CN112420403B - 一种上转换组装体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种上转换组装体及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：以上转换纳米颗粒的有机溶液作为油相，以表面活性剂水溶液作为水相，通过乳化形成水包油的乳液液滴，将乳化体系加热，使有机溶剂挥发，使纳米颗粒自组装形成介孔组装体；将介孔组装体碳化，形成上转换组装体。上转换介孔组装体原位碳化，表面的表面活性剂层碳化形成了超薄的导电碳层，增强其导电性，既打通了电荷传输的通道，又可以提高电解质的浸润能量；同时，碳化之后的颗粒之间相互孤立且相互交联，促进电子在超晶体材料中的输运。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种上转换组装体及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前，化石能源日渐消耗殆尽的同时还带来严重的环境污染和温室效应，促使世界各国开始重视开发和利用可持续和可再生能源，如太阳能，风能和潮汐能等，这些不稳定的电能难以并入电网，需要先存储起来。这些需求刺激了电化学储能设备的发展。电化学储能设备，如铅酸电池，燃料电池，锂离子电池和超级电容器(或称电化学电容器)等是当前应用最为广泛的几种电化学储能设备。其中，超级电容器，又名电化学电容器，其能量密度和功率密度介于传统电容器和电池之间，同时还具有功率密度高，快速充放电(数秒至数分钟)和长循环寿命等优点。然而，其相对较低的比容量和能量密度是限制其应用的最大难题之一。因此，设计和合成具有优异电化学性能的超级电容器成为当前研究的重要方向。
为了提高超级电容器的能量密度，可以从多个角度入手。首先，选择高性能的电极材料。其次，构筑非对称超级电容器，有助于提高器件的工作电压和能量密度。第三，缩小电极之间的宽度，可以提高电极的面积占比，缩短电极之间离子传输距离。第四，通过构筑三维叉指状电极以增加活性材料的沉积量。在这四种方法中，只有第一种方法可以从根本上来提高超级电容器的能量密度，又因为电极材料是超级电容器的核心组成部分，所以对于电极材料的选择是至关重要的。在过去的几十年里，各种电极材料如碳、金属、过渡金属氧化物、导电高分子等被广泛用于制造超级电容器。但是目前缺失一种研究电极材料的构效关系的理想模型体系。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种上转换组装体及其制备方法与应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种上转换组装体的制备方法，包括如下步骤：
以上转换纳米颗粒的有机溶液作为油相，以表面活性剂水溶液作为水相，通过乳化形成水包油的乳液液滴，将乳化体系加热，使有机溶剂挥发，使纳米颗粒自组装形成介孔组装体；
将介孔组装体碳化，形成碳化的上转换组装体。
第二方面，本发明提供所述上转换组装体的制备方法制备得到的上转换组装体。
第三方面，本发明提供所述上转换组装体在构筑柔性、全固态、非对称的超级电容器方面的应用。
第四方面，本发明提供一种超级电容器，其电极材料中含有所述上转换组装体。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个实施例取得的有益技术效果为：
(1)上转换介孔组装体原位碳化，表面的油酸配体分子和表面活性剂层碳化形成了超薄的导电碳层，增强其导电性，既打通了电荷传输的通道，又可以提高电解质的浸润能量；同时，碳化之后的颗粒之间相互孤立且相互交联，促进电子在超晶体材料中的输运。
(2)该介孔结构在配体碳化过程中保持完整，由于其具有有序、介孔的结构，而且有大的表面积和高的导电性，从而保证其具有较高的比电容量、较好的循环稳定性和倍率性能。
