CN102050625B

CN102050625B - 一种赛隆-石墨复合碳化硅材料及其制备方法

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Publication number: CN102050625B
Application number: CN 201010531023
Authority: CN
Inventors: 王文武; 曹会彦; 李付; 龚剑锋; 杨洋; 张新华; 黄志刚; 吴吉光
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2030-10-28
Also published as: CN102050625A

Abstract

本发明涉及一种赛隆-石墨复合碳化硅材料及其制备方法，属于耐火材料技术领域。是以硅粉、铝粉、氧化铝粉、鳞片石墨和碳化硅粗、中、细颗粒作原料，在0.1MPa氮气气氛条件于1450～1550℃制备了赛隆-石墨复合碳化硅材料。该材料具有良好抗热震性、抗侵蚀和抗氧化性，可以取代高炉炉身中上部β-SiAlON-SiC和石墨交替砌筑的结构，并且由于会减少施工过程中材料的种类，将大大减少炉体砌筑工人的工作量，提高工作效率，降低生产成本，还可以减少由于交替砌筑产生的炉体砌缝，改善炉体的整体性，提高高炉的使用寿命。

Description

一种赛隆-石墨复合碳化硅材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高炉炉衬耐火材料，具体涉及一种赛隆-石墨复合碳化硅材料及其制备方法，所述赛隆-石墨复合碳化硅材料是用于高炉炉腰、炉身和炉腹等部位的关键耐火材料。

背景技术

随着炼铁技术的发展，大型高炉普遍采用精料、高风温、高压炉顶、富氧大喷煤等新技术以强化冶炼，高炉操作条件日益苛刻，需要性能更为优良的耐火材料以满足长寿的需要。以β-SiAlON-SiC为代表的氮化物结合碳化硅耐火材料因具有高的高温强度、以及良好的抗热震性、抗碱、抗熔渣侵蚀性和高温耐磨性等优良性能，被广泛地用于炉腰、炉身和炉腹等部位，并取得了良好的使用效果，高炉一代寿命延长到十五年以上。

有关高炉炉身内衬的设计，存在着两种思路。一种思路是从耐火材料的角度出发，认为耐火材料的损坏以高温磨损和化学侵蚀为主，提倡使用导热性能差，且具有较高强度和良好抗化学侵蚀能力的高级硅酸铝质和碳化硅耐火材料，如刚玉质、β-SiAlON-SiC等；另一种思路是从热力学的角度出发，结合高炉实际的运行状态，认为内衬的破损主要是由渣皮的反复形成、脱落及煤气流的波动引起的热冲击所造成，通过配置有效的冷却系统，并配以高导热、抗热震性好的内衬材料，如炭质、石墨质等材料，来降低耐火材料的热面温度，抵抗高强度的热冲击，并利用渣皮的保护作用来延长内衬耐火材料的使用寿命，并且国外学者曾对高炉炉壳应力变化进行实测得出：重大的炉衬蚀损实际上在高炉点火后不久就产生了，进一步研究发现迅速加热和冷却所引起的热应力是高炉炉衬早期破损的主要原因。

目前我国大型高炉一代炉役的设计寿命达到15～20年，甚至20年以上。为了实现高炉长寿，现代大型高炉根据冷却系统和炉体不同部位选用不同材质的耐火材料，其中炉身中下部冷却板之间采用石墨砖和β-SiAlON-SiC砖交替砌筑。由于β-SiAlON-SiC砖的热面直接与高炉内的物料和热气流接触，将经受物料和气流的冲刷与磨损、熔铁和熔渣的侵蚀以及炉内温度的热冲击，工作环境十分恶劣，因此要求β-SiAlON-SiC砖具有良好的抗渣铁侵蚀性，以及承受热冲击的能力。石墨线膨胀系数低、弹性模量低、热导率高，且不为熔渣和铁水所润湿，所以具备优良的耐侵蚀性和抗热震性等特性，但石墨材料存在高温易氧化的缺点。β-SiAlON-SiC材料相比于石墨材料具有优异的抗氧化性能而抗热震性和抗侵蚀性相对不足。本工作将两种设计思路进行统一，把石墨添加到β-SiAlON-SiC中，以期得到一种具有良好抗热震性、抗侵蚀和抗氧化性的赛隆-石墨复合碳化硅材料。这种材料不仅使用性能会得到提高，并且在施工过程中，由于会减少材料的种类，将大大减少炉体砌筑工人的工作量，还可以减少由于交替砌筑产生的炉体砌缝，改善炉体的整体性，提高高炉的使用寿命。

