DE1467035C - Verfahren zur Erzeugung von Wasser stoff - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Wasser stoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, bei welchem durch Umsetzung
eines Gemisches aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen an einem Reformierungskatalysator in
einem Reaktionsgefäß bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 538 und 982° C, ein gasförmiges
Gemisch erzeugt wird, welches Wasserstoff und Oxyde des Kohlenstoffs enthält, und das Gasgemisch
durch Berührung mit einer Seite einer für Wasserstoff durchlässigen, nichtporösen metallischen
Diffusionsmembran bzw. Kammer, die sich vorzugsweise im Reaktionsgefäß befindet, in reinen
Wasserstoff und einen ni'chtdiffundierten Gasstrom zerlegt wird, wobei der diffundierte Wasserstoff zwischen
20 und 90% des ein Gasgemisch enthaltenen Wasserstoff ausmacht.
Es sind zahlreiche chemische Umwandlungsverfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen
bekannt, die, falls sie von Verunreinigungen befreit werden, als Wasserstoff quelle für galvanische Brennstoffzellen
verwendet werden können. Zu diesen ■ Umwandlungsverfahren gehören bekannte technische
Verfahren zur Umsetzung von festen kohlenstoffhaltigen Stoffen oder gasförmigen oder flüssigen
Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und bzw. oder Sauerstoff zu Gemischen aus Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff. Solche Verfahren liefern wasserstoffhaltige Gasgemische, die vor der Verwendung
als Beschickung für galvanische Brennstoffzellen einer beträchtlichen Reinigung bedürfen, besonders zwecks
Entfernung von Spuren von Kohlenmonoxyd, welches ein starkes Gift für die normalerweise in
galvanischen Brennstoffzellenelektroden verwendeten Katalysatoren ist. Bei der Anwendung solcher
Verfahren zur wirtschaftlichen Erzeugung von Wasserstoff muß sorgfältig auf die Gesamtwärmebilanz
und den Wärmebedarf der wasserstofferzeugenden Reaktion geachtet werden, da die Wirtschaftlichkeit
der Wärmeausnutzung für die Erzeugung von Wasserstoff zu tragbaren Kosten wesentlich
ist. Dieser Faktor ist von besonderer Bedeutung, wenn eine gedrungene, aus einem Stück bestehende
Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff hergestellt werden soll, die sich für die Anwendung im Laboratorium,
in der Technik, in Überwasserschiffen oder Unterseebooten usw. eignet. Bei diesen Anwendungszwecken erfordert der gedrungene Bau der Anlage,
das komplizierte Wärmeaustauscher und Kühlsysteme vermieden werden, weil dafür kein, genügender
Raum vorhanden ist.
Es ist bekannt, Wasserdampfreformierungsreaktionen zur Erzeugung von Wasserstoff für galvanische
Brennstoffzellen anzuwenden. Bei derartigen Verfahren werden gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe
mit Wasserdampf vermischt, in einem Wärmeaustauscher auf höhere Temperaturen erhitzt
und in den Reformierungsofen geleitet. In dem Ofen strömt das Gasgemisch abwärts durch mit
einem Katalysator gefüllte Rohre, wobei Methan oder andere Kohlenwasserstoffe zu einem Gemisch
reformiert werden, welches Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthält. Da die Reformierungsreaktion
endotherm verläuft, muß die erforderliche Wärme durch Verbrennung in dem Ofen zugeführt werden.
