WO2007097402A1 - セラミック焼結体及びこれを用いた摺動部品、並びに、セラミック焼結体の製造方法 - Google Patents

セラミック焼結体及びこれを用いた摺動部品、並びに、セラミック焼結体の製造方法 Download PDF

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Kazuyuki Akasaka
Kiyoshi Kawai
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Definitions

  • Ceramic sintered body sliding component using the same, and method for producing ceramic sintered body
  • the present invention relates to a ceramic sintered body, a sliding part using the same, and a method for producing the ceramic sintered body.
  • a sintered body of silicon carbide is extremely hard, has good lubricity when used in water lubrication, etc., and also has excellent wear resistance and chemical resistance. have. Therefore, it is widely used for sliding parts such as mechanical seals and bearings.
  • sliding parts such as mechanical seals and bearings.
  • the PV value which is the product of the surface pressure of the sliding surface and the rotational speed, is high, it can be used even when the silicon carbide sintered body (silicon carbide ceramics) is used. It is evaluated as a useful material. Further, it is known that this silicon carbide sintered body can be used even when the PV value is higher by introducing pores.
  • the above-mentioned conventional silicon carbide sintered body has good characteristics against sliding friction in a state where a liquid film is formed on the sliding surface (hereinafter referred to as “lubricated state”). .
  • lubricated state a state where a liquid film is formed on the sliding surface
  • non-lubricated state solid friction occurs in this state
  • the sliding surface was not optimal for use in a non-lubricated state, which does not necessarily have sufficient sliding characteristics.
  • a silicon carbide-based sintered body As a silicon carbide-based sintered body, a material in which surface friction is reduced has been conventionally proposed by adding a carbon material such as black ship as a solid lubricant to silicon carbide.
  • a carbon material such as black ship
  • a sintered body obtained by adding 1 to 5% by volume of carbon black to silicon carbide powder is shown (see Patent Document 1).
  • This sintered body is shown to have a small friction coefficient in water lubrication.
  • a sintered body is shown in which carbon black is added to silicon carbide in an amount corresponding to 6.0 to 12.0% by weight as carbon (see Patent Document 2). See).
  • Such a sintered body has been shown to have a good coefficient of friction in an oil bath.
  • Patent Document 3 discloses a sintered body containing 10 to 30% by weight of scale-like natural graphite having an average particle diameter of 8 to: LOO / zm and a relative density of 80 to 92%.
  • silicon carbide has 99.9% by mass to 70% by mass and a carbon part of 0.1% by mass to 30% by mass, and silicon carbide is a bimodal particle having an average particle size larger than 10 m.
  • a ceramic composite material having a microstructure having a structure and an average particle size of carbon of less than 10 m is disclosed (see Patent Document 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 61-043310
  • Patent Document 2 JP-A 61-063569
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3350394
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-326873
  • the above-described sintered body has a friction coefficient smaller than that of a pure silicon carbide sintered body.
  • seizure cannot be sufficiently prevented in a non-lubricated state. Therefore, it is difficult to reliably obtain excellent sliding characteristics. Even if excellent sliding characteristics are obtained, the sintered body is not dense and the sealing characteristics are insufficient, or cracks may occur! It was a lot of work.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, has a dense structure, generates few cracks, and exhibits excellent sliding characteristics even in a non-lubricated state. It is an object of the present invention to provide a ceramic sintered body that can be exhibited and a sliding component using the same. Another object of the present invention is to provide a method for producing a powerful ceramic sintered body.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a sintered body containing graphite formed by firing carbon black added to silicon carbide as described above! RU
  • the material described in Patent Document 1 has been difficult to sufficiently prevent seizure that has a large friction coefficient of about 0.40.
  • the material described in Patent Document 2 has a large coefficient of friction in air, and it has been difficult to sufficiently prevent seizure.
  • Patent Document 3 discloses a sintered body obtained by adding a large amount of natural graphite. When used as a mechanical seal, this sintered body tends to have insufficient sealing properties that easily cause through leakage. This document also describes measures for impregnating a sintered body with resin and carbonizing or graphitizing them to form a sealing material. However, such a sintered body is not easy to manufacture. Due to high manufacturing costs, further improvements are required.
  • the ceramic sintered body of the present invention contains silicon carbide as a base material and has an average grain size. It contains solid lubricant ⁇ having a diameter of 5 ⁇ m or less and solid lubricant ⁇ having an average particle size of 10 to 70 ⁇ m.
  • the ceramic sintered body of the present invention contains a combination of the fine solid lubricant soot and the coarse solid lubricant B in combination. Therefore, such a ceramic sintered body is reduced in the coefficient of friction by the coarse solid lubricant B and has excellent sliding characteristics.
  • the ceramic sintered body contains the fine solid lubricant A in its production process. Differences in elastic behavior, etc., are alleviated, resulting in fewer cracks.
  • coarse solid lubricant B is included, it is not necessary to excessively increase the amount of fine solid lubricant A to reduce the friction coefficient, so that the sintering of silicon carbide proceeds sufficiently during firing. Therefore, it tends to have a dense structure.
  • the solid lubricant A and the solid lubricant B are each graphite.
  • the solid lubricant made of graphite can particularly improve the sliding characteristics of a sintered body based on silicon carbide.
  • the ceramic sintered body of the present invention preferably contains 3 to: LO parts by weight of solid lubricant A and 2 to 8 parts by weight of solid lubricant B with respect to 100 parts by weight of silicon carbide. . Since such a ceramic sintered body contains the solid lubricants A and B in a well-balanced manner, the ceramic sintered body has excellent sliding characteristics and a very dense structure with few cracks.
  • the solid lubricant A is preferably graphite obtained by firing carbon black and graphite obtained by firing a thermosetting resin.
  • the graphite thus obtained is suitable as the solid lubricant A, and can improve the sliding characteristics of the sintered body and easily form a dense structure.
  • the solid lubricant B is preferably artificial graphite. Artificial graphite has a small change in particle size even in the general ceramic manufacturing process as shown in FIG. Therefore, the ceramic sintered body containing artificial graphite as the solid lubricant B can stably contain the solid lubricant B and has excellent sliding characteristics.
  • the total content of solid lubricant A and solid lubricant B is preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon carbide.
  • the sintered body has good sliding characteristics and has characteristics such as hardness, wear resistance, and chemical resistance inherent to the silicon carbide sintered body. The property is maintained well.
  • the ceramic sintered body of the present invention preferably has a relative density of 92% or more.
  • the ceramic sintered body has excellent denseness, and can exhibit excellent sealing properties when used as a mechanical seal or the like.
  • the sintered ceramic body of the present invention is sufficiently sintered silicon carbide at the time of production, and even if it is sintered without pressure, it can have a dense structure. .
  • the silicon carbide contained in the ceramic sintered body of the present invention is more preferably a SiC. a Since SiC has a stable crystal structure, a stable sintered body can be obtained, and the manufacturing cost of a ceramic sintered body can be reduced because it is inexpensive.
  • the present invention also provides a sliding part using the ceramic sintered body of the present invention.
  • a sliding component also has the strength of the ceramic sintered body of the present invention, so it has a dense structure, has few cracks, and can exhibit excellent sliding characteristics even in a non-lubricated state.
  • the ceramic sintered body of the present invention includes silicon carbide, thermosetting resin, carbon black having an average particle size of 150 ⁇ m or less, and artificial graphite having an average particle size of 10 to 70 / ⁇ ⁇ . It can be suitably obtained by a production method including a step of firing a mixture containing. According to such a production method, the thermosetting resin or carbon black produces fine graphite by firing, and the artificial graphite having an average particle size of 10 to 70 m becomes coarse graphite as it is. As a result, the ceramic sintered body of the present invention is formed satisfactorily.
  • the method for producing a ceramic sintered body of the present invention 2 to 8 parts by weight of carbon black having an average particle diameter of 150 nm or less and an average particle diameter of 100 parts by weight of silicon carbide powder. It is preferable to include a step of firing a mixture containing 2 to 8 parts by weight of artificial graphite having a thickness of 10 to 70 m and 1 to 3 parts by weight of thermosetting resin converted to carbon. To such a manufacturing method According to this, the generation of cracks during the manufacturing process can be more effectively reduced because a ceramic sintered body having excellent sliding characteristics and a dense structure can be obtained.
  • the thermosetting resin preferably contains phenol resin and Z or furan resin.
  • phenol resin can react with the acid film on the surface of the silicon carbide (SiC) particles during firing to remove the acid film and function as a sintering aid. it can. Therefore, by including this thermosetting rosin, the sintering proceeds even better.
  • the ceramic sintered body of the present invention can exhibit excellent sliding characteristics even in a non-lubricated state as compared with a conventional silicon carbide sintered body, and has a dense structure. In addition, since there are few cracks, it is suitable for sliding parts.
  • FIG. 1 is a flowchart showing manufacturing steps of sintered bodies of examples and comparative examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of graphite used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of molding powders obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a view showing a micrograph of a side surface of a sintered body obtained in Comparative Example 10.
  • FIG. 5 is a view showing a micrograph of a side surface of the sintered body obtained in Example 6.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a cross-sectional configuration of a mechanical seal.
  • a ceramic sintered body includes silicon carbide ceramics as a base material and contains two or more kinds of solid lubricants having different average particle diameters.
  • the solid lubricant is contained in the grain boundary, in the grain, or both in the ceramic sintered body.
  • the grain boundary is The area between the crystal grains constituting the ceramic sintered body.
  • Silicon carbide as a base material may be either ⁇ -type or j8-type, but ⁇ -type SiC) is more preferable because the crystal structure is stable and the strength is low.
  • Solid lubricants include fine solid lubricants having an average particle size of 5 ⁇ m or less (hereinafter referred to as “solid lubricant A”), and coarse particles having an average particle size of 10 to 70 / ⁇ ⁇ . Includes at least two types of solid lubricants (hereinafter referred to as “solid lubricant ⁇ ”). These solid lubricants include graphite, hexagonal boron nitride, molybdenum disulfide, and the like. Among these, as the solid lubricants ⁇ and ⁇ , graphite that provides excellent sliding characteristics and is inexpensive is preferred.
  • the average particle diameter a value measured by the following method can be applied.
  • the solid lubricant is observed in a range of 300 to 8000 times with a scanning electron microscope (SEM, for example, product name S-4500, manufactured by Hitachi, Ltd.), and a plurality of particles are labeled. Choose to random. At this time, it is preferable to select 200 or more particles for accuracy. Next, for the selected particles, the maximum diameter and the minimum diameter are measured, and the value calculated as the square root of the product is used as the particle diameter of each particle. Then divide the sum of the particle sizes of all selected particles by the number of selected particles. The value calculated in this way is used as the average particle size.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter is determined by, for example, observing the cross section of the sintered body in addition to the method of observing the particle itself, for example, when the particle is present in the sintered body. It can be determined by the same measurement method for particles exposed to the surface. Such a method for measuring the average particle size is not limited to particles, and can be applied to pores formed in a ceramic sintered body. The “average particle size” described below applies the value measured by the same method.