何胜平等选用金属微粉、活性添加剂和碳化硅为主要原料，制备了Z＝1，2，3的SiAlON结合碳化硅材料，并就其抗折强度(常温及1400℃)、抗碱、抗渣、抗热震性能进行研究。结果表明，Z＝3的SiAlON结合碳化硅材料具有优越的综合性能。

董鹏莉等在不同温度、不同Z值条件下采用还原氮化法制备了β-SiAlON结合SiC材料。XRD和SEM分析表明，不管是以Si、Al₂O₃还是以Si、Al、Al₂O₃为原料，在氮气气氛下用Si₃N₄埋粉，在常温常压下都可以合成较纯的β-SiAlON。通过改变Z值和控制烧结温度等试验发现，当Z＝0.6，T＝1723K时能合成较纯的β-SiAlON，但随着Z值的增加，会有少量的O-SiAlON杂质相生成。SEM分析表明，在一定温度下，控制适当的工艺条件，随着Z值的增加，β-SiAlON晶粒间开始析出部分晶须，并逐渐转化为明显交织的棒状结构，从而提高材料的断裂韧性。

李玉山，卜景龙等利用压力成型工艺制备了SiC-SiAlON材料，通过试验确定SiC-SiAlON中结合相SiAlON所占比例为35％，SiC(临界颗粒为1mm)的颗粒级配为6∶1∶3，按照Z＝2时SiAlON的分子式Si₄Al₂O₂N₆进行配料。在1550℃氮气气氛下烧结，保温2小时，制备以β-SiAlON为结合相的SiC-SiAlON复相材料

以上国内文献均是赛隆-碳化硅制品，未见将石墨引入的报道。

美国专利US5718866采用硅粉、铝粉、氧化铝、石墨或炭黑为原料，在1500℃～2200℃、氮气、一氧化碳气氛下合成含赛隆-碳化硅和碳的材料。该专利的最高烧成温度为2200℃，对设备内衬材料的耐高温性要求比较高，而且能耗也比较高，气氛中含有5～40vol％的一氧化碳，总体压力在0.1～5MPa，高压力对设备的密封性及耐压要求较高，不适宜在一般工业窑炉上大规模生产。

日本专利JP11322451以铝硅系原料和碳在1450℃～1500℃及氮气环境下合成了含赛隆-碳化硅和碳原料，并加入结合剂、分散剂、可塑剂、硬化剂等，制备了不定形耐火材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗热震性及抗碱侵蚀性更佳的材料和所述材料的制备方法，取代高炉炉身中上部β-SiAlON-SiC和石墨交替砌筑的结构。

本发明的主要技术方案是：所述赛隆-石墨复合碳化硅材料是在赛隆-碳化硅材料中引入鳞片石墨；将导热系数高、与熔渣不润湿的鳞片石墨引入到β-SiAlON-SiC中，将两者有机结合，制备抗热震性及抗碱侵蚀性更好的赛隆-石墨复合碳化硅材料。

本发明提出的赛隆-石墨复合碳化硅材料是以硅粉、铝粉、氧化铝粉、鳞片石墨和碳化硅颗粒作原料；其中硅粉的质量含量为6～12％，铝粉的质量含量为1～5％，氧化铝粉的质量含量为5～10％，鳞片石墨的质量含量为3～10％，粒径为1.43～2.5mm碳化硅粗颗粒的质量含量为10～15％，粒径为0.5～1.43mm碳化硅中颗粒的质量含量为40～45％，粒径为0.1～0.5mm碳化硅细颗粒的质量含量为15～20％；由铝粉氮化生成的氮化铝固溶到由硅粉氮化生成的氮化硅中生成赛隆；所述赛隆-石墨复合碳化硅材料产品以碳化硅为主晶相，赛隆为结合相，并且在赛隆内部弥散分布一定量的鳞片石墨；其中赛隆的含量为10～25％，石墨的含量为2～8％，碳化硅的含量为70～82％。