Nach einer technischen Methode wird dem Gemisch aus Gas und Wasserdampf vor dem Reformieren
Sauerstoff in solcher Menge zugesetzt, wie es erforderlich ist, um die nötige Wärme durch Verbrennung
des Ausgangsgutes zu liefern. Das aus dem Umwandler ausströmende reformierte Gas hat einen
verhältnismäßig hohen Kohlenmonoxydgehalt; typische Reformatgemische enthalten 10 0Zo CO2,
15% CO, 73% H, und 2% inerte Gase (CH4 und
N2)- " . J
Üblicherweise wird das aus der Wasserdampfreformiervorrichtung ausströmende ProdulA einer
Kohlenmonoxydumwandlungsreaktion unterworfen,
ίο um den Kohlenmonoxydgehalt desselben in |Cohlendioxyd
und zusätzlichen Wasserstoff überzuführen. In dem Kohlenmonoxydumwandler werden jedoch,
besonders hinsichtlich der Temperatur, völlig· andere Reaktionsbedingungen angewandt als in dem Reformierungsreaktor.
Während der Reformer gewöhnlich bei Temperaturen von 815 bis 982° C betrieben wird, herrschen bei der Kohlenmonoxydumwandlung
gewöhnlich viel niedrigere Temperaturen, z. B-. solche von 370 bis 482° C. Während ferner die Reformierungsreaktion
endotherm verläuft und ihf daher Wärme zugeführt werden muß, verläuft die Kohlenmonoxydumwandlungsreaktion
exotherm, und es muß dabei Wärme abgeführt werden, um die erforderlichen niedrigen Temperaturen, die die Umwandlung
von Kohlenmonoxyd in Wasserstoff begünstigen, innezuhalten. Weiterhin enthalten die Reformierungskatalysatoren
gewöhnlich Nickeloxyd, während bei der Kohlenmonoxydumwandlungsreaktion normalerweise Eisenoxydkatalysatoren verwendet
werden.
Um äußerst reinen Wasserstoff herzustellen, wurde vorgeschlagen, das Produkt einer typischen Reformierungs-
und Kohlenmonoxydumwandlungsreaktion mit einer Seite einer Diffusionsschranke, z. B.
einer Membran aus Palladium oder einer Palladiumlegierung, in Berührung zu bringen, um reinen
Wasserstoff von dem nicht diffundierenden gasförmigen Reaktionsgemisch abzutrennen.
Verfahren zur Erzeugung von reinem Wasserstoff, die auf dieser Basis arbeiten, sind durch die USA.-
Patentschrift 2 609 382 sowie durch die französichen
Patentschriften 1289 659 und 78 630 (Add.
zur 1202 215) bekannt. '.
^ Es ist ferner bekannt, den restlichen, nicht diffundierten
Wasserstoff mittels sauerstoffhaltiger Gase zu verbrennen und die Verbrennungswärme zu verwenden,
um die Diffusionsvorrichtung auf der erforderlichen hohen Temperatur zu halten (französische
Patentschrift 1289 659).
Aus den USA.-Patentschriften 1124 347,2 516 974,
2 637 625 und 1 951280 ist es ferner bekannt, bei ähnlichen Herstellungsverfahren gewonnene wasserstoffhaltige
Gasen in gleicher Weise in diffundierten Wasserstoff und nichtdiffundiertes, noch geringe
Mengen Wasserstoff enthaltendes brennbares Gas zu spalten, wobei die Wärmezufuhr zum Katalysatorbett
eng verbunden ist mit der Wärmezufuhr zu den im Katalysatorbett angeordneten Diffusionselementen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugründe,
das Verfahren zur Wasserstoffgewinnung derart auszubilden, daß die Erzeugung von Wasserstoff,
beispielsweise für Brennstoffzellen in Über- ♦ wasserschiffen und U-Booten, in einer kompakten,
in sich geschlossenen Anlage erfolgen kann, welche ohne Verwendung einer äußeren Warmquelle arbeiten
kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Anteil des abgetrennten, diffundierten
Wasserstoffs derart geregelt wird, daß im nichtdiffundierten Gasstrom neben anderen brennbaren
Reformierungsprodukten ausreichend Wasserstoff verbleibt, um bei Verbrennung unter Vermischung
mit sauerstoffhaltigem Gas als einzige Wärmequelle die zur Aufrechterhaltung des Reformierungsvorgangs
erforderliche Wärme zu liefern.