  • the solid lubricants A and B are made of the same material (for example, graphite) in the ceramic sintered body, they can be distinguished by SEM or the like, It can be classified by the distribution peak. Then, by performing the above-described observation for each of the solid lubricants A and B thus distinguished, the average particle diameter can be calculated.
  • the solid lubricant A has an average particle size of 5 ⁇ m or less, preferably 20 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ -3 / ⁇ .
  • the solid lubricant A preferably includes both graphite obtained by firing carbon black and graphite obtained by firing thermosetting resin.
  • the solid lubricant B has an average particle size of 10 to 70 ⁇ m, preferably 20 to 60 ⁇ m, more preferably 30 to 50 ⁇ m. If this average particle size is less than 10 ⁇ m, the sliding properties of the ceramic sintered body will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 70 m, the difference in elastic behavior from silicon carbide becomes remarkable at the time of molding, and the ceramic sintered body tends to have cracks.
  • the solid lubricant B is preferably artificial graphite.
  • the preferred contents of the solid lubricants A and B in the ceramic sintered body are as follows. That is, first, the preferable content of the solid lubricant A is 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon carbide, and 3 to 6 parts by weight is more preferable when it is 3 to 8 parts by weight. And even better. If the solid lubricant A content is less than 3 parts by weight, the ceramic sintered body tends to crack easily. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the amount of solid lubricant B tends to be reduced in order to make the ceramic sintered body a dense structure.
  • the preferable content of the solid lubricant B is 2 to 8 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of silicon carbide. Is more preferable.
  • the content of the solid lubricant B is less than 2 parts by weight, excellent sliding characteristics tend to be difficult to obtain.
  • it exceeds 8 parts by weight the ceramic sintered body tends to have cracks, and the amount of solid lubricant A tends to be reduced.
  • the total content of the solid lubricant A and the solid lubricant B in the ceramic sintered body is preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon carbide. Is more preferable. If the total content is less than 5 parts by weight, good sliding characteristics tend to be difficult to obtain in an unlubricated state. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by weight, the mechanical properties (strength, hardness, etc.) of the ceramic sintered body and the sealing properties when used as a mechanical seal tend to be insufficient.
  • the ceramic sintered body preferably has a relative density of 92% or more of the theoretical density, more preferably 94% or more, and more preferably 95 to: LOO%. If the relative density of the ceramic sintered body is less than 92%, the sintered body does not have a sufficiently dense structure, and there is a risk of leaks when applied as a mechanical double seal. .
  • the ceramic sintered body may have spherical pores. By having such spherical holes, the sliding characteristics in a lubricated state tend to be improved.
  • the spherical pores those having an average particle diameter of 40 to L 00 m are suitable.
  • the spherical pores are dispersed and formed in the base material.
  • the ceramic sintered body is manufactured by firing a mixture (hereinafter referred to as “raw material mixture” t ⁇ ⁇ ) containing silicon carbide and the raw material capable of forming the above-described solid lubricants A and B after firing. can do.
  • the raw material of the solid lubricant includes a raw material that becomes a solid lubricant A (hereinafter referred to as “raw material A”) having an average particle size of 5 / zm or less after firing, and a solid material having an average particle size of 10 to 70 / ⁇ ⁇ after firing.
  • raw material B t ⁇ ⁇
  • the silicon carbide contained in the raw material mixture is preferably ⁇ -type silicon carbide (SiC) as described above, and specifically silicon carbide powder.
  • the average particle size of the silicon carbide powder is preferably not less than 0, more preferably 0.3 to 1. O / z m, and further preferably 0.5 to 0.8 ⁇ m. If the average particle size of the silicon carbide powder is less than 0.1 ⁇ m, handling becomes difficult and the manufacturing process of the ceramic sintered body becomes complicated, and since such silicon carbide powder is effective, the manufacturing cost is reduced. May increase. On the other hand, if it exceeds 1.0 m, sintering tends to be difficult to occur during firing.
  • examples of the raw material A include materials that generate graphite having an average particle size of 5 ⁇ m or less by firing.
  • examples of a strong material include carbon black and thermosetting resin.
  • the carbon black preferably has an average particle diameter of 150 nm or less, more preferably 50 nm or less. Such carbon black can produce graphite having an average particle size of 5 m or less by firing.
  • examples of the thermosetting resin that can be used as the raw material A include phenol resin and furan resin, and phenol resin is preferable.
  • the raw material A preferably contains both carbon black and thermosetting resin.
  • graphite having an average particle diameter of 5 m or less may be further included.
  • Such a graphite can directly become a graphite having an average particle size of 5 ⁇ m or less in a ceramic sintered body whose change in the average particle size is small even after firing.
  • the content of the raw material A in the raw material mixture is adjusted so that the content of the solid lubricant A in the ceramic sintered body is within the preferred range described above.
  • the carbon black is contained in the raw material mixture in an amount of 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon carbide.
  • the curable resin is preferably contained in an amount of 1 to 3 parts by weight in terms of carbon with respect to 100 parts by weight of silicon carbide.
  • the content “converted to carbon” means the content of carbon contained in the thermosetting resin with respect to 100 parts by mass of silicon carbide.
  • the raw material B is preferably graphite having an average particle size of 10 to 70 ⁇ m.
  • artificial graphite is more preferable. Since this graphite (especially artificial graphite) does not significantly change the average particle size by firing, it can constitute graphite having an average particle size of 10 to 70 m as it is in the sintered ceramic body after firing.
  • the content of graphite (artificial graphite) having an average particle size of 10 to 70 / ⁇ ⁇ in the raw material mixture does not vary greatly between before and after firing, so that the solid lubricant ⁇ in the ceramic sintered body described above It can be the same as the content. That is, the preferable content of graphite having an average particle size of 10 to 70 / ⁇ ⁇ is preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicon carbide, and more preferably 2 to 6 parts by weight. More preferred is ⁇ 6 parts by weight.
  • the raw material mixture includes silicon carbide, raw material soot, and raw material soot, but may further contain a binder, a dispersant and the like as required.
  • the ceramic sintered body can be obtained by firing the raw material mixture described above.
  • the raw material mixture is dried (for example, spray-dried) before firing, and further shaped to form the raw material mixture before firing into a predetermined shape.
  • a ceramic sintered compact can be obtained by baking the obtained molded object.
  • Such firing may be performed under pressure or without pressure.
  • the raw material mixture of this embodiment is a combination of small particle size! / ⁇ (fine) raw material A and large particle size ⁇ (coarse) raw material B. Therefore, a sintered body having a sufficiently dense structure can be obtained even under no pressure condition. However, when further denseness of the ceramic sintered body is required, firing is preferably performed under pressure.
  • the firing temperature during firing is preferably in the range of 2100 to 2300 ° C, more preferably in the range of 2130 to 2270 ° C, and more preferably in the range of 2150 to 2250 ° C. If the firing temperature is less than 2100 ° C, it tends to be difficult to obtain a dense ceramic sintered body. On the other hand, when the temperature exceeds 2300 ° C, the silicon carbide crystal grains tend to overgrow and the strength tends to decrease. As this firing temperature, it is difficult to directly measure the temperature of the object to be fired. For example, a carbon-type firing jig is allowed to coexist during firing and the temperature is measured with a thermal radiation thermometer. The temperature obtained by can be applied.
  • the ceramic sintered body having the above-described configuration has excellent sliding characteristics, and is suitable as, for example, a sliding component used in a non-lubricated state.
  • sliding parts include mechanical seals and bearings.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing an example of a cross-sectional configuration of the mechanical seal.
  • the mechanical seal 10 has a configuration in which a mating ring 1, a seal ring 2, and a coiled spring 3 are arranged in this order, and a rotary shaft 6 is arranged so as to penetrate substantially the center thereof. is doing.
  • a fixed side secondary seal 4 is arranged outside the mating ring 1, and a rotary side secondary seal 5 is arranged in the gap between the seal ring 2 and the rotary shaft 6 to fill this gap. !
  • the mating ring 1 is fixed, and the seal ring 2 can operate so as to rotate together with the rotating shaft 6.
  • the leakage between the mating ring 1 and the seal ring 2 is restricted. Therefore, if this mechanical seal 10 is applied to a predetermined seal end face, the rotating shaft 6 can be rotated and fluid leaks at this rotating portion. Will be able to prevent.
  • the mating ring 1 and Z or the seal ring 2 are constituted by the ceramic sintered body of the present embodiment. Since this ceramic sintered body has excellent sliding characteristics as described above, it is difficult to be worn by friction caused by relative rotation of the mating ring 1 and the seal ring 2. Therefore, the mechanical seal 10 having the above configuration can maintain excellent sealing characteristics even after long-term use.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment includes silicon carbide as a base material, a solid lubricant with an average particle size of 5 ⁇ m or less, and an average particle size of 10 to 70 ⁇ m.
  • the solid lubricant ⁇ is contained in the grains, at the grain boundaries, or both.
  • the solid lubricant is more excellent in the effect of reducing the friction coefficient as the addition amount is larger and the particle size is larger. Therefore, a fine solid lubricant, such as graphite formed by sintering carbon black, is not sufficiently effective in reducing the friction coefficient when compared with a coarse solid lubricant when an appropriate amount is included. . Therefore, when improving the sliding characteristics with a fine solid lubricant, it is necessary to increase the amount of addition. For example, when a large amount of carbon black is added, dense sintering is performed after firing. The body cannot be obtained, resulting in inadequate sealing properties.
  • the ceramic sintered body tends to have cracks.
  • a composite material in which a solid lubricant is added to silicon carbide, which is a base material is not a homogeneous material.
  • the base material This is thought to be due to the local tensile stress generated in the base metal due to the different elastic behaviors of the lubricant and the solid lubricant.
  • a coarse solid lubricant is considered to easily generate cracks because it generates the above-described tensile stress strongly.
  • the ceramic sintered body of the present embodiment includes both a fine solid lubricant and a coarse solid lubricant.
  • An excellent effect can be obtained while reducing convenience.
  • by including a coarse solid lubricant excellent sliding characteristics can be achieved even if the amount of fine solid lubricant added is small. Is obtained.
  • the addition amount of the fine solid lubricant is small, the sintering is not excessively inhibited and a dense sintered body can be obtained.