本发明赛隆-石墨复合碳化硅材料制备的工艺过程是：先把碳化硅粗、中、细颗粒混练均匀，再外加原料总量3～5％的结合剂、外加原料总量0.5～3.5％的溶剂混练均匀，使结合剂在碳化硅颗粒表面形成均匀的薄膜，然后先加入石墨混练，使石墨均匀的包覆在碳化硅颗粒表面，再加入预先混好的硅、铝、氧化铝混合细粉，然后压制试样，将烘干后的试样装入烧结炉中，在0.1Mpa氮气气氛下，分段升温至1450℃～1550℃，并在此温度下保温6h～10h，得到赛隆-石墨复合碳化硅材料。

所述结合剂可以是酚醛树脂、糊精、木质素磺酸钙、水溶性氨基树脂中的一种或两种。

所述溶剂可以是水、无水乙醇、乙二醇中的一种。

综上所述，本发明通过将导热系数高、与熔渣不润湿的鳞片石墨引入到β-SiAlON-SiC中，将两者有机结合，制备了抗热震性及抗碱侵蚀性更好的赛隆-石墨复合碳化硅材料，该材料充分利用了石墨的线膨胀系数低、弹性模量低、热导率高，且不为熔渣和铁水所润湿等优异性能，并且结合β-SiAlON-SiC材料具有的高温强度高、热膨胀系数低以及良好的抗氧化性、抗热震性、抗渣、抗碱侵蚀性和高温耐磨性等优良性能，广泛应用于高炉炉腰、炉身和炉腹等部位，并使其具有良好的使用效果。这种材料在施工过程中，由于会减少材料的种类，将大大减少炉体砌筑工人的工作量，提高工作效率，降低生产成本，还可以减少由于交替砌筑产生的炉体砌缝，改善炉体的整体性，提高高炉的使用寿命。

本发明制备赛隆-石墨复合碳化硅材料的温度为1450～1550℃，该温度对窑炉内衬材料及发热体的性能要求不高，生产成本低，且烧成压力为0.1MPa，属于常压烧结，对设备的密封性及耐压性要求不高，易于在现有一般生产设备实现大批量生产。

本发明制备的赛隆-石墨复合碳化硅材料虽然常规性能相比β-SiAlON-SiC有所下降，但是使用性能有明显改善。下表列出了新研制的赛隆-石墨复合碳化硅材料和β-SiAlON-SiC的常规性能及使用性能比较结果。

具体实施方式

实施例1

按照质量含量6％、3％、6％、10％、10％、45％、20％的配比，将硅粉、铝粉、氧化铝粉、鳞片石墨(45μm)和碳化硅粗(1.43～2.5mm)、中(0.5～1.43mm)、细颗粒(0.1～0.5mm)称量好备用。其中硅粉、铝粉、氧化铝粉共磨30分钟，制备混合细粉备用。

将碳化硅粗、中、细颗粒在混练机中混练3分钟，然后外加5％的结合剂酚醛树脂及0.5％的溶剂无水乙醇混练2分钟，使结合剂在碳化硅颗粒表面形成均匀的薄膜，再加入石墨混练5分钟，确保石墨均匀的包覆在碳化硅颗粒的表面，最后加入预先制备好的混合细粉混练10分钟，制备坯料。将坯料在油压机上以120MPa的压力压制成25×25×125mm³的试样，然后将试样在烘箱中烘干，并装入烧结炉中，在0.1MPa氮气气氛条件下，以180℃/h的速度升温至1200℃，并在此温度下保温3h，以50℃/h的升温速度升至1300℃，并在此温度下保温4h，以50℃/h的升温速度升至1450℃，并在此温度下保温8h，自然冷却至室温出炉，得到赛隆-石墨复合碳化硅材料。用XRD分析，得到物相组成为：赛隆的含量为10％，石墨的含量为8％，碳化硅的含量为82％。