Die zur Reformierung erforderliche Temperatur hängt stark von der Menge des abgezogenen Wasserstoffs
ab, so daß die jeweils erforderlichen Wärmemengen ohne Verwendung einer äußeren, vom zugeführten
Wasserstoff unabhängigen Wärmequelle nur durch eine dauernde Regelung des diffundierten
Wasserstoffanteils zur Verfügung gestellt werden können. '
Eine Wasserstoffdiffusionsanlage arbeitet deshalb nicht unter allen Betriebsbedingungen selbsttätig,
falls nicht eine Abstimmung zwischen Wasserstoffabgabe und Wärmebedarf vorgenommen wird, um
den Reformierungsvorgang aufrechtzuerhalten, und diese Abstimmung ergibt sich keineswegs von selbst,
soijdern wird nur durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens möglich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wasserdampf in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol
je g^Ätom des in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen
Kohlenstoffs zugeführt. \
Der Dampfbedarf der Wasserdampfreformierungsreaktion
kann durch Kondensieren des bei der Verbrennung entstehenden Wassers und Rückführung
des Kondensates zur Reformierungszone gedeckt werden. Wenn der Wasserstofferzeuger Wasserstoff
für eine galvanische Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle liefert, wird der in der galvanischen Brennstoffzelle
gebildete Wasserdampf vorteilhaft in das Reformierverfahren zurückgeleitet, wodurch bemerkenswerte
wirtschaftliche Vorteile und eine wirksame Ausnutzung der ganzen in dem System erzeugten
Wärme erzielt werden.
Es wurde gefunden, daß der Nutzeffekt des Wasserdampfes bei den hier beschriebenen kombinierten
Reaktoren und Diffusionsscheiderrn sehr hoch ist und nur ein geringer Wasserdampfüberschuß
über die theoretisch zur Umwandlung des ganzen Kohlenstoffs in CO2 erforderliche Menge benötigt
wird. Eine wirksame Arbeitsweise wird schon mit einem lOprozentigen Wasserdampfüberschuß erzielt,
d. h. mit etwa 2,2 Mol je g-Atom Kohlenstoff, während eine Menge von etwa 1,5 bis 4 Mol Wasserdampf
je g-Atom Kohlenstoff bevorzugt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist mit gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bei
Temperaturen zwischen etwa 538 und 982° C und Drücken zwischen etwa 2 und 100 at oder sogar
noch mehr, z. B. bis etwa 300 at anwendbar. Im allgemeinen werden Drücke zwischen etwa 10; und
70 at bevorzugt.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
F i g. 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm des
erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung zur Durchführung derselben;
F i g. 2 zeigt schematisch ein kombiniertes System zur Anwendung der Erfindung auf die Erzeugung
der Wasserstoffbeschickung für galvanische Brenn-Stoffzellen in einer Unterseeboot- oder Überwasserschiff
anlage.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält einen Vorratsbehälter
für die Kohlenwasserstoffbeschickung, einen Reaktor, in dem sich ein Katalysator für die Wasserdampfreformierung
von Kohlenwasserstoffen,.; z. B. ein Nickeloxyd-Trägerkatalysator, befindet,, und eine
Diffusionsschlange aus einer Palladiumlegierung, um den Wasserstoff aus dem Reformierungkprodukt zu
entfernen. Die Reformierungsanlage wirdjdurch Verbrennung
von aus dem Reformer abgezogenen Restgasen beheizt, die nichtdiffundierten Wasserstoff,
Kohlenmonoxyd und etwaige nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe (oder Kohlenwasserstoffprodukte
der Reformierung, wie Methan) enthalten. Wenn man den Wasserstoff aus dem gasförmigen Reformierungsprodukt
nur teilweise, z. B. nur etwa 50% des erzeugten Wasserstoffs, abzieht, erzielt rftan dadurch
eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit durch die Membran aus der Palladiumlegierung. Die Beheizung der
Reformierungsanlage erfolgt im Gegenstfom, so daß die Wärme der Verbrennungsgase zur Vorerhitzung
der dem Reformer zugeführten Kohlenwasserstoffbeschickung ausgenutzt und der Gesamtkohlenwasserstoffverbrauch
niedrig gehalten wird.
