JP5683571B2 - 黒鉛添加樹脂系しゅう動材料及びしゅう動部材 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド及び/又はポリアミドイミド樹脂に黒鉛を添加した黒鉛添加樹脂系しゅう動材料及びしゅう動部材に関するものである。

特許文献１、特許第２５１７６０４号は、その出願前のフェノール樹脂系しゅう動材料に代わるものとして、２０ないし９０重量％のポリイミドおよびポリアミドイミドの少なくとも１種と、５ないし６０重量％のグラファイトと、および０．５ないし２０重量％のクレーからなる摩擦調整剤とからなるしゅう動材料を、本出願人が提供したものである。特許文献１はグラファイトについて次のように説明している。

グラファイトは、ポリイミドもしくはポリアミドイミドにより結合された状態で、主として優れた摩擦特性をしゅう動材料に付与するために使用する。グラファイトは人造もしくは天然グラファイトの何れでもよく、粒形状は粒状もしくは偏平状の何れでもよい。耐摩耗性の面から、グラファイトの粒径は２５０μｍ以下が、また結晶性は、Ｘ線で測定したd(002)面間隔で３．５０オングストローム以下が、好ましい。かかる面間隔のグラファイトは劈開しやすく、片状もしくは鱗片状粒子の平坦な主面がしゅう動材料表面に配列されるので、表面におけるグラファイトの面積が大になり、摩擦係数低減に有利である。グラファイトの使用量は５ないし６０％である。この使用量は５％未満ではしゅう動材料の摩擦係数が大きくなり、そして摩耗量も多くなり、一方６０％を越えると樹脂による結合力および裏金としゅう動層との接合力が弱まり、この結果摩耗量が多くなる。好ましい使用量は３０ないし６０％である。

特許文献２、特許第３０２６２６９号は、本出願人が提案したポリアミドイミド樹脂系しゅう動材料に関するものであり、芳香族ポリアミドイミド中に、実質的に単離している樹脂の熱処理粒子５〜８０重量％を分散したしゅう動材料を提供する。さらに、任意成分としてカーボンを添加することができる。カーボンについては次のように説明されている。

カーボンは耐摩耗性を向上させかつ摩擦係数を低下する。カーボンとしては、カーボンブラック、コークス粉末、ガラス状カーボンなどの非晶質カーボンと、人造黒鉛あるいは天然黒鉛（グラファイト）などの結晶質カーボンのいずれでも使用することができるが、耐摩耗性は非晶質カーボンが良好であり、摩擦特性は結晶質カーボンが良好であるので、用途によりこれらを使い分けする。カーボンの含有量が１％未満であると、耐摩耗性と摩擦特性向上に効果がなく、一方６０％を超えると、機械的強度が低下し、またカーボンの脱落による摩擦係数の不安定化を招き易いのでカーボン含有量は１〜６０％であることが必要である。カーボンの好ましい含有量は５〜５０％である。カーボンの平均粒径は２５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２５０μｍを超える粗大カーボンは同一含有量で比較するとしゅう動面での露出面積が微細カーボンよりも少なくなり、しゅう動特性向上に有効ではない。カーボンの好ましい平均粒径は１０〜４０μｍである。

特許文献３、特開平５−３３１３１４号公報は、ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂４０〜９５重量％と、樹脂系球状粒子を不活性雰囲気下または真空下で焼成して得られる平均粒径３〜４０μｍの球状グラファイト５〜６０重量％とを配合した組成物からなる耐熱性樹脂しゅう動材を提案する。 球状グラファイトについては、次のように説明されている。

この発明における球状グラファイトは、均一な粒径を持ち、かつ平均粒径が３〜４０μｍであり、真球性の良いものが好ましく、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のうちの少なくとも一種を出発材料としている球状グラファイトが好ましい。このような球状グラファイトの製造方法は、これらの原料から公知のエマルジョン重合法などによって調整し、さらにこの球状粒子を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気下または真空下で焼成する事によって炭素化および／または黒鉛化して球状グラファイトを得るものである。