实施例2

按照质量含量8％、2％、8％、8％、12％、42％、20％的配比，将硅粉、铝粉、氧化铝粉、鳞片石墨(325μm)和碳化硅粗(1.43～2.5mm)、中(0.5～1.43mm)、细颗粒(0.1～0.5mm)称量好备用。其中硅粉、铝粉、氧化铝粉共磨20～30分钟，制备混合细粉备用。

将碳化硅粗、中、细颗粒在混练机中混练3分钟，然后外加原料总量4.5％结合剂酚醛树脂及0.5％溶剂乙二醇混练2分钟，使结合剂在碳化硅颗粒表面形成均匀的薄膜，再加入石墨混练6分钟，确保石墨均匀的包覆在碳化硅颗粒的表面，最后加入预先制备好的混合细粉混练15分钟，制备坯料。将坯料在油压机上以150MPa的压力压制成230×114×65mm³的试样，将试样在烘箱中烘干，并装入烧结炉中，在0.1MPa氮气气氛条件下，以150℃/h的速度升温至1150℃，并在此温度下保温3h，以50℃/h的升温速度升至1300℃，并在此温度下保温5h，以40℃/h的升温速度升至1500℃，并在此温度下保温10h，自然冷却至室温出炉，得到赛隆-石墨复合碳化硅材料。用XRD分析，得到物相组成为：赛隆的含量为15％，石墨的含量为6％，碳化硅的含量为79％。

实施例3

按照质量含量10％、1％、5％、6％、15％、45％、18％的配比，将硅粉、铝粉、氧化铝粉、鳞片石墨(75μm)和碳化硅粗(1.43～2.5mm)、中(0.5～1.43mm)、细颗粒(0.1～0.5mm)称量好备用。其中硅粉、铝粉、氧化铝粉共磨20～30分钟，制备混合细粉备用。

将碳化硅粗、中、细颗粒在混练机中混练4分钟，然后外加1％的结合剂糊精、2％的水溶性氨基树脂及2％的溶剂水混练2分钟，使结合剂在碳化硅颗粒表面形成均匀的薄膜，再加入石墨混练8分钟，确保石墨均匀的包覆在碳化硅颗粒的表面，最后加入预先制备好的混合细粉混练12分钟，制备坯料。将坯料在油压机上以180MPa的压力压制成230×150×75mm³的试样，将试样在烘箱中烘干，并装入烧结炉中，在0.1MPa氮气气氛条件下，以180℃/h的速度升温至1200℃，并在此温度下保温4h，以50℃/h的升温速度升至1350℃，并在此温度下保温4h，以40℃/h的升温速度升至1550℃，并在此温度下保温6h，自然冷却至室温出炉，得到赛隆-石墨复合碳化硅材料。用XRD分析，得到物相组成为：赛隆的含量为20％，石墨的含量为4％，碳化硅的含量为76％。

实施例4

按照质量含量12％、5％、10％、3％、15％、40％、15％的配比，将硅粉、铝粉、氧化铝粉、鳞片石墨(125μm)和碳化硅粗(1.43～2.5mm)、中(0.5～1.43mm)、细颗粒(0.1～0.5mm)称量好备用。其中硅粉、铝粉、氧化铝粉共磨25分钟，制备混合细粉备用。

将碳化硅粗、中、细颗粒在混练机中混练5分钟，然后外加1.5％的结合剂糊精及3％的木质素磺酸钙及3.5％的溶剂水混练2分钟，使结合剂在碳化硅颗粒表面形成均匀的薄膜，再加入石墨混练10分钟，确保石墨均匀的包覆在碳化硅颗粒的表面，最后加入预先制备好的混合细粉混练15分钟，制备坯料。将坯料在油压机上以200MPa的压力压制成230×230×100mm³的试样，将试样在烘箱中烘干，并装入烧结炉中，在0.1MPa氮气气氛条件下，以180℃/h的速度升温至1200℃，并在此温度下保温5h，以40℃/h的升温速度升至1450℃，并在此温度下保温4h，以50℃/h的升温速度升至1550℃，并在此温度下保温6h，自然冷却至室温出炉，得到赛隆-石墨复合碳化硅材料。用XRD分析，得到物相组成为：赛隆的含量为25％，石墨的含量为2％，碳化硅的含量为73％。

