CN103694989B - 四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料及其制备方法 - Google Patents

四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机纳米材料制备，公开了一种四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料及其制备方法。该纳米材料化学表达式为：NaYF4:Yb,Er/TmFe3O4C。该制备方法：A.将上转换荧光纳米颗粒，均匀分散到环己烷中；B．将分散液与丙酮混合；C.将二茂铁加入混合液中，充分搅拌；D.待二茂铁溶解后，将混合液进行超声作用；E.再将过氧化氢缓慢加入混合液中，搅拌均匀；F.将混合液转移到以四氟乙烯为衬底的高压反应釜中，进行溶剂热反应；G.溶剂热反应结束后，自然冷却，离心清洗，即完成。本发明制备中一步实现Fe3O4在上转换材料表面的包裹，且在其表面形成一个碳层，使材料具有亲水性和高生物相容性。

Description

四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，尤其涉及多功能纳米材料及其制备方法。
背景技术
上转换荧光材料是一类可使用长波长光激发而发射短波长光的材料。其中，“近红外-可见光”型上转换纳米材料备受关注。这类材料可以在近红外的激发下，可发射多种颜色的可见光，在生物医学领域显示了广泛的应用前景，具有探测深度高、背景干扰小、灵敏度高等显著优点。目前，稀土掺杂的四氟钇钠（NaYF4）被认为是效率最高的上转换纳米材料。纳米四氧化三铁（Fe3O4）具有超顺磁性、高磁化率、高生物相容性等特点，在生物分子分离、核磁共振成像（MRI）等领域已有广泛应用。如果将NaYF4和Fe3O4纳米材料进行合理组合，使其多功能化，这种材料将在未来的生物领域中具有广泛的实用价值，例如材料可进行核磁-荧光双模式成像、生物分子的检测与分离同步进行等。
为了制备这种双功能材料，部分学者在前期已有一些探索。例如，李富友等以NaYF4纳米晶为晶种，在其表面外延生长了Fe3O4壳层，但获得的材料是憎水的，需要进行后续的表面改性工作；严纯华等在大颗粒的NaYF4纳米晶上使用双羧酸配体，可在其表面嫁接小Fe3O4纳米颗粒，但这种结构的化学稳定性不高；也有学者采用SiO2包裹的方法，将两种纳米颗粒同时包裹在一个大SiO2颗粒内，但其缺点是功能材料所占的成份低，材料结构不规则，不能实现均匀的包裹。
从化学合成的工艺来看，以上制备方法都是先分别在一定条件下制备两种功能材料，然后进行结合，制备的过程比较繁琐。另外，为了使材料能应用于生物体系中，材料往往需要进行后续的表面改性工作。由碳氢化合物水热生成的碳球或碳壳层，具有亲水性和高生物相容性，而且其表面具有丰富的羧基和羟基，可直接嫁接各类生物分子。如果能将其包裹在上转换/四氧化三铁材料表面，既可以稳定材料的核壳结构，又可使其表面功能化。因此，十分有必要开发一种制备上转换/四氧化三铁/碳核壳多功能纳米材料的，在获得上转换/四氧化三铁纳米材料的同时，使其表面具有亲水性、高生物相容性等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料及其制备方法，在制备的过程中一步实现四氧化三铁在上转换材料表面的包裹，且在其表面形成一个碳层，使材料具有亲水性和高生物相容性。
本发明的目的是这样实现的：
四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料，其化学表达式为：NaYF4:Yb,Er/TmFe3O4C；其中，“”表示包覆。
四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料的制备方法，依次包括以下步骤：
A.将NaYF4:Yb,Er/Tm上转换荧光纳米颗粒，均匀分散到环己烷中；
B．将上转换荧光纳米颗粒的分散液与丙酮混合；
C.将二茂铁加入混合液中，充分搅拌；
D.待二茂铁溶解后，将混合液进行超声作用；
E.再将过氧化氢缓慢加入混合液中，搅拌均匀；
F.将混合液转移到以四氟乙烯为衬底的高压反应釜中，进行溶剂热反应；
G. 溶剂热反应结束后，自然冷却，离心清洗，即得到四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料。
NaYF4:Yb,Er/Tm上转换荧光纳米颗粒为非亲水性，只能溶于一些非极性溶剂，如苯、氯仿、环己烷等。考虑到进一步实验需要在丙酮中反应，而环己烷与丙酮可以互溶，所以将NaYF4上转换荧光纳米颗粒溶解在环己烷中。另外，用高温油相法合成的NaYF4上转换荧光纳米颗粒表面带有一些油酸分子，在环己烷、丙酮混合溶液中，二茂铁会吸附到油酸分子表面。在溶剂热的反应过程中，二茂铁首先被分解成铁原子和环戊二烯基，铁原子很快被氧化成四氧化三铁并附着在四氟钇钠表面，同时，环戊二烯基也被氧化并形成含碳大分子，这些含碳大分子最后聚合在四氧化三铁外形成碳壳层。
上述方法，可以一步实现四氧化三铁和碳层在上转换纳米颗粒上的包裹；材料的结构规则、尺寸均匀，荧光性能和磁性较强；材料表面具有一个亲水的碳层，不但可以稳定其内部的两种功能材料，而且使材料具有高生物相容性和直接嫁接生物分子的能力。
作为优选，所述NaYF4:Yb,Er/Tm上转换荧光纳米颗粒采用高温油相合成法制备而成。高温油相合成法制得的NaYF4:Yb,Er/Tm上转换荧光纳米颗粒具有较高的质量，即单分散性好，形貌均一，荧光性能好。
作为优选，在上转换荧光纳米颗粒环己烷溶液浓度为0.1摩尔每升且加入量200ul时，丙酮的添加量为4-8mL，二茂铁的添加量为0.01-0.03g、过氧化氢的添加量为100-300uL。
作为优选，步骤D中，超声作用的时间为10-50分钟。超声的作用使NaYF4上转换荧光纳米颗粒和反应剂相互混合均匀或吸附。
更优的是，步骤D中，超声作用的时间为30分钟。
作为优选，步骤E中，30分钟-2小时内搅拌混合。不可剧烈搅拌。
更优的是，步骤E中，2小时内搅拌混合。
作为优选，步骤F中，所述溶剂热反应的温度为200-220℃，时间为23-25小时。反应温度低于200℃，产品的磁性会降低；高于220℃，对溶剂热反应器要求比较高，还增大了实验风险。反应时间小于23小时，Fe3O4结晶不好；大于25小时无实际意义。
更优的是，步骤F中，所述溶剂热反应的温度为210℃，时间为24小时。