以上の特許文献1〜３から分かる黒鉛添加樹脂系しゅう動材料の技術水準を整理すると、次のとおりである。
（イ）黒鉛あるいはグラファイトは(００２)面が積層した層状結晶構造をもつ物質であり、その層間がすべり易いという性質を利用して、黒鉛のへき開面をしゅう動方向に配向させている（特許文献１）。
（ロ）黒鉛は黒鉛化度が高く天然黒鉛に近いほど、軟質で潤滑性に富む物質となり、黒鉛化度が低いと、硬質のカーボンとなる。カーボンは耐摩耗性向上や摩擦調整のための硬質粒子として添加されている。特許文献３が提案している真球に近い球状グラファイトはHv８００ 〜１２００と高いために、硬質カーボンであると考えられる。
（ハ）真球に近い黒鉛は特許文献２、３のような樹脂を焼成したものでは得られている。これに対して、従来樹脂系しゅう動材料に使用されていた天然黒鉛や人造黒鉛は球状よりはかなり変形した、粒子比が小さい粒子である。

特許文献１：特許第２５１７６０４号
特許文献２：特許第３２２６２９０号
特許文献３：特開平５-３３１３１４号公報

黒鉛結晶構造をもつ鱗片状や片状黒鉛粒子は、図１の模式図に示すようにへき開方向としゅう動方向が一致していると、耐焼付性が良好になる。図中、１はへき開面、２は黒鉛粒子、矢印はしゅう動方向である。一方、これらの黒鉛粒子１が図２の模式図に示すようにしゅう動方向と一致しない方向に配向すると、耐焼付性は優れない。
本発明者らは、樹脂系しゅう動材料中の黒鉛の配向は図１のように理想的配向になっていないことに着目し、このような配向に起因する問題点を克服して耐焼付性に優れた黒鉛添加樹脂系しゅう動材料を提供することを発明の目的とした。
さらに、鱗片状黒鉛は薄い形状であり、黒鉛そのものが脆い性質をもっているために、機械加工の際に割れて脱落してしまい、しゅう動層の表面が粗くなる結果として、耐焼付性が不良となることが分かった。したがって、本発明は、さらに機械加工による表面粗さを粗さを小さくすることができる黒鉛添加樹脂系しゅう動材料を提供することも目的とする。

本発明の黒鉛添加樹脂系しゅう動材料は、平均粒径が５〜５０μｍであり、黒鉛結晶構造をもち、その黒鉛化度が０．８以上の黒鉛５〜６０重量％と、残部ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の1種又は２種とからなることを特徴とするものである。但し、前記黒鉛は、該黒鉛添加しゅう動材料の任意の断面写真において最小径/最大径の比率（以下「粒子比」という）が０．５以上の黒鉛粒子個数が観察した全黒鉛粒子個数に占める比率（以下「存在比率」という）が５０％以上であるものである。以下の説明では、この粒子比及び存在比率を満足する黒鉛を「本件の黒鉛」という。

（１）黒鉛の形状
本件の黒鉛の形状は球状に近く、市販の鱗片状黒鉛、土状黒鉛、薄片化黒鉛などよりは遥かに存在比率が高くなる。また本件の黒鉛は球状に近いために、ポリイミドなどの樹脂中に均一分散され易く、しかも樹脂中で配向しないために、へき開の起こり易さはしゅう動方向による差がなくなる。配向がなくなる、即ち無配向となるために、本発明のしゅう動材料の摩擦係数が高いことが予測されるが、黒鉛化度を０．６以上にすることで耐焼付性の著しい改良が実現された。また、本件の黒鉛において粒子比が０．５以上の粒子の存在比率は個数割合で５０％以上であり、好ましくは存在比率は７０％以上である。この存在比率の残部の割合で存在する黒鉛は粒子比が０．５未満の粒子である。

（２）黒鉛の寸法
本件の黒鉛の平均粒径が５μｍ未満であると、黒鉛が凝集してしまい、一方平均粒径が５０μｍを超えると、分散性が不良となる。

（３）黒鉛の結晶化度
本件の黒鉛は黒鉛化度が０．６以上であり、天然黒鉛に近くあるいは天然黒鉛自体であり、潤滑性が優れているものである。好ましくは、黒鉛化度は０．８以上である。

（４）黒鉛の量
本件の黒鉛の含有量が５重量％未満であると、低摩擦性が得られず、耐焼付性が劣り、一方本件の黒鉛の含有量が６０重量％を超えるとしゅう動材料の強度が低下する。

（５）樹脂
上記した本件の黒鉛の残部は、ポリイミド（ＰＩ）及び/又はポリアミドイミド(ＰＡＩ)樹脂である。ポリイミドとしては、液状もしくは固体粉末状のポリエステルイミド、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレインイミドなどを使用することができる。
ポリアミドイミド樹脂としては、特許文献２で使用されている芳香族ポリアミドイミド樹脂、を使用することができる。これらの樹脂は何れも耐熱性に優れ、摩擦係数が小さいという特長を有している。

