖晶石碳耐火材料的坯料中，在氮气氛保护热处理过程中发生的反应，4Al+3TiO₂+2N₂=2Al₂O₃+Ti₃N₄，生成Ti₃N₄陶瓷结合相，Al₂O₃被尖晶石所固溶。

金属铝粉粒度＜325目，且＞1000目；氧化钛粒度为纳米级，d(0.5)＜0.5μm。氧化钛因为粒度远远小于金属铝粉，具有更大的比表面积，因而其包裹金属铝粉成为可能，同时采用高能球磨工艺，保证了氧化钛的均匀分散并包裹金属铝粉。

一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料的制备方法，制备方法包括先驱体的制备方法和复合制备方法：

先驱体的制备方法：采用高能球磨工艺制备，将铝粉、二氧化钛粉、刚玉研磨球加入球磨罐中，其中混合粉体与研磨球的质量比为 1:2～5；在 300～1000 转/分钟的速度下高能球磨 5～20 小时，或采用振动磨在 20～35Hz 的频率下振动球磨 20～50 小时得到被纳米氧化钛包覆铝粉的合粉体；

复合制备方法：将上述复合粉体干燥后破碎，在低碳尖石碳耐火材料混料过程中，将占制备低碳尖晶石碳耐火材料原料重量2～5%复合粉体以细粉形式引入坯料中，坯料经等静压成型后获得低碳尖晶石碳耐火材料生坯，将生坯置于热处理气氛N₂含量大于99.99vol%中，在1300℃～1550℃温度下进行热处理，保温240分钟，热处理过程中会发生上述反应，最终形成了一种含氮化钛原位复合低碳尖晶石碳耐火材料。

复合粉体的制备原理为 ：铝粉有一定的金属延展性，在高能机械作用力下，铝颗粒表面在研磨介质物理冲击下变的更加不规则，随着球磨时间延长铝颗粒表面也会存在许多缺陷位，纳米级的氧化钛由于具有很高的比表面积，活化能很高，很容易附着到陶瓷颗粒表面，同时混合料中的铝粉由于研磨球的研磨和撞击作用获得能量，当能量足够大时，粉体表面会被活化，此时纳米氧化钛颗粒就被吸附在铝颗粒粉体表面的活化位。

本发明提出的一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料，采用上述技术方案，含铝/氧化钛复合粉体的低碳尖晶石碳耐火材料生坯在热处理过中，引入的复合粉体能够充分发生铝热反应：4Al+3TiO₂+2N₂=2Al₂O₃+Ti₃N₄，氧化钛包裹金属铝粉，有利于铝热反应的发生，同时也极大的减少了碳化铝生成及粉体的粉化；该反应生成了生成Ti₃N₄陶瓷结合相，Al₂O₃被尖晶石所固溶；增强了碳结合材料的强度以及碳网氧化时弥补材料的强度；生成的Ti₃N₄具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性及优良的导热性能，抗氧化性能好，故能够提升低碳尖晶石碳耐火材料的抗热震、抗氧化性、抗冲刷性，该方法应用到低碳尖晶石碳耐火材料的工业化生产当中；本发明具有原料来源广泛，采用原位复合技术，反应条件要求不高，具有应用价值。

具体实施方式

实施例1：

铝/氧化钛复合粉体制备：采用高能球磨机制备，按铝粉：氧化钛质量比=0.44称取原料并混合 ；然后将混合粉体装入球磨罐中，磨罐为钢罐，用直径2~5mm的刚玉球做研磨球。按混合粉体 ：球质量比为 1:2 的比例进行高能球磨，球磨速率为 1000 转 / 每分钟，球磨5 小时得到被纳米氧化钛覆的铝粉复合粉体。

含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料的制备：氧化铝和石墨为主要原料，其中尖晶石占重量的92%，石墨占重量的8%，并先后加入铝/氧化钛复合粉体、固态树脂粉、液态树脂、酒精、乌托，其重量分别点占尖晶石和石墨总重量的3%、2%、8%、3.5%、0.6%。经高速混料机混炼，控制坯料挥发份1.19%，于120MPa等静压成型，最后在氮气氛保护处理炉中进行热处理，N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至1450℃，保温240分钟。热处理后低碳尖晶石碳耐火材料的常高温强度分别12.3MPa和13.1MPa。1100℃水冷热震4次后残余强度为7.1MPa。

实施例2:

铝/氧化钛复合粉体制备：采用高能球磨机制备，按铝粉：氧化钛质量比=0.20称取原料并混合 ；然后将混合粉体装入球磨罐中，磨罐为钢罐，用直径2~5mm的刚玉球做研磨球。按混合粉体 ：球质量比为 1:5 的比例进行高能球磨，球磨速率为 300 转 / 每分钟，球磨20小时得到被纳米氧化钛覆的铝粉复合粉体。

