CN113880594B - 一种铝工业用萤石基浇注料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铝工业熔炼技术领域，更具体的涉及一种铝工业用萤石基浇注料及其制备方法。其技术要点如下：按照重量百分比计算，包括如下组分：萤石：65%~75%、Al2O3：8%~12%、CaO：3%~6%、铝酸盐水泥：5%~8%、SiC/Si3N4：7%~10%、Al（OH）3：0.5~0.8%、减水剂0.1~0.3%和防爆纤维0.06~0.1%。本发明以萤石骨料和细粉为主要原料，解决了高温下部分萤石分解消散的问题，使得耐火材料与铝液接触时仍具有非常优异的抗粘铝特性。

Description

一种铝工业用萤石基浇注料及其制备方法
技术领域
本发明属于铝工业熔炼技术领域，具体的涉及一种铝工业用萤石基浇注料及其制备方法。
背景技术
传统熔铝炉用的不定形耐火材料易被铝液润湿，污染铝液，且在炉子运行过程中，会发生铝液渗透到炉衬的裂缝中影响窑炉安全；铝熔炼炉内铝液和铝合金化的温度虽然只有700～900℃，但铝及其铝合金中的镁、锌与锂等活泼性很高，很容易与耐火材料中的硅及钾钠等元素反应而受到耐火材料污染；且金属铝熔液的流动性极好，铝熔液在750℃时的粘度仅为0.104Pa·s，与20℃时水的粘度(0.1Pa·s)相当接近，这就是其易向炉衬内部渗透的原因。目前市场上熔铝炉用不定形耐火材料多选用硫酸钡和少量萤石为抗铝液渗透剂，但萤石在高温下易分解，导致浇注料的抗粘铝效果不佳且容易开裂。
有鉴于上述现有耐火材料存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种铝工业用萤石基浇注料及其制备方法，满足铝合金的纯净及工艺的严格要求。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种铝工业用萤石基浇注料，可被用于与铝液直接接触的部位，包括熔铝炉熔池、下炉墙、铝水包包衬及铝水流槽等部位，将萤石作为主要骨料，得到的浇注料的抗铝液的浸润性强，降低了铝液对耐火材料的附着和渗透，避免铝液渗入耐火材料中导致材料开裂，使得炉衬寿命大大延长。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种铝工业用萤石基浇注料，按照质量分数计算，包括如下组分：萤石：65％～75％、Al2O3：8％～12％、CaO：3％～6％、铝酸盐水泥：5％～8％、SiC/Si3N4：7％～10％、Al(OH)3：0.5～0.8％、减水剂0.1～0.3％和防爆纤维0.06～0.1％。常规的熔铝用耐火材料引入1.5～5％比例的萤石作为抗铝液渗透剂，但由于高温下部分萤石容易因分解而消散导致材料的抗粘铝效果大打折扣，从而导致耐火材料使用寿命大大降低，而本发明以萤石骨料和萤石细粉为主要原料，并添加了氢氧化铝，解决了高温下部分萤石分解消散的问题，使得耐火材料与铝液接触时仍具有非常优异的抗粘铝特性。
优选的，萤石的粒径为0.045mm～5mm，其中CaF2含量≥95％。
优选的，氧化铝为α-Al2O3，粒径为1.8～2.5μm。萤石高温会部分分解，生成氟气，污染环境的同时，降低浇注料对铝液的抗渗性，在本发明中，在浇注料的组分中加入高纯低钠的α-Al2O3微粉，由于高纯低钠的α-Al2O3微粉比表面积大，活性高，在高温下会与氟气发生置换反应：2Al2O3+6F＝2AlF3+3O2，生成的AlF3能均匀分散到材料的缝隙中，提高浇注料的致密性，阻止铝液的渗透；然而浇筑料中含有15％的结合水，在高温下释放出来遇到AlF3，会生成HF，腐蚀浇注料，再次造成浇注料抗渗性下降，本发明在浇注料组分中加入少量的氢氧化铝，气态氢氟酸在400～700℃和氢氧化铝反应生成氟铝酸H3AlF6，然后其在高温下与耐火原料中的Na2O杂质生成冰晶石，冰晶石不但耐高温，且晶粒较小，能够填充进浇注料的细小缝隙中，不但提高了浇注料的致密性，当浇筑料遇到冷热交替产生细纹时，冰晶石晶粒的存在能够阻断细纹的进一步的发展和延伸。在彻底解决萤石分解产生的氟气导致浇注料的抗渗性下降的问题同时避免杂晶Na2O在高温下与其它原料形成低熔点的物质，降低耐材的耐火度。