（６）任意成分
さらに、任意成分として、粒径が１０μm未満のクレー、ムライト又は滑石から選択された１種以上の摩擦調整剤を０．５〜２０重量％―但し、本件の黒鉛との合計量は５．５〜８０重量％である−を含有することができる。

クレー、ムライト及び滑石は硬質物であることを利用して、しゅう動層の耐摩耗性を向上させるために使用される。クレーはＡｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂-Ｈ₂Ｏ系粘土鉱物全般であり、特に焼成クレーが好ましい。焼成クレーはクレーを予め５００〜６００℃以下の温度で焼成したものである。ムライトは粘土鉱物を焼成して得られる３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂であり、同様に硬質物である。滑石は、粘土鉱物の一成分であるパイロフィライト（pyrophyllite）系鉱物であり、組成式はＭｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀(ＯＨ)₂により表される。

これらの摩擦調整剤の含有量は０．５重量％より少ないと耐摩耗性向上効果が不充分であり、一方２０重量％を越えると相手材をきずつけ、相手材の耐摩耗性を不充分にする。さらに本件の黒鉛との合計量で８０重量％を超えると、耐熱性や強度不足などの欠点が現れる。摩擦調整剤の好ましい含有量は５ないし１５重量％である。また摩擦調整剤の粒径が１０μmを超えると相手材への攻撃性が高くなる。

さらに、本発明の黒鉛添加樹脂系しゅう動材料は、潤滑性を良好にするために、PTFE、ＭｏＳ₂及びＢＮの１種以上の固体潤滑剤を１〜４０重量％―但し、本件の黒鉛及び摩擦調整剤との合計含有量が６．５〜８０ 重量％である−をさらに含有することができる。
固体潤滑剤の含有量の1重量％未満であると、その効果が少なく、４０重量％、あるいは球状黒鉛及び摩擦調整剤との合計で８０重量％を超えると、耐熱性や強度の低下などの欠点が現れる。
上記したＭｏＳ₂及びＢＮは黒鉛と同様にへき開性を有しているが、形状は球状ではなく扁平板状であるために、しゅう動層中で配向しやすく、へき開特性はしゅう動方向に関してほぼ一定である。

（７）製造方法
本発明の黒鉛添加樹脂系しゅう動材料（以下「しゅう動材料」という）は、それ自体をしゅう動部材とするモノリシック(monolithic)材又はソリッド材、裏金上に焼成したしゅう動部材として使用することができる。さらに裏金としゅう動層の間に接着層を介在させることもできる。また、しゅう動材料の製造方法は、特許文献１の第３頁第５欄第９行〜第６欄第４行に説明されているとおりである。
本発明のしゅう動部材においては、しゅう動材料の表面を切削、研磨、研削などの機械加工により粗さを調節することができる。この場合、本件の黒鉛は表面から脱落し難いために、表面粗さを小さくし、結果として耐焼付性をさらに向上することができる。

（１）本発明のしゅう動材料は、黒鉛の配向に関して無方向性材料であり、黒鉛化度で表される結晶性が高いために、黒鉛のへき開はその配向に関係なく安定して発揮される。即ち、しゅう動部材の形状、部位、軸の回転や振動などの様々な動きなど種々の状況に左右されない。これが耐焼付性向上に起因していると考えられる。
（２）本件の黒鉛は分散性にすぐれているために、樹脂中に均一に分散することができる。
（３）鱗片状黒鉛は薄いために、表面に露出している黒鉛は機械加工の際に欠けて、脱落し易い。これに対して本件の黒鉛は薄い部分がない粒子が多いから、露出部全体が除去され、局部的に欠けない。したがって、表面粗さを小さくすることができるために耐焼付性が優れている（請求項５）。
（４）従来真球に近い黒鉛粒子を樹脂中に分散させたしゅう動材料で使用された黒鉛は樹脂を焼成したものであった。本件の黒鉛は、黒鉛結晶構造をもち、その黒鉛化度が高く天然黒鉛に近いために潤滑性にすぐれている。
（５）へき開性を有する固体潤滑剤を使用することにより耐焼付性を向上することができる（請求項３）。
以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。

黒鉛粒子のへき開面としゅう動方向一致していることを説明する模式図である。 黒鉛粒子のへき開面としゅう動方向が直交していることを説明する模式図である。 本発明の実施例のしゅう動材料の断面組織を示す顕微鏡写真である。