  • the fine solid lubricant is uniformly dispersed in the silicon carbide as a base material, it is considered that silicon carbide and a composite base material (SiC / C) can be formed during press molding. As a result, the difference in elastic behavior between the composite base material and the coarse solid lubricant is reduced, so that compared with the case where only the coarse solid lubricant is included, the ceramic sintered body is produced. It is thought that the occurrence of cracks in is suppressed.
  • Ceramic sintered bodies of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 12 were produced. First, common steps performed in the production of the ceramic sintered bodies of the respective examples and comparative examples will be described. In the production of the ceramic sintered body, the following steps A to E were performed. The outline of the manufacturing process is shown in the flowchart of FIG.
  • Step A Prepare a raw material mixture by blending the specified raw material components, and add ion-exchanged water to this to prepare a slurry having a concentration of 20% by volume, and adjust the pH of the resulting slurry to 8-10. .
  • Step B After mixing for 5 hours at ⁇ steel ball mill slurry inlet temperature 160 ° C using a spray drier, a spray drying at a rotational speed 7000Min _1 lines, to produce granules of about 70 mu m.
  • Step C The obtained granule was passed through a 210 m sieve (65 mesh) to obtain a molding powder.
  • Process D Molding powder was filled into a mold and formed into a disk shape having an outer shape of 33 mm and a thickness of 6 mm at a pressure of 120 MPa.
  • Step E The compact was sintered by using an atmosphere firing furnace, keeping the inside of the firing furnace in an argon atmosphere, and maintaining at a predetermined maximum temperature for 2 hours.
  • the raw material for the solid lubricant is graphite (artificial graphite or natural graphite) that becomes coarse black lead after firing, and carbon that produces fine graphite after firing. Black or artificial graphite was used, respectively.
  • Figure 2 shows the measurement results of the particle size distribution. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the graphite as a raw material component had a wide particle size distribution.
  • FIG. 3 shows the result of measuring the particle size distribution of the molding powder obtained in step C in Example 1.
  • the particle size of the molding powder was concentrated in 40 ⁇ : LOOnm.
  • the average particle size of graphite and pores in the sintered body is lapped to such an extent that these particle sizes can be confirmed, The average particle size was measured by applying the measurement method described in the above embodiment.
  • Step A 4 parts by weight of artificial graphite with an average particle diameter of 30 ⁇ m and 3 parts by weight of carbon black with an average particle diameter of 43 nm are added to 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle diameter of 0.7 m. did.
  • 0.6 part by weight of glycol (degree of polymerization # 400) was added. Thereby, a raw material mixture was obtained.
  • step E the compact was sintered at 2190 ° C.
  • step A 6 parts by weight of artificial graphite with an average particle diameter of 30 ⁇ m and 3 parts by weight of carbon black with an average particle diameter of 43 nm are added to 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle diameter of 0.7 m. did. Further, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenol resin are added, and 3 parts by weight of polybutyl alcohol as solids is added as a cylinder. 0.6 parts by weight of polyethylene glycol (degree of polymerization # 400) was added. As a result, a raw material mixture was obtained.
  • step E the compact was sintered at 2200 ° C.
  • step A 3 parts by weight of artificial graphite with an average particle diameter of 50 ⁇ m and 4 parts by weight of carbon black with an average particle diameter of 43 nm are added to 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle diameter of 0.7 m. did. Further, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenol resin are added, and 3 parts by weight of polybutyl alcohol as solids is added as a cylinder. 0.6 parts by weight of polyethylene glycol (degree of polymerization # 400) was added. As a result, a raw material mixture was obtained.
  • step E the compact was sintered at 2200 ° C.
  • step A 3 parts by weight of artificial graphite with an average particle diameter of 70 ⁇ m and 5 parts by weight of carbon black with an average particle diameter of 43 nm per 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle diameter of 0.7 m Part was added.
  • 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon are added, 3 parts by weight of polybutyl alcohol as a noda is added, and polyethylene glycol (polymerized). Degree # 400) was added at 0.6 parts by weight. to this More raw material mixture was obtained.
  • step E the compact was sintered at 2210 ° C.
  • step A 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle size of 0.7 m, 2 parts by weight of artificial graphite with an average particle size of 30 ⁇ m, 3 parts by weight of carbon black with an average particle size of 43 nm, 1.5 parts by weight of a spherical pore former made of polymethylmetatalylate (PMMA) having an average particle diameter of 60 m was added.
  • PMMA polymethylmetatalylate
  • 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon are added, 3 parts by weight of polybutyl alcohol as a noda is added, and polyethylene glycol (polymerized). Degree # 400) was added at 0.6 parts by weight. This gave a raw material mixture.
  • step E the compact was sintered at 2190 ° C.
  • step A 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle size of 0.7 m, 4 parts by weight of artificial graphite with an average particle size of 30 ⁇ m, 3 parts by weight of carbon black with an average particle size of 43 nm, 1.5 parts by weight of a spherical pore former made of polymethylmetatalylate (PMMA) having an average particle diameter of 60 m was added.
  • PMMA polymethylmetatalylate
  • 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon are added, 3 parts by weight of polybutyl alcohol as a noda is added, and polyethylene glycol (polymerized). Degree # 400) was added at 0.6 parts by weight. This gave a raw material mixture.
  • step E the molded body was sintered at 2220 ° C.
  • Step A for 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle size of 0.7 m, 6 parts by weight of artificial graphite having an average particle size of 30 ⁇ m and 3 parts by weight of carbon black having an average particle size of 43 nm, 1.5 parts by weight of a spherical pore former made of polymethylmetatalylate (PMMA) having an average particle diameter of 60 m was added.
  • PMMA polymethylmetatalylate
  • boron carbide as a sintering aid 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon are added, 3 parts by weight of polybutyl alcohol as a noda is added, and polyethylene glycol (polymerized). Degree # 400) was added at 0.6 parts by weight. This gave a raw material mixture.
  • step E the compact was sintered at 2220 ° C.
  • Step A 4 parts by weight of artificial graphite with an average particle size of 30 ⁇ m and 4 parts by weight of carbon black with an average particle size of 120 nm are added to 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle size of 0.7 m. did. Further, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenol resin are added, and 3 parts by weight of polybutyl alcohol as solids is added as a cylinder. 0.6 parts by weight of polyethylene glycol (degree of polymerization # 400) was added. As a result, a raw material mixture was obtained.
  • step E the molded body was sintered at 2210 ° C.
  • the average particle size is 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle size of 0.7 m.
  • a polymethylmethacrylate (PMMA) spherical pore former having a diameter of 60 ⁇ m was added.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • boron carbide as a sintering aid
  • 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon are added
  • 3 parts by weight of polybutyl alcohol as a noda is added
  • polyethylene glycol is added.
  • step E the compact was sintered at 2160 ° C.
  • Step A 8 parts by weight of carbon black having an average particle diameter of 43 nm was added to 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.7 m. Also, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol as a binder, and polyethylene glycol (polymerization) Degree # 400) was added at 0.6 parts by weight. This obtained the raw material mixture.
  • step E the compact was sintered at 2210 ° C.
  • Step A 16 parts by weight of carbon black having an average particle diameter of 43 nm was added to 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.7 m. Also, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenolic resin in terms of carbon, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol as a binder, and polyethylene glycol (polymerization) Degree # 400) was added at 0.6 parts by weight. This obtained the raw material mixture.
  • step E the compact was sintered at 2230 ° C.
  • Step A 24 parts by weight of carbon black having an average particle size of 43 nm was added to 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle size of 0.7 m. Also, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenolic resin in terms of carbon, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol as a binder, and polyethylene glycol (polymerization) Degree # 400) was added at 0.6 parts by weight. This obtained the raw material mixture.
  • step E the compact was sintered at 2230 ° C.
  • step A 6 parts by weight of artificial graphite with an average particle diameter of 130 ⁇ m and 3 parts by weight of carbon black with an average particle diameter of 43 nm are added to 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle diameter of 0.7 m. did.
  • 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid 2 parts by weight of phenolic resin in carbon conversion, 3 parts by weight of polybutyl alcohol as a nodder are added, and polyethylene.
  • 0.6 part by weight of glycol (degree of polymerization # 400) was added. As a result, a raw material mixture was obtained.
  • step E the compact was sintered at 2210 ° C.
  • Step A 12 parts by weight of artificial graphite having an average particle diameter of 30 m was added to 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.7 m. Also, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol as a binder, and polyethylene glycol (polymerization degree # 400) was added at 0.6 parts by weight. This obtained the raw material mixture. [0115] Furthermore, in step E, the compact was sintered at 2230 ° C.
  • Step A 6 parts by weight of artificial graphite having an average particle diameter of 7 m was added to 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.7 m.
  • step E the compact was sintered at 2200 ° C.
  • Step A 6 parts by weight of natural graphite having an average particle diameter of 8 m was added to 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.7 m.
  • step E the compact was sintered at 2200 ° C.
  • Step A 6 parts by weight of artificial graphite having an average particle diameter of 30 m was added to 100 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.7 m. Also, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid and 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon are added, and polyvinyl alcohol as a binder. 3 parts by weight of rucol in solid content was added, and 0.6 parts by weight of polyethylene glycol (polymerization degree # 400) was further added. This obtained the raw material mixture.
  • step E the compact was sintered at 2200 ° C.
  • step A 4 parts by weight of artificial graphite with an average particle size of 30 ⁇ m and polymethylmetatalylate with an average particle size of 60 ⁇ m per 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle size of 0.7 m 1.5 parts by weight of a spherical pore former (P MMA) was added. Also, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol as a binder, and polyethylene glycol (polymerization degree # 400) was added at 0.6 parts by weight.
  • P MMA spherical pore former
  • step E the compact was sintered at 2200 ° C.
  • step A 3 parts by weight of artificial graphite with an average particle diameter of 90 ⁇ m and 2 parts by weight of carbon black with an average particle diameter of 43 nm are added to 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle diameter of 0.7 m. did.
  • 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenolic resin in carbon conversion, 3 parts by weight of polybutyl alcohol as a nodder are added, and polyethylene.
  • 0.6 part by weight of glycol (degree of polymerization # 400) was added. As a result, a raw material mixture was obtained.
  • step E the compact was sintered at 2200 ° C.
  • Step A 4 parts by weight of artificial graphite with an average particle diameter of 30 m and 3 parts by weight of artificial graphite with an average particle diameter of 7 m are added to 100 parts by weight of silicon carbide powder with an average particle diameter of 0.7 m. did. Also, 0.6 parts by weight of boron carbide as a sintering aid, 2 parts by weight of phenol resin in terms of carbon are added, 3 parts by weight of polybutyl alcohol as a noda is added, and polyethylene glycol is added. (Polymerization degree # 400) was added by 0.6 parts by weight. As a result, a raw material mixture was obtained.