含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料的制备：氧化铝和石墨为主要原料，其中尖晶石占重量的94%，石墨占重量的6%，并先后加入铝/氧化钛复合粉体、固态树脂粉、液态树脂、酒精、乌托，其重量分别点占尖晶石和石墨总重量的2%、2%、7%、3.5%、0.6%。经高速混料机混炼，控制坯料挥发份1.25%，于120MPa等静压成型，最后在氮气氛保护处理炉中进行热处理，N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至1300℃，保温240分钟。热处理后低碳尖晶石碳耐火材料的常高温强度分别11.4MPa和12.7MPa。1100℃水冷热震4次后残余强度为8.1MPa。

实施例3：

铝/氧化钛复合粉体制备：采用高能球磨机制备，按铝粉：氧化钛质量比=0.30称取原料并混合 ；然后将混合粉体装入球磨罐中，磨罐为钢罐，用直径2~5mm的刚玉球做研磨球。按混合粉体 ：球质量比为 1:3 的比例进行高能球磨，振动频率 20Hz，球磨 50 小时得到被纳米氧化钛覆的铝粉复合粉体。

含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料的制备：氧化铝和石墨为主要原料，其中尖晶石占重量的96%，石墨占重量的4%，并先后加入铝/氧化钛复合粉体、固态树脂粉、液态树脂、酒精、乌托，其重量分别点占尖晶石和石墨总重量的5%、2%、6%、3.5%、0.6%。经高速混料机混炼，控制坯料挥发份1.32%，于120MPa等静压成型，最后在氮气氛保护处理炉中进行热处理，N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至1550℃，保温240分钟。热处理后低碳尖晶石碳耐火材料的常高温强度分别15.4MPa和16.7MPa。1100℃水冷热震4次后残余强度为9.4MPa。

实施例4：

铝/氧化钛复合粉体制备：采用高能球磨机制备，按铝粉：氧化钛质量比=0.40称取原料并混合 ；然后将混合粉体装入球磨罐中，磨罐为钢罐，用直径2~5mm的刚玉球做研磨球。按混合粉体 ：球质量比为 1:4 的比例进行高能球磨，振动频率 35Hz，球磨 20 小时得到被纳米氧化钛覆的铝粉复合粉体。

含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料的制备：氧化铝和石墨为主要原料，其中尖晶石占重量的95%，石墨占重量的5%，并先后加入铝/氧化钛复合粉体、固态树脂粉、液态树脂、酒精、乌托，其重量分别点占尖晶石和石墨总重量的3.5%、2%、6%、3.5%、0.6%。经高速混料机混炼，控制坯料挥发份1.27%，于120MPa等静压成型，最后在氮气氛保护处理炉中进行热处理，N₂含量大于99.99vol%，以1℃/min升温至1350℃，保温240分钟。热处理后低碳尖晶石碳耐火材料的常高温强度分别12.6MPa和13.5MPa。1100℃水冷热震4次后残余强度为8.6MPa。

Claims (3)

1.一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料，其特征在于：含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料采用含有金属铝和纳米氧化钛的复合粉体作为先驱体，其中金属铝粉与纳米氧化钛的质量比为：0.44～0.20；所述的先驱体中氧化钛包裹金属铝粉；所述的先驱体的加入量为制备低碳尖晶石碳耐火材料原料总重量的2～5%；所述的先驱体以细粉形式引入低碳尖晶石碳耐火材料的坯料中，在氮气氛保护热处理过程中发生的反应，4Al+3TiO₂+2N₂=2Al₂O₃+Ti₃N₄，生成Ti₃N₄陶瓷结合相，Al₂O₃被尖晶石所固溶。

2.如权利要求1所述的一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料，其特征在于：金属铝粉粒度＜325目，且＞1000目；氧化钛粒度为纳米级，d(0.5)＜0.5μm。氧化钛因为粒度远远小于金属铝粉，具有更大的比表面积，因而其包裹金属铝粉成为可能，同时采用高能球磨工艺，保证了氧化钛的均匀分散并包裹金属铝粉。

3.制备权利要求1-2任一所述的一种含钛氮化物原位复合低碳尖晶石碳耐火材料的制备方法，其特征在于：制备方法包括先驱体的制备方法和复合制备方法：

先驱体的制备方法：采用高能球磨工艺制备，将铝粉、二氧化钛粉、刚玉研磨球加入球磨罐中，其中混合粉体与研磨球的质量比为 1:2～5；在 300～1000 转/分钟的速度下高能球磨 5～20 小时，或采用振动磨在 20～35Hz 的频率下振动球磨 20～50 小时得到被纳米氧化钛包覆铝粉的合粉体；

复合制备方法：将上述复合粉体干燥后破碎，在低碳尖石碳耐火材料混料过程中，将占制备低碳尖晶石碳耐火材料原料重量2～5%复合粉体以细粉形式引入坯料中，坯料经等静压成型后获得低碳尖晶石碳耐火材料生坯，将生坯置于热处理气氛N₂含量大于99.99vol%中，在1300℃～1550℃温度下进行热处理，保温240分钟，热处理过程中会发生上述反应，最终形成了一种含氮化钛原位复合低碳尖晶石碳耐火材料。