优选的，本发明提供的萤石基浇注料中还包含了质量分数为0.5～0.8％的铝酸钠，铝酸钠的加入能够促进冰晶石的生成，避免氟铝酸H3AlF6对浇注料中其他组分的腐蚀。
优选的，α-Al2O3中氧化铝含量＞99.7％，氧化钠含量＜0.10％。氧化铝微粉中的钠含量在高温下可与其它原料形成低熔点的物质，降低耐材的耐火度，容易导致材料出现裂纹倾向，为铝液渗入耐材中提供了便利，而本发明所选用的高纯低钠氧化铝微粉则避免该情况的出现。由于该α-Al2O3微粉粒度小，因此其具有出色的比表面积和烧结活性，在高温下容易与萤石及体系中其它原料反应生成棒状或针状的莫来石和CA/CA2/CA6等物质，莫来石不仅具有优异的高温体积稳定性，同时还可以使材料致密化，降低材料的孔隙率，提高材料的抗铝液渗透特性；而CA/CA2/CA6等物质皆不与铝水起反应，而且能显著提升材料的高温机械强度及抗铝液侵蚀性能。
优选的，铝酸盐水泥的粒径＜11μm。铝酸盐水泥中的CA/CA2/C12A7矿相是不与铝水发生反应的，具有出色的抗粘铝特性；同时铝酸盐水泥还可以提高材料的常温强度，并且对材料的高温烧结具有促进作用，保证了材料具有良好的中高温性能。
优选的，SiC/Si3N4中，SiC与Si3N4的质量比为3:1，优选为碳化硅含量＝75.4％，氮化硅含量＝22.8％，氮化硅结合碳化硅复合材料既具有碳化硅优异的抗高温冷热冲击、抗高温磨损特性，又具有氮化硅出色的不粘铝液特性，其化学性能稳定，常温抗折强度是普通耐火材料的4～8倍，热膨胀系数是一般耐火材料的一半。该复合材料可改善耐火制品的热震稳定性，其具有优异的抗铝、锌、铅、锡、铜等金属渗透特性，同时也具有优异的抗高温蠕变、抗酸性、抗碱性及抗氧化特性。
优选的，SiC/Si3N4的粒径为0.075～1mm。
本发明的第二个目的是提供一种铝工业用萤石基浇注料的制备方法，具有同样的作用。
本发明提供的一种铝工业用萤石基浇注料的制备方法，包括如下操作步骤：
S1、将萤石进行筛分，得到粒径为0.045mm～1mm的萤石细料和粒径为1～5mm的萤石粗料；萤石细粉与萤石粗料的质量比例为40％﹕60％。
S2、将萤石细料、Al2O3、CaO、铝酸盐水泥、SiC/Si3N4、减水剂和Al(OH)3加入混料机预混；
将萤石细粉与其它细粉原料提前预混的优点：由于细粉的比表面积远大于颗粒，高温下先于粗料烧结反应，预混后的细粉均匀分布在材料中，可保证高温下各反应产物的最大化生成；另一方面，不预混势必会导致一些萤石细粉在混料过程中裹覆在萤石粗料表面，无形中降低了萤石细粉的加入量，影响材料的抗粘铝鲜果。而预混后的细粉即使裹覆在粗料表面，但由于其是萤石细粉和其它细粉的均匀混合物，在高温下依旧能保证反应产物的生成，可确保材料的抗铝液渗透特性。
S3、将步骤S2预混好的物料与防爆纤维和萤石粗料放进强制混料机中混合。
优选的，步骤S2中，先将SiC/Si3N4和Al2O3置于星式球磨机中球磨均匀得到SiC/Si3N4和Al2O3的混合物。由于SiC/Si3N4硬度远大于Al2O3，在球磨的过程中，会部分撞击进入Al2O3晶体内部，使Al2O3包覆在SiC/Si3N4表面，形成类核壳结构，在高温下，Al2O3可作为粘结剂提高SiC/Si3N4和萤石以及铝酸盐水泥之间的连接力，进一步提高浇注料的致密性。
优选的，在球磨时加入球磨溶剂，球磨溶剂为胺类或醇类。
优选的，步骤S2中混料机的预混时间为5min。
优选的，步骤S3中强制混料机的混合时间为10min，若步骤S3中有原料出现结块未均匀混合时，需要再混制3～5min。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明以萤石为主要原料开发出的耐火材料具有非常优异的抗铝液渗透特性，被用作于金属铝液接触的各种工况下，不仅能大大提高耐材的使用寿命，而且也为国内萤石矿后续的合理利用开拓了一种新思路。
2.目前市场上常规的熔铝用耐火材料引入1.5～5％比例的萤石作为抗铝液渗透剂，但高温下部分萤石容易因分解而消散导致材料的抗粘铝效果大打折扣，从而导致耐火材料使用寿命大大降低。而本发明以萤石骨料和细粉为主要原料，解决了高温下部分萤石分解消散的问题，使得耐火材料与铝液接触时仍具有非常优异的抗粘铝特性。