(3)选择以上转换纳米颗粒作为构筑基元来构筑介孔超晶体组装体，既可以利用其作为电极材料，又可以利用其优异的光伏转换性质，在外界980nm的激光照射下产生光电流，以它构筑的柔性全固态超级电容器有望向多功能集成即能量收集与存储的方向发展，因此其有望应用于自供电超级电容器。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的上转换发光纳米晶的形貌及尺寸分布图；
图2为本发明实施例2制备的上转换介孔组装体(SPs)的扫描电子显微镜形貌图；
图3为本发明实施例3制备的碳化上转换介孔组装体(CSPs)的扫描电子显微镜形貌图和氮气吸脱附测试；
图4为本发明实施例4制备的聚吡咯修饰的碳化上转换介孔组装体(CSPs@PPy)的扫描电子显微镜形貌图和SEM-mapping、傅里叶红外光谱图以及CSPs@PPy的电化学性能测试图。
图5为本发明实施例5制备的柔性全固态非对称的超级电容器的电化学性能测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供一种上转换组装体的制备方法，包括如下步骤：
以上转换纳米颗粒的有机溶液作为油相，以表面活性剂水溶液作为水相，通过乳化形成水包油的乳液液滴，将乳化体系加热，使有机溶剂挥发，使纳米颗粒自组装形成介孔组装体；
将介孔组装体碳化，形成碳化的上转换组装体。
上转换介孔组装体是利用乳液自组装的方法，以上转换纳米颗粒的己烷溶液作为油相，以表面活性剂水溶液作为水相，通过乳化形成水包油的乳液液滴，随后，随着有机溶剂的挥发，疏水作用力驱使纳米颗粒自组装形成组装体；通过控制表面活性剂浓度以及挥发温度来调控组装体的结构，得到介孔组装体；最后，将介孔组装体原位碳化，表面的油酸配体分子和表面活性剂层碳化形成了超薄的导电碳层，既打通了电荷传输的通道，又可以提高电解质的浸润能量；同时，碳化之后的颗粒之间相互孤立且相互交联，促进电子在超晶体材料中的输运。
在一些实施例中，所述上转换纳米颗粒为NaGdF4:Yb3+,Er3+或NaGdF4:Yb3+,Tm3+。
在一些实施例中，所述油相中，有机溶液为己烷、氯仿或甲苯。
进一步的，油相中，上转换纳米颗粒的浓度为8-12mg/mL。
在一些实施例中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、全氟辛酸钠或十七氟苯磺辛酸钠。
进一步的，表面活性剂的浓度为10-200mg/mL。
在一些实施例中，将乳化体系加热使有机溶剂挥发的温度为40℃，加热的时间为4-12小时。
在一些实施例中，还包括将所述上转换组装体洗涤、干燥的步骤。
进一步的，上转换组装体干燥的温度为55-65℃。
在一些实施例中，碳化的温度为500℃，碳化时间为2-4小时。
第二方面，本发明提供所述上转换组装体的制备方法制备得到的上转换组装体。
第三方面，本发明提供所述上转换组装体在构筑柔性、全固态、非对称的超级电容器方面的应用。
第四方面，本发明提供一种超级电容器，其电极材料中含有所述上转换组装体。
在一些实施例中，所述超级电容器为柔性、全固态或非对称的超级电容器。
实施例1：合成上转换纳米晶NaGdF4:Yb3+,Er3+。
取Gd(CH3COO)3·H2O(0.78mmol,260.82mg),Yb(CH3CO2)3·4H2O(0.20mmol,84.4mg)和Er(CH3CO2)3·4H2O(0.02mmol,8.33mg)于100mL三口圆底烧瓶中，加10mL油酸作为稳定配体，15mL 1-十八烯作为高沸点溶剂，于150℃通N2条件下油浴搅拌1h，溶液颜色变为淡黄色，得到Ln3+-OA有机金属前体。冷却到室温，将0.4M 7.0mL NH4F甲醇溶液与1.0M3.0mL NaOH甲醇溶液于15ml离心管中快速混合，并用注射器快速注入烧瓶(此时必须快速注入烧瓶，因为NH4F与NaOH反应生成的NaF极易沾到离心管壁上)，溶液快速变浑浊，于50℃通N2条件下成核1h，溶液又重新变澄清。为除去甲醇，继续升温至110℃，保持2h。将圆底烧瓶转移到电热套中(核生长温度对最终纳米颗粒的形貌有一定影响)，于290℃核生长1.5h，溶液变成金黄色。冷却到室温，加5ml乙醇沉淀，于8500r.pm离心5min取沉淀，用己烷:乙醇＝1:1的混合溶剂洗三次，得到的最终产物NaGdF4:Yb3+,Er3+分散于4ml己烷，保存。在其表面，疏水性油酸(OA)作为稳定配体防止其聚沉，故其具有较好的分散性，如TEM图(图1a)所示，平均粒径为16.6nm，如图1b所示。