  • step E the compact was sintered at 2200 ° C.
  • Type Average particle size Content Type Average particle size Content Average particle size Content
  • a sliding evaluation test in a non-lubricated state was performed according to the following method. That is, first, a disc-shaped sintered body was wrapped, and this was used as a test piece on the fixed side. Also, silicon carbide with a sliding surface wrapped (Saint — A ring (outer shape 24.6 ⁇ () X 15.5 mm ( ⁇ ) X thickness 3 mm) made by Gobain, trade name Hexalloy SA) was prepared and used as a test piece on the rotating side.
  • a dry sliding evaluation test was performed in which the sliding surface of the test piece was brought into contact with and rotated.
  • the test conditions at this time were a sliding surface pressure of 0.15 MPa and a peripheral speed of 1. OmZs for 5 minutes.
  • the sintered body (test specimen on the fixed side) after the sliding evaluation test is observed to observe the state of the sliding surface and the presence or absence of cracks in the sintered body, and open pores in the sintered body.
  • the rate was measured.
  • Table 2 summarizes the results obtained with the sintered bodies of the examples and comparative examples.
  • the open porosity was measured according to the boiling method of JIS R1634 “Sintered density of fine ceramics“ Measurement method of open porosity ”.
  • the sintered bodies of Examples 1 to 4 and 6 to 8 had no cracks, and surface roughness was not confirmed even after a sliding evaluation test in a non-lubricated state.
  • the sintered body of Example 5 was slightly rough, but it was mild and had no cracks.
  • Comparative Example 1 did not generate cracks, but did not contain a solid lubricant, so that surface roughness occurred after the sliding property test. Further, Comparative Examples 2, 3, 7 and 8 Although the sintered body did not generate cracks, sufficient sliding characteristics were not obtained because the graphite in the sintered body was fine, and the sliding surface was rough.
  • the sintered bodies of Comparative Examples 4 and 6 have a large amount of fine graphite, although the sliding surface is not rough, so that sintering of silicon carbide as a base material is sufficient.
  • the open porosity increased.
  • Such a material having a high open porosity generally causes troubles such as through leakage when used as a mechanical seal.
  • the sintered bodies of Comparative Examples 5 and 11 contained graphite having an excessively large particle size (average particle size 130 m or 90 m), and thus had good sliding properties, but had cracks. It was. Furthermore, since the sintered bodies of Comparative Examples 9 and 10 contained only coarse graphite, good sliding characteristics were obtained, but cracks occurred on the side surfaces. In addition, the sintered body of Comparative Example 12 had a large particle size of 7 m or more even in the smaller graphite contained therein, so that the sintered body was cracked.
  • a micrograph of the side surface of the sintered body of Comparative Example 10 is shown in Fig. 4, and a micrograph of the side surface of the sintered body of Example 6 is shown in Fig. 5, respectively. It can be confirmed that the side surface of the sintered body shown in FIG. 4 has more cracks than the side surface of the sintered body shown in FIG.
  • the sintered body contains only coarse graphite, the sintered body has good sliding characteristics but has many cracks.
  • a method for solving this crack generation problem it has been found that a method of suppressing the generation of cracks by further containing fine graphite is effective.

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Abstract

　本発明は、緻密な構造を有し、亀裂の発生が少なく、しかも、無潤滑状態であっても優れた摺動特性を有するセラミック焼結体及びその製造方法、並びにこれを用いた摺動部品を提供することを目的とする。本発明の好適な実施形態に係る焼結体は、炭化珪素を母材として含み、且つ、平均粒径が５μｍ以下の固体潤滑剤Ａ及び平均粒径が１０～７０μｍの固体潤滑剤Ｂを含有する。

Description

明 細 書
セラミック焼結体及びこれを用いた摺動部品、並びに、セラミック焼結体の 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、セラミック焼結体及びこれを用いた摺動部品、並びに、セラミック焼結体の 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般に、炭化珪素の焼結体は、極めて硬ぐまた、水潤滑で使用される場合等に良 好な潤滑性を有し、しかも、耐摩耗性、耐薬品性にも優れるという特性を有している。 そのため、メカ-カルシール、軸受け等の摺動部品に広く使用されている。特に、メカ 二カルシールの場合、摺動面の面圧と回転速度との積である PV値が高 、場合であ つても使用することができることから、炭化珪素焼結体 (炭化珪素セラミックス）は有用 な材料として評価されている。また、この炭化珪素焼結体は、気孔を導入することによ つて、更に PV値が高 、場合であっても使用できるようになることが知られて 、る。
[0003] 上記従来の炭化珪素焼結体は、摺動面に液膜が形成されている状態 (以下、「潤滑 状態」という）では、すべり摩擦に対して良好な特性を有するものであった。しかし、摺 動面に液膜が全く形成されて 、な 、か、液膜が十分に形成されて 、な 、状態 (以下 、「無潤滑状態」という）では固体摩擦が生じるため、摩擦係数の著しい上昇により摺 動面の焼き付きやこれによる異常磨耗が発生し易い傾向にあった。このように、純粋 な炭化珪素焼結体は、必ずしも摺動特性が十分なものではなぐ無潤滑状態での使 用には最適ではなかった。
[0004] 炭化珪素系の焼結体として、表面の摩擦が小さくされた材料としては、従来、炭化珪 素に黒船等の炭素材料を固体潤滑剤として添加した材料が提案されている。例えば
、まず、炭化珪素粉末に対して 1〜5体積％のカーボンブラックを添加して得られた 焼結体が示されている (特許文献 1参照)。この焼結体は、水潤滑での摩擦係数が小 さくなつていることが示されている。また、炭化珪素に、炭素として 6. 0〜12. 0重量 %に相当する量のカーボンブラックを添加した焼結体が示されている（特許文献 2参 照)。かかる焼結体は、油槽中での摩擦係数が良好であることが示されている。
[0005] さら〖こ、炭化珪素粉末に黒鉛を添加した複合材料も提案されている。例えば、特許 文献 3には、平均粒子径が 8〜： LOO /z mである鱗状の天然黒鉛を 10〜30重量％含 有し、相対密度が 80〜92%である焼結体が示されて 、る。
[0006] さらにまた、炭化珪素部分 99. 9質量％〜70質量％及び炭素部分 0. 1質量％〜30 質量％を有し、炭化珪素は平均粒度が 10 mよりも大きぐ二モードの粒子構造を 有する微細構造を有しており、炭素は平均粒度が 10 m未満であるセラミック複合 材料が開示されて!ヽる (特許文献 4参照)。
特許文献 1 :特公昭 61—043310号広報
特許文献 2 :特開昭 61— 063569号公報
特許文献 3：特許第 3350394号公報
特許文献 4：特開 2002— 326873号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、上述した焼結体等は、純粋な炭化珪素焼結体に比べると摩擦係数が 小さくされたものであつたが、未だ無潤滑状態では十分に焼き付きを防止できな 、場 合もあり、優れた摺動特性を確実に得ることが困難であった。また、優れた摺動特性 が得られたものであっても、焼結体が緻密でなくシール特性が不十分であったり、亀 裂が入って 、たりと!/、う不都合を有して 、ることが多力つた。
[0008] そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、緻密な構造を有し、 亀裂の発生が少なぐしかも、無潤滑状態であっても優れた摺動特性を発揮し得るセ ラミック焼結体及びこれを用いた摺動部品を提供することを目的とする。本発明はま た、力かるセラミック焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らが、上記従来技術の有する不都合の要因について詳細に検討を行った ところ、以下のような知見を得た。すなわち、まず、炭化珪素の焼結体は、固体潤滑 剤の添加量が多いほど、また、固体潤滑剤の粒径が大きいほど摩擦係数が低くなる 傾向にある。 [0010] 例えば、カーボンブラック等を添加して焼成することにより形成された黒鉛は、微細な 粒子となるため、粗大な黒鉛粒子を含む場合に比して摩擦係数を低減する効果が小 さい。具体的には、特許文献 1及び 2には、上述の如ぐ炭化珪素に添加したカーボ ンブラックを焼成して形成された黒鉛を含む焼結体が記載されて！、る。特許文献 1に 記載の材料は、摩擦係数が 0. 40程度と大きぐ焼き付きを十分に防止するのが困難 なものであった。また、特許文献 2に記載の材料も、空気中での摩擦係数が大きぐ 同様に焼き付きを十分に防止するのが困難であった。