Claims

1.一种赛隆-石墨复合碳化硅材料，所述赛隆-石墨复合碳化硅材料是在赛隆-碳化硅材料中引入鳞片石墨；其特征在于：所述赛隆-石墨复合碳化硅材料以碳化硅为主晶相，赛隆为结合相，并且在赛隆相内部弥散分布一定量的鳞片石墨；所述赛隆-石墨复合碳化硅材料中赛隆的含量为10～25％，石墨的含量为2～8％，碳化硅的含量为70～82％；所述赛隆-石墨复合碳化硅材料是以硅粉、铝粉、氧化铝粉、鳞片石墨和粒径为1.43～2.5mm碳化硅粗颗粒、粒径为0.5～1.43mm碳化硅中颗粒、粒径为0.1～0.5mm碳化硅细颗粒作为原料；由铝粉氮化生成的氮化铝固溶到由硅粉氮化生成的氮化硅中生成赛隆；其中硅粉的质量含量为6～12％，铝粉的质量含量为1～5％，氧化铝粉的质量含量为5～10％，鳞片石墨的质量含量为3～10％，碳化硅粗颗粒的质量含量为10～15％，碳化硅中颗粒的质量含量为40～45％，碳化硅细颗粒的质量含量为15～20％；所述赛隆-石墨复合碳化硅材料的制备方法为：将导热系数高、与熔渣不润湿的鳞片石墨引入到β-SiAlON-SiC中，将两者有机结合，制备抗热震性及抗碱侵蚀性更好的赛隆-石墨复合碳化硅材料；具体工艺过程是：先把碳化硅粗颗粒、中颗粒、细颗粒混练均匀，再外加结合剂及溶剂混练均匀，使结合剂在碳化硅颗粒表面形成均匀的薄膜，然后先加入鳞片石墨混练，使石墨均匀的包覆在碳化硅颗粒表面，再加入预先混好的硅、铝、氧化铝混合细粉，然后压制试样，将烘干后的试样装入烧结炉中，在0.1MPa氮气气氛条件下，分段升温至1450℃～1550℃，并在此温度下保温6h～10h，得到赛隆-石墨复合碳化硅材料。

2.权利要求1所述赛隆-石墨复合碳化硅材料的制备方法，其特征在于将导热系数高、与熔渣不润湿的鳞片石墨引入到β-SiAlON-SiC中，将两者有机结合，制备抗热震性及抗碱侵蚀性更好的赛隆-石墨复合碳化硅材料；具体工艺过程是：先把碳化硅粗颗粒、中颗粒、细颗粒混练均匀，再外加结合剂及溶剂混练均匀，使结合剂在碳化硅颗粒表面形成均匀的薄膜，然后先加入鳞片石墨混练，使石墨均匀的包覆在碳化硅颗粒表面，再加入预先混好的硅、铝、氧化铝混合细粉，然后压制试样，将烘干后的试样装入烧结炉中，在0.1MPa氮气气氛条件下，分段升温至1450℃～1550℃，并在此温度下保温6h～10h，得到赛隆-石墨复合碳化硅材料。

3.根据权利要求2所述的赛隆-石墨复合碳化硅材料的制备方法，其特征在于：所述结合剂的加入量为原料总量的3～5％。

4.根据权利要求2所述的赛隆-石墨复合碳化硅材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂的加入量为原料总量的0.5～3.5％。

5.根据权利要求2或3所述的赛隆-石墨复合碳化硅材料的制备方法，其特征在于：所述结合剂是酚醛树脂、糊精、木质素磺酸钙、水溶性氨基树脂中的一种或两种。

6.根据权利要求2或4所述的赛隆-石墨复合碳化硅材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂是水、无水乙醇、乙二醇中的一种。