实施例2：合成上转换介孔组装体(SPs)。
取表面活性剂十二烷基硫酸钠，配成浓度为200mg/mL的水溶液。取实施例1中得到的上转换纳米晶的己烷溶液0.2mL作为油相，取上述配好的十二烷基硫酸钠水溶液0.6mL作为水相，二者混合进行超声乳化30分钟，得到水包油乳液。随后将其放置在40℃水浴中加热8小时，随着油滴内低沸点己烷溶剂的挥发，上转换纳米晶之间的疏水相互作用驱使纳米晶组装，形成介孔组装体。将得到的介孔组装体沉淀离心洗涤3次，于60℃真空干燥箱中干燥得到最终产物。上转换介孔组装体的形貌图如SEM图(图2a，b)所示，证明我们制备的介孔组装体表面有丰富的孔结构。
实施例3：上转换介孔组装体碳化(CSPs)。
将实施例2得到的上转换介孔组装体在500℃，氩气保护的条件下碳化2小时，得到的产物用乙醇和水洗涤3次，最后在50℃真空干燥箱中烘干。纳米颗粒表面的有机油酸配体层和组装体表面的表面活性剂十二烷基硫酸钠层将会碳化，形成超薄的导电碳层。碳化之后的组装体其形貌没有明显的变化，从SEM形貌图(图3a)可以看到，颗粒之间相互独立又相互交联，由于存在一条有效的离子和电解质扩散通道，表面又有超薄的导电碳层，因此SPs的分级多孔结构对改善其电化学性能具有重要意义。随后通过BET对组装体及碳化组装体的比表面积以及孔径分布进行分析，从N2等温吸脱附曲线(图3b)可以看出该曲线符合Ⅳ型吸附等温线，并且在P/P0＝0.47处有大的H3型迟滞回线，表明材料中存在介孔。BJH孔径分布曲线(图3c)进一步证明，未碳化和碳化的组装体中存在丰富的介孔。通过对比可以看出，碳化后的介孔组装体比表面积和孔径都有所增大，比表面积越大，可以发生反应的位点越多，并且孔结构有利于电解液的扩散，可以减少扩散路径，有利于离子的传输，进而增强电化学性能。
实施例4：导电聚合物聚吡咯修饰碳化的上转换介孔组装体(CSPs@PPy)。
首先取0.2mL吡咯，加5mL乙醇混合。将实施例3中得到的碳化上转换介孔组装体(CSPs@PPy)加入，磁力搅拌至分散均匀。随后加10mL 3mol/L的盐酸，搅拌30分钟，溶液变为淡黄色。取400mg过硫酸铵溶于10ml水，配成均一的溶液。将该溶液逐滴加入上述淡黄色溶液中，搅拌过夜。吡咯在组装体表面原位氧化聚合形成聚吡咯，溶液逐渐变黑。将得到的产物离心洗涤3次，收集沉淀，于60℃真空干燥箱中干燥，得到最终产物(CSPs@PPy)。从傅里叶红外光谱图(图4b)看到，波数为1551，1400，1171，1036cm-1处的吸收峰分别归属于C＝C伸缩振动，C-C伸缩振动，C-N伸缩振动和C-H/C-N弯曲振动，证明聚吡咯成功包覆在CSPs的表面。并且从形貌图(图4a)中可以看到，组装体表面交联的网络是良好的电子导电通路，它们之间的孔隙为电解质的渗透和传输提供了良好的通道。首先从SEM-mapping和傅里叶红外光谱图可以证明聚吡咯成功包覆在CSPs的表面。其次，电化学性能测试如图4c的CV曲线显示，CSPs@PPy在0-0.7V的电压窗口内CV曲线为矩形或者倾斜的准矩形，显示出该材料在0-0.7V区间可以稳定地工作。即使当扫描速度达到100mV s-1，CV的形状仍然可以保持为倾斜的矩形，说明该材料具有良好的倍率性能。与CV测试对应，图4d的恒电流充放电测试的曲线为对称的三角形，呈现双电层电容的特征。根据充放电曲线计算得到的倍率性能如图4e所示。相比于单独的CSPs和单独的PPy的质量比电容，CSPs@PPy的质量比电容明显增大，说明通过复合的方法可以增强其电容性能。
实施例5：超级电容器的制备及电化学性能测试
首先将电极材料配制成印刷墨水，正极印刷墨水：CSPs@PPy(70wt％)+乙炔黑(20wt％)+水性增稠剂(10wt％)，负极印刷墨水：活性炭(70wt％)+乙炔黑(20wt％)+水性增稠剂(10wt％)，电解质：聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质。然后以PET作为柔性基底，利用丝网印刷的技术，依次印刷导电银作为集流器，活性炭墨水作为负极，CSPs@PPy墨水作为正极，聚乙烯醇-硫酸作为凝胶电解质，在真空干燥箱中固化之后得到柔性全固态非对称的超级电容器。