Die zum Anfahren der Anlage benötigte Wärme wird durch Luftverbrennung von Kohlenwasserstoffbrennstoff
geliefert, der vorzugsweise der gleiche ist wie der der Reformierungsanlage zugeführte Kohlenwasserstoff,
und der in die Verbrennungskammer der Anlage durch eine besondere Zufuhrleitung eingespritzt
werden kann. Die Verbrennung beim Anfahren ermöglicht die anfängliche Aufheizung des
kataly tischen Reaktors auf die gewünschte in der Größenordnung von 538 bis 7600C. Die Anfahrtemperatur
kann auch auf anderem Wege erzeugt werden, z. B. durch elektrische Beheizung oder
durch Wärmezufuhr von außen· her. Beim'Anfahren
des Wasserstofferzeugers diffundiert der durch die Dampfrefarmierung der Kohlenwasserstoffbeschikkung
erzeugte Wasserstoff durch die aus der Palladiumlegierung bestehenden Rohre und steht z. B. zur
Verwendung in galvanischen' Brennstoffzellen zur Verfügung, während die Verbrennung der nichtdiffundierten
gasförmigen Reaktionsprodukte die zur Aufrechterhaltung der Spaltreaktion erforderliche
Wärme liefert.
Der Drucklagerbehälter 10 in F i g. 1 besitzt eine Leitung 11 zur Entnahme von Leuchtöl oder sonstigen
flüssigen Kohlenwasserstoffen. Durch Leitung
12 wird Wasserdampf in die Leitung 11 eingeblasen, und das Gemisch aus Wasserdampf und Leuchtöl
wird unter dem gewünschten Druck über Leitung 14 dem Vorerhitzer 17 in dem Reaktor 18 zugeführt.
Der Druckregler 13 in der Leitung 14 ermöglicht die Einstellung des Beschickungsstromes auf jeden gewünschten
Druck, z. B. von etwa 2 bis 100 at. Das von Hand zu öffnende oder zu schließende Ventil 16
wird vorteilhaft beim Anfahren oder bei der Unterbrechung des Betriebes verwendet, wodurch die Notwendigkeit
entfällt, die Einstellung des Druckreglers
13 zu ändern.
Der Vorerhitzer 17 besteht im vorliegenden Beispiel aus einer in der Verbrennungskammer 27 des
Reaktors 18 befindlichen gerippten Leitung, kann sich aber auch außerhalb des Reaktors befinden oder
anderweitig in dem Reaktor angeordnet sein, um das Gemisch aus Leuchtöl und Wasserdampf durch Verbrennungswärme
vorzuerhitzen.