本发明的优点在于制备方法简单，可以一步实现四氧化三铁和碳层在上转换纳米颗粒上的包裹；材料的结构规则、尺寸均匀，荧光性能和磁性较强；材料表面具有一个亲水的碳层，不但可以稳定其内部的两种功能材料，而且使材料具有高生物相容性和直接嫁接生物分子的能力。
附图说明
图1是NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品的X射线衍射图。NaYF4对应的标准卡片为JCPDS：16-0334。Fe3O4对应的标准卡片为JCPDS：19-0629。
图2是NaYF4:Yb,Er样品的透射电子显微图。
图3是实施例1产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品的透射电子显微图。
图4是实施例1产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品的透射电子显微图。
图5是实施例1产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品的荧光光谱图。
图6是实施例5产物NaYF4:Yb,TmFe3O4C样品的荧光光谱图。
图7是实施例1产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品的磁滞回线，插入图是该样品在外磁场吸引下照片。
图8是实施例1产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品的生物相容性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体方案作进一步描述。但是，所使用的具体方案、配方和说明并不是对本发明的限制。
实施例：
四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料，其化学表达式为：NaYF4:Yb,Er/ Tm Fe3O4C；其中，“”表示包覆。
上述四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料的制备方法，依次包括以下步骤：
A.将采用高温油相合成法制备的NaYF4上转换荧光纳米颗粒，均匀分散到环己烷中；
B．将上转换荧光纳米颗粒的分散液与丙酮混合；
C.将二茂铁加入混合液中，充分搅拌；
D.待二茂铁溶解后，将混合液进行超声作用；
E.再将过氧化氢缓慢加入混合液中，搅拌均匀；
F.将混合液转移到以四氟乙烯为衬底的高压反应釜中，进行溶剂热反应；
G. 溶剂热反应结束后，自然冷却，离心清洗，即得到四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料。
步骤A中所述高温油相合成法，以合成NaYF4:Yb,Er荧光纳米颗粒为例，0.1562g YCl3、0.0503g YbCl3和0.0055g ErCl3与3mL油酸和17mL十八烯加入到50mL烧瓶中搅拌，加热到160摄氏度搅拌使其均与混合，然后将温度降至室温。降至室温后向其缓慢加入10mL甲醇溶液（包含0.1g NaOH和0.148g NH4F），搅拌使氟源充分溶解。再缓慢加热将溶液中甲醇蒸发掉，蒸发完全后将混合溶液加热到100摄氏度并抽真空10分钟，随后在氩气保护下将温度升高到330摄氏度，并在330摄氏度温度下保持45分钟。待溶液自然冷却到室温，离心清洗既得产物。合成NaYF4:Yb,Tm荧光纳米颗粒只需将0.1562g YCl3、0.0503g YbCl3和0.0055g ErCl3改为0.1552g YCl3、0.0559g YbCl3和0.0014g TmCl3，其他步骤不变。
四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料的制备方法中，在上转换荧光纳米颗粒环己烷溶液浓度为0.1摩尔每升且加入量200ul时，丙酮的添加量优选为4-8mL，二茂铁的添加量优选为0.01-0.03g、过氧化氢的添加量优选为100-300uL。步骤D中，超声作用的时间优选为10-50分钟，更优的是30分钟，超声的作用使NaYF4上转换荧光纳米颗粒和反应剂相互混合均匀或吸附。步骤E中，优选30分钟-2小时内搅拌混合，更优的是2小时内搅拌混合，不可剧烈搅拌。步骤F中，所述溶剂热反应的温度为200-220℃，时间为23-25小时；更优的是温度为210℃，时间为24小时。反应温度低于200℃，产品的磁性会降低；高于220℃，对溶剂热反应器要求比较高，还增大了实验风险。反应时间小于23小时，Fe3O4结晶不好；大于25小时无实际意义。
采用下表所列的添加量及工艺参数进行实验。
 以上实施例在X射线粉末衍射仪下测得的数据如图1所示。最终样品的X射线衍射图中除了有NaYF4晶体衍射峰（JCPDS：16-0334）外，同时还有Fe3O4的衍射峰（JCPDS：19-0629）。图2~图4是合成样品在透射电子显微镜（简称TEM）下表征所得数据。图2是NaYF4:Yb,Er的TEM图，表明所用的NaYF4:Yb,Er纳米颗粒单分散性好，颗粒直径在130nm左右。图3是实施例1产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品的TEM图。图4是实施例1产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品在放大一定倍数下的TEM图。从图3、图4可以看出，最后产物形貌均匀，单分散性好。
图5、图6分别为产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C和NaYF4:Yb,TmFe3O4C样品的荧光光谱图。这说明此多功能纳米材料的内部上转换颗粒可以通过掺杂不同的稀土元素实现不同的发光性能，增加了此多功能材料在不同领域的具体应用。
图7为实施例1产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品的磁滞回线图，从磁滞回线图中可以看出，此多功能纳米材料具有良好的磁性能。插入图该样品在外磁场吸引下的照片，通过此图可说明，该多功能纳米颗粒很容易在外磁场的诱导下进行磁性分离。
图8为实施例1产物NaYF4:Yb,ErFe3O4C样品的在不同浓度的培养基中Hela细胞的体外存活率。从图中可以看出，当样品浓度很高时，Hela细胞的存活率仍然能达到80%以上。这主要得益于最外层的碳层，说明最外层的碳层具有很高的生物相容性。