3.氮化硅结合碳化硅复合材料的引入，不仅能增强材料在高温下的韧性，还能提升材料的抗冷热冲击特性，防止材料在使用过程中开裂导致耐材损毁，同时该复合材料具有优异的抗粘铝特性及抗铝液熔渣侵蚀特性；高纯低钠α-Al2O3微粉和铝酸盐水泥的加入，可明显提升材料的高温抗折及耐压强度，α-Al2O3微粉在高温下可以填充材料中的气孔，提高材料致密度，降低材料气孔率，提升材料的使用强度与抗粘铝特性，有效的预防了熔渣对耐材的粘附破坏，大大延长了耐材的使用寿命，降低现场工人除渣的劳动强度，避免熔炼设备内热量的散失，节能环保。
4.萤石高温分解后会产生氟气，逸散到大气中污染环境，且萤石分解后使耐火材料产生缝隙和孔，降低了耐火材料对铝液的抗渗性，本发明中采用氧化铝、氢氧化铝以及铝酸钠的复配使用，最终使氟气与耐火材料中的杂质生成耐高温、抗压抗折强度高的冰晶石，填补萤石分解的缝隙和孔，提高了耐火材料对铝液的抗渗性和热震稳定性，同时阻止氟气散入大气中，绿色环保。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种铝工业用萤石基浇注料及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：一种铝工业用萤石基浇注料及其制备方法
一种铝工业用萤石基浇注料，按照重量百分比计算，包括如下组分：萤石71％、高纯低钠α-Al2O3微粉9％、铝酸盐水泥8％、SiC/Si3N4 11％、减水剂0.3％、防爆纤维0.1％和Al(OH)3 0.6％。
其制备方法包括如下操作步骤：
S1、将萤石进行筛分，得到粒径为0.045mm～1mm的萤石细料和粒径为1～5mm的萤石粗料；
S2、将萤石细料、Al2O3、CaO、铝酸盐水泥、SiC/Si3N4、减水剂和Al(OH)3加入混料机预混5min；
S3、将步骤S2预混好的物料与防爆纤维和萤石粗料放进强制混料机中混合10min。
实施例2：一种铝工业用萤石基浇注料，按照重量百分比计算，包括如下组分：萤石73％、高纯低钠α-Al2O3微粉8％、铝酸盐水泥7％、SiC/Si3N4 10％、减水剂0.3％、防爆纤维0.1％、Al(OH)3 0.8％和铝酸钠0.8％。
其制备方法包括如下操作步骤：
S1、将萤石进行筛分，得到粒径为0.045mm～1mm的萤石细料和粒径为1～5mm的萤石粗料；
S2、将萤石细料、Al2O3、CaO、铝酸盐水泥、SiC/Si3N4、减水剂和Al(OH)3加入混料机预混5min；
S3、将步骤S2预混好的物料与防爆纤维和萤石粗料放进强制混料机中混合10min。
实施例3：一种铝工业用萤石基浇注料，按照重量百分比计算，包括如下组分：萤石78％、高纯低钠α-Al2O3微粉7％、铝酸盐水泥5％、SiC/Si3N4 9％、减水剂0.3％、防爆纤维0.1％、Al(OH)3 0.6％。
其制备方法包括如下操作步骤：
S1、将萤石进行筛分，得到粒径为0.045mm～1mm的萤石细料和粒径为1～5mm的萤石粗料；
S2、将SiC/Si3N4和Al2O3至于星式球磨机中球磨均匀得到SiC/Si3N4和Al2O3的混合物，取出烘干后与萤石细料、CaO、铝酸盐水泥、减水剂和Al(OH)3加入混料机预混5min；
S3、将步骤S2预混好的物料与防爆纤维和萤石粗料放进强制混料机中混合10min。
对比实施例1：市场上常规溶铝浇筑料
对比实施例2：
本对比实施例中的组分配方中不含有Al(OH)3，其他组分含量均与实施例1一致，浇注料的制备方法也与对比实施例1一致。
对比实施例3：
本对比实施例中的组分配方中不含有铝酸钠，其他组分含量均与实施例2一致，浇注料的制备方法也与对比实施例2一致。
对比实施例4：
本对比实施例中的组分配方与实施例1一致。
浇注料的制备方法如下：
S1、将萤石、Al2O3、CaO、铝酸盐水泥、SiC/Si3N4、减水剂和Al(OH)3加入混料机预混5min；
S2、将步骤S2预混好的物料与防爆纤维和萤石粗料放进强制混料机中混合10min。
性能测试