[0011] より優れた摩擦係数の低減効果を得るためには、黒鉛を大量に添加することが考え られる。しかし、この場合、焼結体の製造時の焼成工程において、黒鉛によって炭化 珪素の焼結が不都合に阻害されるため、例えば、無加圧で焼結した場合等に緻密な 焼結体が得られ難くなる傾向にある。例えば、上記特許文献 3には、天然黒鉛を大量 に添カ卩して得られた焼結体が示されている。この焼結体は、メカ-カルシールとして 用いる場合、そのままでは貫通漏れを発生し易ぐシール特性が不十分な傾向にあ つた。同文献には焼結体に榭脂を含浸し、それらを炭化又は黒鉛ィ匕して封孔材とす る対策も記載されているが、このような焼結体は、製造が容易でなぐ製造コストも高 いことから、更なる改善が求められている。
[0012] 一方、摺動特性の向上のためには、粗大な (粒径が大きい）黒鉛粒子を添加すること も考えられる。しかし、粗大な黒鉛粒子を含む上記特許文献 4のセラミック複合材料 は、例えば、その製造工程においてプレス工程後に弛緩した際等に、粗大な黒鉛粒 子と炭化珪素（SiC)との弾性挙動の相違によって亀裂が生じ、成形体が亀裂を有し たものとなることが多力つた。同文献の比較例にも、平均粒度 40 /z m程度の粗大な 黒鉛を添加した場合、焼結体にぉ 、て黒鉛粒子周辺で亀裂が発生したことが示され ている。
[0013] そこで、本発明者らは、上記従来技術の検討により得られた知見に基づき、固体潤 滑剤として、それぞれ異なる平均粒径を有する材料を組み合わせて含むことによって 、上述したような従来技術の有する不都合を低減できるようになることを見出し、本発 明を完成させるに至った。
[0014] すなわち、本発明のセラミック焼結体は、炭化珪素を母材として含み、且つ、平均粒 径が 5 μ m以下の固体潤滑剤 Α及び平均粒径が 10〜70 μ mの固体潤滑剤 Βを含 有することを特徴とする。
[0015] このように、本発明のセラミック焼結体は、微細な固体潤滑剤 Αと粗大な固体潤滑剤 Bとを組み合わせて含有している。したがって、このようなセラミック焼結体は、粗大な 固体潤滑剤 Bによって摩擦係数が小さくされ、優れた摺動特性を有するようになる一 方、微細な固体潤滑剤 Aを含むことによってその製造工程における弾性挙動等の相 違が緩和される等して、亀裂が少ないものとなる。また、粗大な固体潤滑材 Bを含む ことから、摩擦係数低減のために微細な固体潤滑剤 Aの添加量を過度に大きくする 必要がないため、焼成時に炭化珪素の焼結が十分に進行しており、そのため緻密な 構造を有したものとなり易い。
[0016] 本発明のセラミック焼結体において、固体潤滑剤 A及び固体潤滑剤 Bは、それぞれ 黒鉛であると好適である。黒鉛カゝらなる固体潤滑剤は、炭化珪素を母材とする焼結 体の摺動特性を特に良好に向上させ得る。
[0017] また、本発明のセラミック焼結体は、炭化珪素 100重量部に対し、固体潤滑剤 Aを 3 〜： LO重量部、固体潤滑剤 Bを 2〜8重量部含有することがより好ましい。このようなセ ラミック焼結体は、固体潤滑剤 A及び Bをバランスよく含むことから、優れた摺動特性 を有するほか、極めて緻密であり且つ亀裂の少ない構造を有するものとなる。
[0018] より具体的には、固体潤滑剤 Aは、カーボンブラックを焼成して得られる黒鉛及び熱 硬化性榭脂を焼成して得られる黒鉛であると好まし 、。このようにして得られた黒鉛 は、固体潤滑剤 Aとして好適であり、焼結体の摺動特性を向上し得るとともに緻密な 構造を形成し易い。
[0019] 一方、固体潤滑剤 Bは、人造黒鉛であると好ましい。人造黒鉛は図 1に示すような一 般的なセラミック製造工程にお ヽても粒径の変化が少な 、ものである。したがって、 人造黒鉛を固体潤滑剤 Bとして含むセラミック焼結体は、固体潤滑剤 Bを安定に含む ことができ、優れた摺動特性を有するものとなる。
[0020] また、固体潤滑剤 A及び固体潤滑剤 Bの合計含有量は、炭化珪素 100重量部に対 して 5〜 15重量部であると好ましい。こうすれば、焼結体は、良好な摺動特性を有す るとともに、炭化珪素焼結体が本来有している硬さ、耐摩耗性、耐薬品性といった特 性が良好に維持されたものとなる。
[0021] さらに、本発明のセラミック焼結体は、相対密度が 92%以上であると好ましい。これに より、セラミック焼結体は優れた緻密性を有することとなり、メカ-カルシール等として 用いた場合に優れたシール特性を発揮し得る。
[0022] また、上述の如ぐ従来、摺動特性を良好にするために大量の微細な固体潤滑剤を 添加した場合は、無加圧条件で焼結すると緻密な焼結体が得られな ヽ傾向にあった 。これに対し、本発明においては、微細な固体潤滑剤 Aとともに粗大な固体潤滑剤 B を組み合わせて含むことから、セラミック焼結体の製造時にぉ 、て固体潤滑剤 Aを形 成するための微細な原料の添加量を少なくしても十分な摺動特性を得ることができる 。したがって、本発明のセラミック焼結体は、その製造時において炭化珪素の焼結が 十分に生じており、無加圧で焼結されたものであっても緻密な構造を有するものとな り得る。
[0023] さらにまた、本発明のセラミック焼結体に含まれる炭化珪素は、 a SiCであると一層好 ましい。 a SiCは結晶構造が安定していることから、安定な焼結体が得られるほか、 安価であるためセラミック焼結体の製造コストも低減することができる。
[0024] 本発明はまた、上記本発明のセラミック焼結体を用いた摺動部品を提供する。かかる 摺動部品は、上記本発明のセラミック焼結体力もなるため、緻密な構造を有し、亀裂 の発生が少なく、しかも無潤滑状態であっても優れた摺動特性を発揮し得る。
[0025] 上記本発明のセラミック焼結体は、炭化珪素、熱硬化性榭脂及び平均粒径が 150η m以下であるカーボンブラック、並びに、平均粒径が 10〜70 /ζ πιである人造黒鉛を 含む混合物を焼成する工程を含む製造方法により好適に得ることができる。かかる製 造方法によれば、熱硬化性榭脂又はカーボンブラックは焼成によって微細な黒鉛を 生じるとともに、平均粒径が 10〜70 mの人造黒鉛はそのまま粗大な黒鉛となる。 その結果、上記本発明のセラミック焼結体が良好に形成される。
[0026] より具体的には、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、炭化珪素粉末 100重量 部に対し、平均粒径が 150nm以下であるカーボンブラックを 2〜8重量部、平均粒径 が 10〜70 mである人造黒鉛を 2〜8重量部、及び、熱硬化性榭脂を炭素に換算し て 1〜3重量部含む混合物を焼成する工程を含むと好ましい。このような製造方法に よれば、摺動特性に優れ、しかも緻密な構造を有するセラミック焼結体が得られるほ 力 製造工程中における亀裂の発生をより効果的に低減することができる。
[0027] この本発明の製造方法において、熱硬化性榭脂は、フエノール榭脂及び Z又はフラ ン榭脂を含むものであると好ましい。このような熱硬化性榭脂は、焼成時に炭化珪素 (SiC)粒子表面の酸ィ匕膜と反応してこの酸ィ匕膜を除去することができ、焼結助剤とし て機能することができる。したがって、この熱硬化性榭脂を含むことで、更に良好に焼 結が進行するようになる。
発明の効果
[0028] 本発明のセラミック焼結体は、従来の炭化珪素焼結体に比して、無潤滑状態でも優 れた摺動特性を発揮することができ、また、緻密な構造を有しており、しかも、亀裂の 発生が少ないことから、摺動部品に好適である。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]実施例及び比較例の焼結体の製造工程を示すフローチャートである。
[図 2]実施例及び比較例で用いたグラフアイトの粒度分布を示すグラフである。
[図 3]実施例及び比較例で得られた成形粉の粒度分布を示すグラフである。
[図 4]比較例 10で得られた焼結体の側面の顕微鏡写真を示す図である。
[図 5]実施例 6で得られた焼結体の側面の顕微鏡写真を示す図である。
[図 6]メカニカルシールの断面構成の一例を示す図である。
符号の説明
[0030] 1…メイティングリング、 2· ··シールリング、 3…スプリング、 4…固定側 2次シール、 5 …回転側 2次シール、 6…回転軸。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
[0032] まず、セラミック焼結体の好適な構成について以下に説明する。好適な実施形態の セラミック焼結体は、炭化珪素セラミックスを母材とし、平均粒径の異なる固体潤滑剤 を 2種類以上含有するものである。このセラミック焼結体において、固体潤滑剤は、セ ラミック焼結体における粒界、粒内又はこれらの両方に含まれる。ここで、粒界とは、 セラミック焼結体を構成して 、る結晶粒子間の領域を 、 、、粒内とはこの結晶粒子の 内部の領域をいう。
[0033] 母材である炭化珪素は、 α型及び j8型のいずれでもよいが、結晶構造が安定であり 、し力も安価であることから、 α型 SiC)がより好ましい。
[0034] 固体潤滑剤としては、平均粒径が 5 μ m以下の微細な固体潤滑剤（以下、「固体潤 滑剤 A」という）、及び、平均粒径が 10〜70 /ζ πιの粗大な固体潤滑剤（以下、「固体 潤滑剤 Β」という）の少なくとも 2種類を含む。これらの固体潤滑剤としては、黒鉛、六 方晶窒化硼素、二硫ィ匕モリブデン等が挙げられる。なかでも、固体潤滑剤 Α及び Βと しては、優れた摺動特性が得られ且つ安価な黒鉛が好まし ヽ。
[0035] ここで、平均粒径としては、以下の方法により測定された値を適用することができる。
すなわち、まず、固体潤滑剤を、走査型電子顕微鏡 (SEM、例えば、（株）日立製作 所製、製品名 S— 4500等）により 300〜8000倍の範囲で観察し、複数個の粒子をラ ンダムに選択する。このとき、正確を期すために 200個以上の粒子を選択することが 好ましい。次に、選択した粒子について、それぞれ最大の径及び最小の径を測定し 、その積の平方根として算出したものを各粒子の粒径とする。そして、選択した全て の粒子の粒径の和を、選択した粒子の個数で割る。これにより算出された値を平均 粒径とする。
[0036] なお、この平均粒径は、例えば、粒子そのものを観察する方法以外に、例えば、焼結 体中に粒子が存在している場合等は、焼結体の断面を観察し、その断面に露出して いる粒子について同様の測定を行う方法によって求めることができる。かかる平均粒 径の測定方法は、粒子に限らず、セラミック焼結体に形成された空孔等にも適用でき る。以下で述べる「平均粒径」は、いずれも同様の方法によって測定された値を適用 する。
[0037] また、セラミック焼結体にお!ヽて、固体潤滑剤 A及び Bが同じ材料 (例えば、黒鉛)か ら構成されている場合、これらは、 SEM等によって区別が可能であり、粒度分布のピ ークにより分類することができる。そして、このように区別された固体潤滑剤 A及び Bの それぞれについて上述した観察を行うことにより、これらの平均粒径を算出することが できる。 [0038] 固体潤滑剤 Aは、その平均粒径が 5 μ m以下であり、 20nm〜5 μ mであると好ましく 、 30ηπι〜3 /ζ πιであるとより好ましい。固体潤滑剤 Αの平均粒径が 5 mを超えると 、炭化珪素母材中に含まれる固体潤滑剤の粒子間の距離が過度に大きくなり、その 結果、焼結体の成型時等に亀裂が発生し易くなる。この固体潤滑剤 Aとしては、カー ボンブラックを焼成して得られた黒鉛及び熱硬化性榭脂を焼成して得られた黒鉛の 両方を含むことが好ましい。
[0039] また、固体潤滑剤 Bは、その平均粒径が 10〜70 μ mであり、 20〜60 μ mであると好 ましぐ 30-50 μ mであるとより好ましい。この平均粒径が 10 μ m未満であると、セラ ミック焼結体の摺動特性が不十分となる。一方、 70 mを超えると、成型時に炭化珪 素との弾性挙動の差が顕著となり、セラミック焼結体が亀裂を有したものとなり易くな る。この固体潤滑剤 Bは、人造黒鉛であると好ましい。
[0040] セラミック焼結体における固体潤滑剤 A及び Bの好適な含有量は、以下の通りである 。すなわち、まず、固体潤滑剤 Aの好適な含有量は、炭化珪素 100重量部に対して 3〜10重量部であり、 3〜8重量部であるとより好ましぐ 3〜6重量部であると更に好 ましい。固体潤滑剤 Aの含有量が 3重量部未満であると、セラミック焼結体に亀裂が 生じ易くなる傾向にある。一方、 10重量部を超えると、セラミック焼結体を緻密な構造 にするために、固体潤滑剤 Bの添加量を少なくしなければならなくなる傾向にある。
[0041] また、固体潤滑剤 Bの好適な含有量は、炭化珪素 100重量部に対して、 2〜8重量 部であり、 2〜6重量部であるとより好ましぐ 3〜6重量部であると更に好ましい。固体 潤滑剤 Bの含有量が 2重量部未満であると、優れた摺動特性が得られ難くなる傾向 にある。一方、 8重量部を超えると、セラミック焼結体が亀裂を有したものとなり易くなり 、固体潤滑剤 Aの添加量を少なくしなげればならなくなる傾向にある。
[0042] さらに、セラミック焼結体における固体潤滑剤 A及び固体潤滑剤 Bの合計の含有量は 、炭化珪素 100重量部に対して 5〜 15重量部であると好ましぐ 5〜 12重量部である とより好ましい。この合計の含有量が 5重量部未満であると、無潤滑状態において良 好な摺動特性が得られ難くなる傾向にある。一方、 15重量部を超えると、セラミック焼 結体の機械的特性 (強度や硬度等)や、メカニカルシールとした場合のシール特性 が不十分となる傾向にある。 [0043] セラミック焼結体は、その相対密度が理論密度の 92%以上であると好ましぐ 94%以 上であるとより好ましぐ 95〜： LOO%であると更に好ましい。セラミック焼結体の相対 密度が 92%未満である場合、焼結体が十分に緻密な構造を有しておらず、メカ二力 ルシール等として適用した場合に漏れ等を生じ易くなるおそれがある。
[0044] また、セラミック焼結体は、球状空孔を有していてもよい。このような球状空孔を有す ることで、潤滑状態における摺動特性が向上する傾向にある。球状空孔としては、平 均粒径が 40〜： L 00 mのものが好適である。セラミック焼結体において、この球状空 孔は母材中に分散して形成されて ヽると特に好ま ヽ。