１ へき開面
２ 黒鉛粒子

実施例及び比較例
以下、実施例及び比較例の製造方法を説明する。
厚さ１．５mmの脱脂した普通鋼板上に銅合金粉末を散布し、粗面化部を形成する。銅合金粉末の種類は問わないが、Ｃｕ−Ｓｎ粉末、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｂｉ粉末などが良い。粉末は最大粒径７５〜１８０μmの粉末を使用するが、粗面化部の上のしゅう動層と鋼板部との密着を確保するため、１０６〜１５０μmの粉末を使用するのが望ましい。また、鋼板上の粉末が０．０５〜０．１ｇ/ｃｍ²になるよう散布する。焼結温度は粉末の種類により異なるが、８００〜１０００℃で行う。粗面化部の厚さは１５０μmとし、計算による気孔率は４０〜８０％である。表１に組成を示すしゅう動層成分は溶剤とともに十分混合したあと、粗面化部に含浸を行い、十分溶剤を除去する。乾燥は１００℃から２００℃で行い、十分に溶剤を除去する。最後に３００〜４００℃で焼成を行い、厚さが１００〜１５０μｍのしゅう動層を形成した。製造したバイメタル材は、切断、曲げ加工により、ブシュ形状にし、その後しゅう動層に切削加工を施し、摩耗試験と焼付試験を実施した。 なお、実施例のNo.1〜６は黒鉛化度が０．８未満の参考例である。

表１の実施例１４の断面組織を図３に示す。図３においては、裏金に結合した焼結金属粒子上に本件の黒鉛粒子（灰色粒子）と樹脂（黒色部）からなるしゅう動層が焼成されている。この本件の黒鉛粒子の粒子比の平均と存在比率は、それぞれ０．６と７２％であり、本発明請求項１の要件を満たす。なお、表１の本件の黒鉛は日本黒鉛株式会社製品ＣGＢ−１０である。

表１の比較例２の断面組織では、粒子比が０．５％未満の黒鉛が多く、その割合が５０％を超えている。

耐摩耗性試験
試験機：プレートオンリング試験機
潤滑：流動パラフィン
荷重：５０7ｋｇｆ（一定）
速度:５ｍ/ｓ
試験時間６０分
評価方法：試験後の摩耗深さ

耐焼付性試験
試験機：スラスト試験機
潤滑：流動パラフィン
荷重：荷重漸増
速度:１０ｍ/ｓ
試験時間６０分
評価方法：焼付きが発生したときの面圧で評価する。
試験結果を表１に示す。

比較例１は実施例１４よりも黒鉛化度が低く、硬質である。比較例２は実施例１７に対して、黒鉛形状が鱗片状、粒子比が小さい。本件の黒鉛を使用している比較例No.1と実施例では表面粗さはＲａ０．３〜０．８μｍであり、鱗状黒鉛を使用している比較例２〜５ではＲａ１．０μｍ以上である。

以上説明したように、黒鉛添加樹脂系しゅう動材料は耐焼付性に優れているために、燃料ポンプ、エンジン・変速機の軸受、ショックアブソーバー等の足回り補機類に使用される軸受、およびワッシャ、一般機械に使用される軸受及びワッシャなどの部材として好ましく使用される。

Claims (5)

1. 平均粒径が５〜５０μｍであり、黒鉛結晶構造をもち、その黒鉛化度が０．８以上の黒鉛５〜６０重量％と、残部ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の1種又は２種とからなることを特徴とする黒鉛添加樹脂系しゅう動材料。但し、前記黒鉛は、該黒鉛添加樹脂系しゅう動材料の任意の断面写真において観察した黒鉛粒子の最小径/最大径の比率（以下「粒子比」という）が０．５以上の黒鉛粒子が全黒鉛粒子個数の５０％以上存在するものである。
2. 粒径が１０μm未満のクレー、ムライト及び滑石から選択された１種以上の摩擦調整剤を０．５〜２０重量％―但し、前記黒鉛との合計量は５．５〜８０重量％である−を含有することを特徴とする請求項１記載の黒鉛添加樹脂系しゅう動材料。
3. ＰＴＦＥ、ＭｏＳ₂及びＢＮの１種以上の固体潤滑剤を１〜４０重量％―但し、前黒鉛及び摩擦調整剤との合計含有量が６．５〜８０重量％である−をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の黒鉛添加樹脂系しゅう動材料。
4. 請求項１から３までの何れか１項記載の黒鉛添加樹脂系しゅう動材料を裏金上に形成したことを特徴とするしゅう動部材。
5. 前記黒鉛添加樹脂系しゅう動材料の表面が機械加工されていることを特徴とする請求項４記載のしゅう動部材。