Die vorerhitzte Beschickung · gelangt durch Lei-
5 6 t
tung 19 in die Innenkammer 21 des Reaktors 18. In Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Kohlendioxyd und
der Kammer 21 befinden sich Diffusionselemente 22, Wasserdampf enthalten. Dann liefern Wasserstoff,
die eine Diffusionskammer bilden und im vorliegen- Kohlenmonoxyd und nicht umgesetzte sowie teilweise
den Beispiel röhrenförmig ausgebildet sind und aus umgesetzte Kohlenwasserstoffe, die sich bei der Reeiner
Palladium-Silber-Legierung mit einem Silber- 5 formierungsreaktion gebildet haben,genügend'Wärme,
gehalt von 25°/o bestehen. Die Diffusionselemente 22 um die gewünschten Reaktionsbedingungen auf rechtmünden
in die Sammelleitungen 23 und 24 ein, aus zuerhalten. Während des Bereitschafts&etriebes
denen der in die Diffusionskammer hineindiffundierte braucht aus der Diffusionskammer kein Wasserstoff
Wasserstoff durch die Leitungen 25 und 26 sowie die abgezogen zu werden. Beim Betrieb der Anlage difmit
Ventil versehene Leitung 28 abgezogen wird. Für io fundiert ein Teil des erzeugten Wasserstoffs durch die
die Ausbildung der Diffusionselemente wird auf die aus der Palladiumlegierung bestehenden Rohre, und
ySA.-Patentschrift 2 911057 verwiesen. Durch Lei- der Rest des Wasserstoffs wird zusammen mit andetung
28 wird reiner, in dem Reaktor erzeugter ren brennbaren Produkten der Reformierungsreak-Wasserstoff
zur Verwendung als Brennstoff in einer tion verbrannt, um die zur Aufrechterhaltung der Re-(nicht
dargestellten) galvanischen Brennstoffzelle 15 äktion benötigte Wärme zu liefern,
oder für andere Zwecke abgezogen. Der oben beschriebene Wasserstofferzeuger kann
oder für andere Zwecke abgezogen. Der oben beschriebene Wasserstofferzeuger kann
Die in der Reaktionskammer 21 befindlichen mit gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen
Diffusionselemente 22 sind von festem, teilchenför- betrieben werden. Der Wasserstoff kann ddher aus
migem Wasserdampfreformierungskatalysator 29 um- Methan, Erdgas, flüssigem Propan, Leuchtöl,· Düsengeben,
der für die Wasserdampfreformierung von 20 treibstoff, Benzin u. dgl. gewonnen werden. Die Bau-Kohlenwasserstoffen,
wie Propan, zu einem Gemisch art des Wasserstofferzeugers ist für die Verwendung
aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aktiv ist. Kata- aller dieser Ausgangsstoffe prinzipiell die gleiche; die
lysatofeh dieser Art sind bekannt, und im Falle des einzigen Unterschiede bestehen in .Einzelheiten der
vorliegenden Beispiels wird Nickeloxyd auf Alu- Besohickungszufuhr und der Einrichtung zum Anminiumoxyd
als Katalysator verwendet. Der ring- 25 fahren des Reaktors. Verwendet man z. B. Propan als
förmige .^Mantel 27, der von der Innenwand des Beschickung, so kann man schon bei Temperaturen
Reaktors 18 und der Außenwand der Kammer 21 · von —7,8 bis —7,2° C arbeiten (der Dampfdruck
begrenzt wird, bildet eine Verbrennungszdne, in der des Propans beträgt 2,46 kg/cm2). Im Falle von
die Restgase nach dem Abziehen von Wasserstoff Leuchtöl ;kann die Strömung der Beschickung unter
aus denselben verbrannt werden, um die zur Auf- 30 der Einwirkung von Druckluft erfolgen, wobei der
rechterhaltung der Reformierungsreaktion erforder- Luftdruck entweder mit einer Handpumpe (niedriger
liehe Wärme zu gewinnen. Diese nichtdiffundierten Druck) oder durch Druckluft erzeugt .wird, die aus
Gase treten aus der Kammer 21 durch Leitung 31 einem Druckluftspeicher durch ein Luftventil zugeaus,
wobei der Druck in der Kammer 21 durch das führt wird. ,
Ventil 32 gesteuert wird, und gelangen, nach Zu- 35 Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das 'erformischung von Luft oder einem anderen sauerstoff- derliche Wasser dem System au£ verschiedenen anhaltigen Gas über Leitung 34, durch die Leitung 33 deren Wegen zuzuführen. Zum Beispiel kann eine in die Verbrennungskammer 27. Die Verbrennung Emulsion von Wasser und einem Kohlenwasserstoff, dieser Gase in der Kammer 27 liefert die Wärme, wie Leuchtöl, als Beschickung verwendet werden, die zur Aufrechterhaltung der Reformierungstempe- 40 statt Wasser oder Wasserdampf gesondert zuzuratur im Katalysatorbett und zum Vorerhitzen der führen.