[0045] 次に、上述した構成を有するセラミック焼結体の好適な製造方法について説明する。
[0046] セラミック焼結体は、炭化珪素と、焼成後に上述した固体潤滑剤 A及び Bを形成し得 る原料とを含む混合物 (以下、「原料混合物」 t ヽぅ）を焼成することによって製造する ことができる。固体潤滑剤の原料としては、焼成後に平均粒径 5 /z m以下の固体潤滑 剤 Aとなる原料 (以下、「原料 A」という）、及び、焼成後に平均粒径 10〜70 /ζ πιの固 体潤滑剤 Βとなる原料 (以下、「原料 B」 t ヽぅ）とを少なくとも用いる。
[0047] 上記原料混合物に含まれる炭化珪素としては、上述の如ぐ α型の炭化珪素（ひ Si C)が好ましぐ具体的には炭化珪素粉末であると好ましい。この炭化珪素粉末の平 均粒径は、 0. 以上であると好ましく、 0. 3〜1. O /z mであるとより好ましく、 0. 5 〜0. 8 μ mであると更に好ましい。炭化珪素粉末の平均粒径が 0. 1 μ m未満である と、取り扱いが困難となりセラミック焼結体の製造工程が煩雑となるほか、このような炭 化珪素粉末は効果であるため、製造コストの増大を招くおそれがある。一方、 1. 0 mを超えると、焼成時に焼結が生じ難くなる傾向にある。
[0048] 固体潤滑剤 Aが黒鉛である場合、原料 Aとしては、焼成により平均粒径 5 μ m以下の 黒鉛を生じる材料が挙げられる。力かる材料としては、カーボンブラック又は熱硬化 性榭脂が例示できる。原料 Aがカーボンブラックを含む場合、このカーボンブラックは 、その平均粒径が 150nm以下であると好ましぐ 50nm以下であるとより好ましい。こ のようなカーボンブラックは、焼成によって平均粒径 5 m以下の黒鉛を良好に生じ 得る。また、原料 Aとして適用し得る熱硬化性榭脂としては、フ ノール榭脂又はフラ ン榭脂が挙げられ、フエノール榭脂が好ましい。 [0049] 原料 Aとしては、カーボンブラック及び熱硬化性榭脂の両方を含むことが好ましい。 その場合、これらに加えて、平均粒径 5 m以下である黒鉛を更に含んでいてもよい 。このような黒鉛は、焼成後にも平均粒径の変化が小さぐセラミック焼結体において そのまま平均粒径 5 μ m以下の黒鉛となり得る。
[0050] 原料混合物中の原料 Aの含有量は、セラミック焼結体における固体潤滑剤 Aの含有 量が上述した好適な範囲となるように調整する。例えば、原料 Aがカーボンブラックと 熱硬化性榭脂の両方を含む場合、カーボンブラックは、原料混合物中に、炭化珪素 100重量部に対して 2〜8重量部含まれていると好ましぐ熱硬化性榭脂は、炭化珪 素 100重量部に対し、炭素に換算して 1〜3重量部含まれていると好ましい。ここで、 「炭素に換算した」含有量とは、炭化珪素 100質量部に対する、熱硬化性榭脂に含 まれて 、る炭素の含有量を意味する。
[0051] また、固体潤滑剤 Bが黒鉛である場合、原料 Bとしては、平均粒径が 10〜70 μ mで ある黒鉛が好ましい。かかる黒鉛としては、人造黒鉛がより好ましい。この黒鉛 (特に 人造黒鉛）は、焼成によって平均粒径が大きく変化することがないため、焼成後のセ ラミック焼結体において、そのまま平均粒径 10〜70 mの黒鉛を構成し得る。
[0052] 原料混合物中の平均粒径が 10〜70 /ζ πιである黒鉛 (人造黒鉛)の含有量は、焼成 前後で大きく変動しないため、上述したセラミック焼結体中の固体潤滑剤 Βの含有量 と同様とすることができる。すなわち、平均粒径が 10〜70 /ζ πιである黒鉛の好適な 含有量は、炭化珪素 100重量部に対して 2〜8重量部が好ましぐ 2〜6重量部がより 好ましぐ 3〜6重量部が更に好ましい。
[0053] 原料混合物は、炭化珪素、原料 Α及び原料 Βを含むものであるが、その他、必要に 応じてバインダーや分散剤等を更に含んで 、てもよ!/、。
[0054] セラミック焼結体は、上述した原料混合物を焼成することによって得ることができる。
例えば、まず、焼成前に原料混合物を乾燥 (例えば、噴霧乾燥)し、更に成形して、 焼成前の原料混合物を所定の形状とする。そして、得られた成形体を焼成することに よって、セラミック焼結体を得ることができる。
[0055] かかる焼成は、加圧下で行ってもよぐ無加圧で行ってもよい。本実施形態の原料混 合物は、粒径の小さ!/ヽ (微細な)原料 A及び粒径の大き ヽ (粗大な)原料 Bを組み合 わせて含むことから、無加圧条件でも十分に緻密な構造の焼結体が得られる。ただ し、セラミック焼結体の更なる緻密性が要求される場合等は、加圧下で焼成を行うこと が好ましい。
[0056] 焼成時の焼成温度は、 2100〜2300°Cの範囲力 S好ましく、 2130〜2270°Cの範囲 力 り好ましぐ 2150〜2250°Cの範囲が更に好ましい。この焼成温度が 2100°C未 満であると、緻密なセラミック焼結体が得られ難くなる傾向にある。一方、 2300°Cを 超えると、炭化珪素の結晶粒子が過成長し、強度が低下する傾向にある。なお、この 焼成温度としては、焼成対象物の温度を直接測定することは困難であるため、例え ば、カーボン性の焼成治具を焼成時に並存させ、その温度を熱放射温度計で計測 することによって得られた温度を適用することができる。
[0057] 以上のような構成を有するセラミック焼結体は、優れた摺動特性を有することから、例 えば、無潤滑状態で用いる摺動部品として好適である。このような摺動部品としては、 メカ-カルシールや軸受け等が例示できる。
[0058] ここで、摺動部品の一例として、メカ-カルシールの好適な実施形態について説明 する。図 6は、メカニカルシールの断面構成の一例を模式的に示す図である。図示さ れるように、メカニカルシール 10は、メイティングリング 1、シールリング 2及びコイル型 スプリング 3がこの順に配置され、且つ、これらの略中心を貫くように回転軸 6が配置 された構成を有している。また、メイティングリング 1の外側には、固定側 2次シール 4 が配置されており、シールリング 2と回転軸 6との隙間には、この隙間を埋める回転側 2次シール 5が配置されて!、る。
[0059] このメカ-カルシール 10においては、シールリング 2は、スプリング 3によってメイティ ングリング 1に押し付けられている。これによつて、メイティングリング 1とシールリング 2 とに一定の圧力が加わり、流体の流れが制限されるようになって!/、る。
[0060] このような構成を有するメカ-カルシール 10においては、メイティングリング 1が固定 される一方、シールリング 2が回転軸 6とともに回転するように動作することができる。 そして、上記のように、メイティングリング 1とシールリング 2との間は、漏れが制限され るようになっている。したがって、このメカ-カルシール 10を所定のシール端面に適 用すれば、回転軸 6を回転させることができるとともに、この回転部分での流体の漏れ を防ぐことができるようになる。
[0061] このようなメカ-カルシール 10においては、メイティングリング 1及び Z又はシールリン グ 2が、上記本実施形態のセラミック焼結体によって構成される。このセラミック焼結 体は、上述の如ぐ優れた摺動特性を有しているため、メイティングリング 1とシールリ ング 2との相対的な回転による摩擦によっても磨耗を生じ難い。したがって、上記構 成を有するメカ-カルシール 10は、長期の使用によっても優れたシール特性を維持 することができる。
[0062] 以上のように、本実施形態のセラミック焼結体は、炭化珪素を母材として含み、平均 粒径が 5 μ m以下の固体潤滑剤 Α及び平均粒径が 10〜70 μ mの固体潤滑剤 Βを、 粒内、粒界又はこれらの両方に含有するものである。
[0063] ここで、固体潤滑剤は、その添加量が多いほど、また、その粒径が大きいほど摩擦係 数の低減効果に優れるものである。したがって、微細な固体潤滑剤、例えば、カーボ ンブラックを焼結して形成される黒鉛等は、適量が含まれる場合、粗大な固体潤滑剤 に比して、摩擦係数の低減効果が十分ではない。そこで、微細な固体潤滑剤により 摺動特性の向上を図る場合は、添加量を多くすることが必要となるが、例えば、カー ボンブラックを大量に添加した場合等は、焼成後に緻密な焼結体が得られず、シー ル特性等が不十分となる不都合が生じる。
[0064] 一方、粗大な固体潤滑剤を含む場合は、優れた摺動特性が得られるようになるもの の、セラミック焼結体が亀裂を有したものとなり易い。これは、母材である炭化珪素に 固体潤滑剤が添加された複合材料は均質な材料でなくなるため、例えば、焼結体の 製造の際に、プレス工程後に圧力が開放されると、母材と固体潤滑剤との異なる弾 性挙動により、母材に局所的な引っ張り応力が発生したことが要因であると考えられ る。特に、粗大な固体潤滑剤は、上記の引っ張り応力を強く発生させるため、亀裂を 発生させ易いと考えられる。
[0065] これに対し、本実施形態のセラミック焼結体は、微細な固体潤滑剤と粗大な固体潤 滑剤との両方を含むことから、これらのうち 、ずれか一方のみを含む場合に生じる不 都合を低減しつつ、優れた効果が得られるようになる。すなわち、まず、粗大な固体 潤滑剤を含むことにより、微細な固体潤滑剤の添加量が少なくても優れた摺動特性 が得られる。また、微細な固体潤滑剤の添加量が少ないことから、焼結が過度に阻害 されることがなく、緻密な焼結体が得られるようになる。
[0066] さらに、微細な固体潤滑剤は、母材である炭化珪素中に均一に分散されることから、 プレス成形時に炭化珪素と複合母材 (SiC/C)を構成し得ると考えられる。これによ り、この複合母材と粗大な固体潤滑剤との間の弾性挙動の差が小さくなるため、粗大 な固体潤滑剤のみを含む場合に比して、セラミック焼結体の製造時等における亀裂 の発生が抑制されると考えられる。
実施例
[0067] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
[セラミック焼結体の製造]
[0068] 実施例 1〜8及び比較例 1〜 12のセラミック焼結体を作製した。まず、各実施例及び 比較例のセラミック焼結体の製造にぉ 、て実施した共通の工程にっ 、て説明する。 セラミック焼結体の製造においては、以下に示す工程 A〜Eを実施した。かかる製造 工程の概略は、図 1のフローチャートに示す。
工程 A：所定の原料成分を配合して原料混合物を調製し、これにイオン交換水をカロ えて 20体積％の濃度を有するスラリーを作製し、得られたスラリーの pHを 8〜10に 調整した。
工程 B：スラリーを榭脂製のボールミルで 5時間混合した後、スプレードライヤを用い て入口温度 160°C、回転数 7000min_1の条件で噴霧乾燥を行 、約 70 μ mの顆粒 を作製した。
工程 C :得られた顆粒を 210 mのふるい（65メッシュ）に通し、成形粉を得た。 工程 D :成形粉を金型に充填し、 120MPaの圧力で、外形が 33mm、厚さが 6mmの 円板形状に成形した。
工程 E :成形体を、雰囲気焼成炉を用い、焼成炉内部をアルゴン雰囲気とし、所定の 最高温度で 2時間保持することにより焼結させた。
[0069] なお、以下の実施例又は比較例では、固体潤滑剤の原料として、焼成後に粗粒黒 鉛となる黒鉛 (人造黒鉛又は天然黒鉛)、及び、焼成後に微粒黒鉛を生じるカーボン ブラック又は人造黒鉛をそれぞれ用いた。
[0070] ここで、参考として、原料成分である人造黒鉛 (グラフアイト；カタログ平均粒径 30 μ m
)の粒径分布を測定した結果を、図 2に示す。図 2に示されるように、原料成分である グラフアイトは、広 、粒度分布を有して 、ることが確認された。
[0071] また、一例として、実施例 1において工程 Cで得られた成形粉の粒径分布を測定した 結果を図 3に示す。図 3に示されるように、成形粉の粒径は、 40〜： LOOnmに集中し ていた。
[0072] さらに、カーボンブラックとしては、顆粒状のものを扱い、その平均粒径としてはカタ口 グ値を採用した。
[0073] さらにまた、セラミック焼結体の製造後には、当該焼結体中の黒鉛及び気孔の平均 粒径を、これらの粒径が確認できる程度に焼結体をラップ加工した後、これに上記実 施形態で述べた平均粒径の測定方法を適用することによって求めた。
[0074] 以下、実施例 1〜8及び比較例 1〜 12のセラミック焼結体の製造方法をそれぞれ具 体的に説明する。なお、以下の説明では、上述した共通の工程と同様の部分につい ては説明を省略する。各実施例又は比較例における固体潤滑剤の原料 (人造黒鉛、 天然黒鉛、カーボンブラック）の種類、平均粒径及び含有量、並びに、各実施例又は 比較例で用いた造孔材の平均粒径及び含有量は、まとめて表 1に示す。
[0075] (実施例 1)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 μ mの人造黒鉛を 4重量部、平均粒径が 43nmのカーボンブラック 3重量部 を添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フ ノール榭脂を炭素換 算で 2重量部添加し、ノインダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部添 加し、更にポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これにより 原料混合物を得た。
[0076] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2190°Cで行った。
[0077] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中には 2 μ mと 30 μ mの 2種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。 [0078] (実施例 2)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 μ mの人造黒鉛を 6重量部、平均粒径が 43nmのカーボンブラック 3重量部 を添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フ ノール榭脂を炭素換 算で 2重量部添加し、ノ インダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部添 加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これによ り、原料混合物を得た。