Claims (6)

1.四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：
A.将NaYF4:Yb,Er/Tm上转换荧光纳米颗粒，均匀分散到环己烷中；
B.将上转换荧光纳米颗粒的分散液与丙酮混合；
C.将二茂铁加入混合液中，充分搅拌；
D.待二茂铁溶解后，将混合液进行超声作用；
E.再将过氧化氢缓慢加入混合液中，搅拌均匀；
F.将混合液转移到以四氟乙烯为衬底的高压反应釜中，进行溶剂热反应；
G.溶剂热反应结束后，自然冷却，离心清洗，即得到核壳结构光磁多功能纳米复合材料。
2.如权利要求1所述四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料的制备方法，其特征在于：所述NaYF4:Yb,Er/Tm上转换荧光纳米颗粒采用高温油相合成法制备而成。
3.如权利要求1所述四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料的制备方法，其特征在于：在上转换荧光纳米颗粒环己烷溶液浓度为0.1摩尔每升且加入量200ul时，丙酮的添加量为4-8mL，二茂铁的添加量为0.01-0.03g、过氧化氢的添加量为100-300uL。
4.如权利要求1所述四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤D中，超声作用的时间为30分钟-2小时。
5.如权利要求1所述四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤F中，所述溶剂热反应的温度为200-220℃，时间为23-25小时。
6.如权利要求5所述四氟钇钠/四氧化三铁/碳多功能纳米材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为210℃，时间为24小时。
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