Ventil 32 gesteuert wird, und gelangen, nach Zu- 35 Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, das 'erformischung von Luft oder einem anderen sauerstoff- derliche Wasser dem System au£ verschiedenen anhaltigen Gas über Leitung 34, durch die Leitung 33 deren Wegen zuzuführen. Zum Beispiel kann eine in die Verbrennungskammer 27. Die Verbrennung Emulsion von Wasser und einem Kohlenwasserstoff, dieser Gase in der Kammer 27 liefert die Wärme, wie Leuchtöl, als Beschickung verwendet werden, die zur Aufrechterhaltung der Reformierungstempe- 40 statt Wasser oder Wasserdampf gesondert zuzuratur im Katalysatorbett und zum Vorerhitzen der führen.
Kohlenwasserstoffbeschickung im Wärmeaustauscher Fig. 2 zeigt eine Wasserdampfquelle 50 und eine
17 erforderlich ist. Die Verbrennungsprodukte wer- Quelle 51 für den Kohlenwasserstoff, z. B. Düsenden
.aus dem Reaktor durch Leitung 36 an die treibstoff JP-5 (Leuchtöl). Im Gemisch mit dem durch
Außenluft geleitet oder einer sonstigen Verwendung 45 -Leitung 53 zugeführten Wasserdampf gelangt der
oder Lagerungsmöglichkeit zugeführt. Die Verbren- Brennstoff über Leitung 52 zum Wärmeaustauscher
nungskammer 27 kann einen (nicht dargestellten) 54, wo die Beschickung durch indirekten Wärmeäus-Verbrennungskatalysator
enthalten, der. die flam- tausch mit den im Reformierofen 57 erzeugten Vermenlose
Verbrennung des Restwasserstoffs in den brennungsgasen erhitzt wird. Der Reformierofen 57
restlichen nichtdiffundierten Gasen ermöglicht, wie 50 lcann von beliebiger Bauart sein, sofern er. nur eine
sinen Platinmetall-Trägerkatalysator, z. B. Platin, mit einem Reformierungskatalysator beschickte RePalladium,
Ruthenium, Rhodium usw., auf einem formierungskammer und eine Verbrennungskammer
inerten, teilchenförmigen Träger aus Tonerde, Zir- besitzt. Wie in der Zeichnung dargestellt, erfolgt die
koniumoxyd oder ähnlichen hitzebeständigen Stof- Verbrennung in der Sammelleitung 58, und heiße
fen. Solche Verbrennungskatalysatoren sind eben- 55 Verbrennungsgase ziehen durch die Ofenrohre 59 im
falls bekannt. Reformierungsofen und führen der Reformierungs-
Für das Anfahren ist die mit Ventil versehene reaktion Wärme zu, indem sie den Katalysator 61 in
Leitung 37 vorgesehen, durch die zu Beginn Kohlen- dem Ofen auf der gewünschten Reaktionstemperatur
Wasserstoffe als Brennstoff in die Verbrennungs- halten. Heiße Verbrennungsgase strömen von der
kammer eingespritzt werden können. Um den 60 Sammelleitung 62 über Leitung 63 zum Wärmeaus-Wasserstofferzeuger
in Betrieb zu setzen, wird der tauscher 54, wo die Restwärme der Verbrennungsgase
durch Leitung 37 zugeführte Brennstoff (im Ge- ausgenutzt wird, um die dem Ofen zugeführte Bemisch
mit durch Leitung 34 zugeführter Luft oder Schickung aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf
zugeführtem Sauerstoff) so lange verbrannt, bis in vorzuerhitzen.