[0079] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2200°Cで行った。
[0080] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中には、 2 /z mと 30 m の 2種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。
[0081] (実施例 3)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 50 μ mの人造黒鉛を 3重量部、平均粒径が 43nmのカーボンブラックを 4重量 部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フ ノール榭脂を炭素換 算で 2重量部添加し、ノ インダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部添 加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これによ り原料混合物を得た。
[0082] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2200°Cで行った。
[0083] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に 2 μ mと 50 μ mの 2 種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。
[0084] (実施例 4)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対して、平均 粒径が 70 μ mの人造黒鉛を 3重量部、平均粒径が 43nmのカーボンブラックを 5重 量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素 換算で 2重量部添加し、ノインダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部 添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これに より原料混合物を得た。
[0085] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2210°Cで行った。
[0086] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中には、 2 /z mと 70 m の 2種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。
[0087] (実施例 5)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 μ mの人造黒鉛を 2重量部、平均粒径が 43nmのカーボンブラックを 3重量 部、平均粒径が 60 mのポリメチルメタタリレート（PMMA)の球状造孔材を 1. 5重 量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素 換算で 2重量部添加し、ノインダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部 添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これに より原料混合物を得た。
[0088] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2190°Cで行った。
[0089] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に 2 μ m及び 30 μ m の 2種類の平均粒径を有する黒鉛と、平均粒径が 50 mの球状気孔とが観察された
[0090] (実施例 6)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 μ mの人造黒鉛を 4重量部、平均粒径が 43nmのカーボンブラックを 3重量 部、平均粒径が 60 mのポリメチルメタタリレート（PMMA)の球状造孔材を 1. 5重 量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素 換算で 2重量部添加し、ノインダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部 添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これに より原料混合物を得た。
[0091] さらに工程 Eにおいて、成型体の焼結を 2220°Cで行った。
[0092] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に 2 μ m及び 30 μ m の 2種類の平均粒径を有する黒鉛と、平均粒径が 50 mの球状気孔とが観察された
[0093] (実施例 7)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 μ mの人造黒鉛を 6重量部、平均粒径が 43nmのカーボンブラックを 3重量 部、平均粒径が 60 mのポリメチルメタタリレート（PMMA)の球状造孔材を 1. 5重 量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素 換算で 2重量部添加し、ノインダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部 添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これに より原料混合物を得た。
[0094] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2220°Cで行った。
[0095] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に 2 μ m及び 30 μ m の 2種類の平均粒径を有する黒鉛と、平均粒径が 50 mの球状気孔が観察された。
[0096] (実施例 8)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 μ mの人造黒鉛を 4重量部、平均粒径が 120nmのカーボンブラックを 4重量 部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フ ノール榭脂を炭素換 算で 2重量部添加し、ノ インダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部添 加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これによ り原料混合物を得た。
[0097] さらに工程 Eにおいて、成型体の焼結を 2210°Cで行った。
[0098] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に 3 μ m及び 30 μ m の 2種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。
[0099] (比較例 1)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 60 μ mのポリメチルメタタリレート（PMMA)の球状造孔材を 1. 5重量部添加し た。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重 量部添加し、ノインダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部添加し、さら にポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これにより原料混 合物を得た。
[0100] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2160°Cで行った。
[0101] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が 50 m の球状気孔が観察された。
[0102] (比較例 2)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 43nmのカーボンブラックを 8重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重量部添加し、バインダーとしてポリビ- ルアルコールを固形分で 3重量部添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 4 00)を 0. 6重量部添加した。これにより原料混合物を得た。
[0103] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2210°Cで行った。
[0104] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が 2 m の黒鉛が観察された。
[0105] (比較例 3)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 43nmのカーボンブラックを 16重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素 を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重量部添加し、バインダーとしてポリビ -ルアルコールを固形分で 3重量部添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これにより原料混合物を得た。
[0106] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2230°Cで行った。
[0107] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が 2 m の黒鉛が観察された。
[0108] (比較例 4)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 43nmのカーボンブラックを 24重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素 を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重量部添加し、バインダーとしてポリビ -ルアルコールを固形分で 3重量部添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これにより原料混合物を得た。
[0109] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2230°Cで行った。
[0110] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が 2 m の黒鉛が観察された。
[0111] (比較例 5)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 130 μ mの人造黒鉛を 6重量部、平均粒径が 43nmのカーボンブラックを 3重量 部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フ ノール榭脂を炭素換 算で 2重量部添加し、ノインダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部添 加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これによ り原料混合物を得た。
[0112] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2210°Cで行った。
[0113] 得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に 2 mと 130 mの 2種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。
[0114] (比較例 6)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 mの人造黒鉛を 12重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重量部添加し、バインダーとしてポリビニル アルコールを固形分で 3重量部添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400 )を 0. 6重量部添加した。これにより原料混合物を得た。 [0115] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2230°Cで行った。
[0116] 得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素母材中に平均粒径が 30 mの 黒鉛が観察された。