将上述实施例1～3和对比实施例1～4按照各自标准加水做成40×40×160mm尺寸标准试块以及Φ外为120mm，H为100mm和Φ内为60mm，H为60mm的样杯，依据GB/T 2419-2016测试流动性、依据GB/T 1346-2011测试凝固时间、依据GB/T 3001-2007测试抗折强度、依据GB/T 5072-2008测试耐压强度、依据YB/T 4161-2007(2017)测试样杯高温浸入铝液中反应层的厚度和溶蚀率判定材料的抗铝渗透性能，测试结果见下表：
Figure BDA0003343138150000081
Figure BDA0003343138150000091
试验选用ALCOA 7075标准铝合金进行抗铝液侵蚀试验。当样杯与铝液的反应层厚度为和熔蚀率越低，证明材料的不粘铝性能越好，反之则越差；从表格中1000℃@72hrs铝液与耐材反应厚度结果看，实施例1、2、3的表现远低于目前市场上常规熔铝用耐火材料，其中施例2表现最佳。目前市场上大多数铝及铝合金的熔炼温度在700～850℃，1000℃的试验温度能降低金属铝液的粘度，增强金属铝液对耐火材料的渗透性，使得耐火材料的使用条件更为苛刻，同时也能较快得得出耐火材料的抗粘铝效果，从以上试验结果得出新发明得萤石基浇注料的抗粘铝效果在市场上处于领先水平。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种铝工业用萤石基浇注料，其特征在于，按照重量百分比计算，包括如下组分：萤石：65%~75%、Al2O3：8%~12%、CaO：3%~6%、铝酸盐水泥：5%~8%、氮化硅结合碳化硅复合材料：7%~10%、Al(OH)3：0.5~0.8%、减水剂0.1~0.3%和防爆纤维0.06~0.1%；所述萤石的粒径为0.045mm~5mm，其中CaF2含量≥95%，所述Al2O3为α-Al2O3，粒径为1.8~2.5μm；其制备方法如下：S1、将萤石进行筛分，得到粒径为0.045mm~1mm的萤石细料和粒径为1~5mm的萤石粗料；萤石细粉与萤石粗料的质量比例为40%﹕60%；S2、将萤石细料、Al2O3、CaO、铝酸盐水泥、氮化硅结合碳化硅复合材料、减水剂和Al(OH)3加入混料机预混；S3、将步骤S2预混好的物料与防爆纤维和萤石粗料放进强制混料机中混合。
2.根据权利要求1所述的一种铝工业用萤石基浇注料，其特征在于，所述α-Al2O3中氧化铝含量＞99.7%，氧化钠含量＜0.10%。
3.根据权利要求1所述的一种铝工业用萤石基浇注料，其特征在于，所述铝酸盐水泥的粒径＜11μm。
4.根据权利要求1所述的一种铝工业用萤石基浇注料，其特征在于，所述氮化硅结合碳化硅复合材料中，SiC与Si3N4的质量比为3:1。
5.根据权利要求4所述的一种铝工业用萤石基浇注料，其特征在于，所述氮化硅结合碳化硅复合材料的粒径为0.075~1mm。
6.一种铝工业用萤石基浇注料的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
S1、将萤石进行筛分，得到粒径为0.045mm~1mm的萤石细料和粒径为1~5mm的萤石粗料；
S2、将萤石细料、Al2O3、CaO、铝酸盐水泥、氮化硅结合碳化硅复合材料、减水剂和Al(OH)3加入混料机预混；
S3、将步骤S2预混好的物料与防爆纤维和萤石粗料放进强制混料机中混合；
其中所述萤石基浇注料，按照重量百分比计算，包括如下组分：萤石：65%~75%、Al2O3：8%~12%、CaO：3%~6%、铝酸盐水泥：5%~8%、氮化硅结合碳化硅复合材料：7%~10%、Al(OH)3：0.5~0.8%、减水剂0.1~0.3%和防爆纤维0.06~0.1%；所述萤石的粒径为0.045mm~5mm，其中CaF2含量≥95%，所述Al2O3为α-Al2O3，粒径为1.8~2.5μm。
7.根据权利要求6所述的一种铝工业用萤石基浇注料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，先将氮化硅结合碳化硅复合材料和Al2O3置于星式球磨机中球磨均匀得到氮化硅结合碳化硅复合材料和Al2O3的混合物。
8.根据权利要求6所述的一种铝工业用萤石基浇注料的制备方法，其特征在于，在球磨时加入球磨溶剂，所述球磨溶剂为胺类或醇类。
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