为了研究按上述方法所制备电极材料和超级电容器的性能，使用上海辰华电学工作站(CHI 760E)进行电化学性能测试，包括循环伏安法测试(CV)和恒流充放电法测试(GCD)。活性材料的所有电化学性质均在三电极体系下测试，以银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，活性材料电极为工作电极，1mol/L KCl溶液为电解质溶液。柔性全固态非对称超级电容器的电化学性质在两电极体系下测试。图5为本发明实施例5制备的柔性全固态非对称的超级电容器的电化学性能测试图。由于采用非对称设计，该超级电容器可以达到1.5V的最高电压窗口。在20mV s-1至100mV s-1的不同扫描速率下显示出良好的CV曲线(5a)，表明超级电容器可以在此电压窗口稳定地工作，并表现出较大的电容性能。在具有近似对称三角形的不同电流密度下的GCD曲线(5b)也证明了很大的电容性能。同时测试了该电极材料的光电转换性质，图5c所示为上转换组装体的光电流变化曲线。随着光源功率的增大，所测得的光电流值随之增强，由此可知，上转换材料表现出较好的近红外光电响应。最后测试了超级电容器的循环稳定性，以0.36A cm-2的电流密度对器件进行直流充放电循环测试(5d)，其比容量缓慢下降，经过1000次循环之后容量保持率为83％，表明该非对称超电容的电化学稳定性较好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种上转换组装体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
以上转换纳米颗粒的有机溶液作为油相，以表面活性剂水溶液作为水相，通过乳化形成水包油的乳液液滴，将乳化体系加热，使有机溶剂挥发，使纳米颗粒自组装形成介孔组装体；
将介孔组装体碳化，形成上转换组装体；
所述上转换纳米颗粒的制备过程中有油酸参与，且上转换纳米颗粒的表面含有油酸；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、全氟辛酸钠或十七氟苯磺辛酸钠。
2.根据权利要求1所述的上转换组装体的制备方法，其特征在于：所述上转换纳米颗粒为NaGdF4:Yb3+,Er3+或NaGdF4:Yb3+,Tm3+。
3.根据权利要求1所述的上转换组装体的制备方法，其特征在于：所述油相中，有机溶液为己烷、氯仿或甲苯。
4.根据权利要求1所述的上转换组装体的制备方法，其特征在于：油相中，上转换纳米颗粒的浓度为8-12mg/mL。
5.根据权利要求1所述的上转换组装体的制备方法，其特征在于：表面活性剂的浓度为10-200mg/mL。
6.根据权利要求1所述的上转换组装体的制备方法，其特征在于：将乳化体系加热使有机溶剂挥发的温度为40℃，加热的时间为4-12小时。
7.根据权利要求1所述的上转换组装体的制备方法，其特征在于：还包括将所述上转换组装体洗涤、干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的上转换组装体的制备方法，其特征在于：上转换组装体干燥的温度为55-65℃。
9.根据权利要求1所述的上转换组装体的制备方法，其特征在于：碳化的温度为500℃，碳化时间为2-4小时。
10.权利要求1-9任一所述上转换组装体的制备方法制备得到的上转换组装体。
11.权利要求10所述上转换组装体在构筑柔性、全固态、非对称的超级电容器方面的应用。
12.一种超级电容器，其特征在于：其电极材料中含有权利要求10所述上转换组装体。
13.根据权利要求12所述的超级电容器，其特征在于：所述超级电容器为柔性、全固态或非对称的超级电容器。
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