[0117] (比較例 7)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 7 mの人造黒鉛を 6重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重 量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重量部添加し、バインダーとしてポリビュルアル コールを固形分で 3重量部添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0 . 6重量部添加した。これにより原料混合物を得た。
[0118] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2200°Cで行った。
[0119] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が 7 m の黒鉛が観察された。
[0120] (比較例 8)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 8 mの天然黒鉛を 6重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重 量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重量部添加し、バインダーとしてポリビュルアル コールを固形分で 3重量部添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0 . 6重量部添加した。これにより原料混合物を得た。
[0121] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2200°Cで行った。
[0122] 得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していな力つた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が 8 μ m の黒鉛が観察された。
[0123] (比較例 9)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 mの人造黒鉛を 6重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6 重量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重量部添加し、バインダーとしてポリビニルァ ルコールを固形分で 3重量部添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400) を 0. 6重量部添加した。これにより原料混合物を得た。
[0124] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2200°Cで行った。
[0125] 得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が 30 m の黒鉛が観察された。
[0126] (比較例 10)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 μ mの人造黒鉛を 4重量部、平均粒径が 60 μ mのポリメチルメタタリレート（P MMA)の球状造孔材を 1. 5重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6 重量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重量部添加し、バインダーとしてポリビニルァ ルコールを固形分で 3重量部添加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400) を 0. 6重量部添加した。
[0127] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2200°Cで行った。
[0128] 得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が 30 m の黒鉛と平均粒径が 50 μ mの球状気孔が観察された。
[0129] (比較例 11)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 90 μ mの人造黒鉛を 3重量部、平均粒径が 43nmのカーボンブラックを 2重量 部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フ ノール榭脂を炭素換 算で 2重量部添加し、ノインダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部添 加し、さらにポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これによ り原料混合物を得た。
[0130] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2200°Cで行った。
[0131] 得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に 2 μ mと 90 μ mの 2 種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。 [0132] (比較例 12)
工程 Aにおいて、平均粒径が 0. 7 mの炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒 径が 30 mの人造黒鉛を 4重量部、平均粒径が 7 mの人造黒鉛を 3重量部添加し た。また、焼結助剤として炭化硼素を 0. 6重量部、フエノール榭脂を炭素換算で 2重 量部添加し、ノインダ一としてポリビュルアルコールを固形分で 3重量部添加し、さら にポリエチレングリコール (重合度 # 400)を 0. 6重量部添加した。これにより原料混 合物を得た。
[0133] さらに、工程 Eにおいて、成形体の焼結を 2200°Cで行った。
[0134] 得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断 面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に 7 μ mと 30 μ mの 2 種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。
[0135] [表 1]
固体潤滑剤の原料 造孔材 黒紛 力 -ボンブラック
種類 平均粒径 含有量 種類 平均粒径 含有量 平均粒径 含有量
(重量部） (重量部） (含有量） 実施例 人造黒鉛 力 -ボンブラック
実施例 人造黒鉛 カーボンブラック
実施例 力 -ボンブラック
実施例 カーボンブラック
実施例 人造黒鉛 カーボンブラック
実施例 人造黒鉛 カーボンブラック
実施例 人 力 -ボンブラック
実施例 力 -ボンブラック
比較例 一 一 一 一 一 一
比較例 人造黒鉛 カーボンブラック
比較例 人： 一 一 力 -ボンブラック 一 一 比較例 人造黒鉛 カーボンブラック
比較例 人造黒鉛 力-ボンブラック 一 一 比較例 人造黒鉛
比較例 人造黒鉛 一 一 一 一 一 比較例 天然黒鉛
比較例 人造黒鉛 一 一 一 一 一 比較例 人造黒鉛
比較例 人 力 -ボンブラック
比較例 人造黒鉛 人造黒鉛 一 一
[特性評価]
まず、各実施例及び比較例で得られた焼結体を用い、以下に示す方法に従って無 潤滑状態での摺動評価試験を行った。すなわち、まず、円板形状の焼結体をラッピ ングし、これを固定側の試験片とした。また、摺動面をラッピングした炭化珪素（Saint — Gobain社製、商品名へキサロイ SA)製のリング（外形 24. 6πιιη ( ) X 15. 5mm ( φ ) X厚さ 3mm)を準備し、これを回転側の試験片とした。そして、ピンオンディスク 式摩擦磨耗試験機 (東洋ボールドウィン社製の AFT— 6S)をリングオンディスク型に 改良した摩擦磨耗試験機を用いて、固体側の試験片の一方の面に、回転側の試験 片の摺動面を接触させて回転させるドライ摺動評価試験を行った。このときの試験条 件は、摺動面圧力 0. 15MPa、周速 1. OmZsで 5分間とした。
そして、摺動評価試験後の焼結体 (固定側の試験片)を観察して、摺動面の状態及 び焼結体の亀裂の発生の有無を観察するとともに、焼結体の開気孔率を測定した。 各実施例及び比較例の焼結体で得られた結果を、まとめて表 2に示す。なお、開気 孔率は、 JIS R1634「ファインセラミックスの焼結体密度'開気孔率の測定方法」の 煮沸法に従って測定した。
[表 2]
焼結体 摺動試験後の摺動面の状態 焼結体の亀裂の有無 開気孔率（％ ) 実施例 1 良好 無し 0. 3 実施例 2 良好 無し 0. 4 実施例 3 良好 無し 0. 6 実施例 4 良好 無し 0. 6 実施例 5 やや面荒れ 無し 0. 2 実施例 6 良好 無し 0. 4 実施例 7 良好 無し 0. 5 実施例 8 良好 無し 0. 6 比較例 1 面荒れ 無し 0. 1 比較例 2 面荒れ 無し 0. 4 比較例 3 面荒れ 無し 0. 4 比較例 4 良好 無し 12. 4 比較例 5 良好 有リ 2. 3 比較例 6 良好 有り 3. 1 比較例 7 面荒れ 無し 0. 3 比較例 8 面荒れ 無し 0. 1 比較例 9 良好 有リ 0. 7 比較例 10 良好 有リ 0. 8 比較例 1 1 良好 有リ 1. 6 比較例 12 良好 有り 1. 0
[0138] 表 2より、実施例 1〜4、 6〜8の焼結体は、亀裂の発生がなぐまた、無潤滑状態での 摺動評価試験後にも面荒れが確認されなかった。また、実施例 5の焼結体は、若干 の面荒れが観察されたが、軽度であり、また、亀裂は発生していな力つた。
[0139] これに対し、比較例 1の焼結体は、亀裂の発生はなかったものの、固体潤滑剤を含ま ないことから、摺動特性試験後に面荒れが生じていた。また、比較例 2、 3、 7及び 8の 焼結体は、亀裂の発生はなかったものの、焼結体中の黒鉛が微細であるため十分な 摺動特性が得られず、摺動面が荒れていた。
[0140] さらに、比較例 4及び 6の焼結体は、摺動面の荒れはな力つたものの、微細な黒鉛の みを大量に含むことから、母材である炭化珪素の焼結が十分でなぐ開気孔率が高く なった。このように開気孔率が高い材料は、一般に、メカ-カルシールとして使用する 場合、貫通漏れを発生する等トラブルの原因となる。
[0141] また、比較例 5及び 11の焼結体は、粒径が大きすぎる（平均粒径 130 m又は 90 m)黒鉛を含むため、摺動特性は良好であったものの、亀裂が生じていた。さらにま た、比較例 9及び 10の焼結体は、粗大な黒鉛のみを含むことから、良好な摺動特性 が得られたものの、側面に亀裂が発生していた。また、比較例 12の焼結体は、これに 含まれる小さい方の黒鉛であっても 7 m以上と大きい粒径を有していたため、焼結 体に亀裂が生じてしまって 、た。
[0142] なお、一例として、比較例 10の焼結体の側面の顕微鏡写真を図 4に、実施例 6の焼 結体の側面の顕微鏡写真を図 5にそれぞれ示した。図 4に示す焼結体の側面は、図 5に示す焼結体の側面に比して、亀裂が多数生じていることが確認できる。
[0143] 以上のように、焼結体は、粗粒黒鉛のみを含む場合、良好な摺動特性を有する一方 、亀裂を多数有するものとなった。この亀裂発生の問題を解決する方法としては、微 粒の黒鉛を更に含有することにより亀裂の発生を抑制する方法が有効であることが判 明した。

Claims

請求の範囲
[I] 炭化珪素を母材として含み、且つ、平均粒径が 5 μ m以下の固体潤滑剤 Α及び平均 粒径が 10〜70 mの固体潤滑剤 Bを含有する、セラミック焼結体。
[2] 前記固体潤滑剤 A及び前記固体潤滑剤 Bが、黒鉛である、請求項 1記載のセラミック 焼結体。
[3] 炭化珪素 100重量部に対し、前記固体潤滑剤 Aを 3〜10重量部、前記固体潤滑剤 Bを 2〜8重量部含有する、請求項 1又は 2記載のセラミック焼結体。
[4] 前記固体潤滑剤 Aは、カーボンブラックを焼成して得られた黒鉛及び熱硬化性榭脂 を焼成して得られた黒鉛である、請求項 1〜3の 、ずれか一項に記載のセラミック焼 結体。
[5] 前記固体潤滑剤 Bは、人造黒鉛である、請求項 1〜3の 、ずれか一項に記載のセラミ ック焼結体。
[6] 前記固体潤滑剤 A及び前記固体潤滑剤 Bの合計含有量が、炭化珪素 100重量部に 対して、 5〜15重量部である、請求項 1〜5のいずれか一項に記載のセラミック焼結 体。
[7] 相対密度が 92%以上である、請求項 1〜5のいずれか一項に記載のセラミック焼結 体。
[8] 無加圧で焼結された、請求項 1〜7のいずれか一項に記載のセラミック焼結体。
[9] 炭化珪素が、 a SiCである、請求項 1〜8のいずれか一項に記載のセラミック焼結体
[10] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載のセラミック焼結体を用いた摺動部品。
[II] 炭化珪素、熱硬化性榭脂及び平均粒径が 150nm以下であるカーボンブラック、並 びに、平均粒径が 10〜70 mである人造黒鉛を含む混合物を焼成する工程を含む 、セラミック焼結体の製造方法。
[12] 炭化珪素粉末 100重量部に対し、平均粒径が 150nm以下であるカーボンブラックを 2〜8重量部、平均粒径が 10〜70 /z mである人造黒鉛を 2〜8重量部、及び、熱硬 化性榭脂を炭素に換算して 1〜3重量部含む混合物を焼成する工程を含む、セラミツ ク焼結体の製造方法。 前記熱硬化性榭脂が、フエノール榭脂及び z又はフラン榭脂を含む、 は 12記載のセラミック焼結体の製造方法。
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