der Reformierungskammer 21 die gewünschte Re- 65 In dem Reformierungsofen 57 befinden sich Dif-
aktionstemperatur erreicht ist. Das Restgas, d. h. das fusionsschlangen 64 aus Palladium oder einer PaI-
nichtdiffundierte Gas, kann nicht umgesetzte oder nur ladiumlegierung, z. B. einer Palladium-Silber-Legie-
teilweise umgesetze Kohlenwasserstoffe sowie auch rung, die eine Diffusionskammer zum Abziehen von
Wasserstoff aus dem in dem Ofen 57 erzeugten Reformierungsprodukt
bilden. 'Die Wasserstoffdiffusionsschlangen sind in den Reformierungskatalysator
61 eingebettet, der im praktischen technischen Betrieb aus einem typischen Wasserdampfreformierungskatalysator,
wie Nidkeloxyd auf Aluminiumoxyd oder einem sonstigen geeigneten teilchenförmigen
Wasserdampfreformierungskatalysator besteht. Der im Reformierungsofen erzeugte und in die
Schlangen 64" hineindiffundierte Wasserstoff gelangt
durch die Leitungen- 66 und 67 in die Wasserstoffproduktleitung 68 zur Verwendung als Beschickung
für eine .galvanische Brennstoffzelle. Die größtmögliche Ausnutzung der bei dem Verfahren erzeugten
Wärme wird erzielt, indem man einen indirekten Wärmeaustausch zwischen diesem Produktwasserstoff
und der Beschickung, z.B. in dem Wärmeaustauscher 54 gemäß F i g. 2, stattfinden läßt.
Beim Anfahren werden Kohlenwasserstoffe aus dem Behälter 51 unmittelbar über Leitung 69 der Verbrennungskammer
58 zugeführt, wo sie im Gemisch mit Luft oder Sauerstoff (zugeführt über Leitung 71)
verbrennen. Bei Uberwasserschiffen oder beim Überwasserbetrieb von Unterseebooten wird die Luft in
die Leitung 71 durch Leitung 72 eingeführt. Beim Unterwasserbetrieb ist ein Vorratsbehälter 73 für flüssigen
Sauerstoff vorgesehen, aus dem flüssiger Sauerstoff durch Leitung 74 in den Wärmeaustauscher 76
gelangt, wo ein Wärmeaustausch mit flüssigem Stickstoff stattfindet, um Abgase in dem Wärmeaustauscher
77 zu kühlen. Gasförmiger Sauerstoff strömt durch Leitung 78 aus dem Wärmeaustauscher 76 aus,
wird in dem Wärmeaustauscher 79 weiter erwärmt und gelangt über Leitung 81 in die Leitung 71 zur
Verwendung als Verbrennungsgas. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die Verbrennung mit verdünntem
Sauerstoff vorzunehmen, und deshalb ist die Leitung 82 vorgesehen, durch die der Strom des Verbrennungssauerstoffs
mit Kohlendioxyd verdünnt werden kann. Durch Leitung 83 wird aus Leitung 81 Sauerstoff zur Verwendung als Oxydationsmittel in
einer (nicht dargestellten) galvanischen; Brennstoffzelle abgezogen. ■ ,-
• Sobald in dem Ofen 57 die Reformierungstemperatur erreicht ist, wird die Hilfsbrennstoff leitung 69-45
geschlossen und das Gemisch aus Brennstoff und Wasserdampf dem Ofen durch Leitung 56 zugeführt.
Die Wasserdampfreformierung der Beschickung erzeugt ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd, Wasserstoff,
Kohlendioxyd, Wasserdampf und nicht oder teilweise umgesetzten Kohlenwasserstoffen (hauptsächlich Methan),
und ein Teil des Wasserstoffs wird ständig durch Leitung 68 abgezogen. Der Rest des Wasserstoffs
gelangt zusammen mit Kohlenmonoxyd und den anderen Reformierungsprodukten durch Leitung
86 in die Verbrennungszone 58 und dient dort als Brennstoff zur Innehaltung der Reaktionstemperatur.
Die jeweiligen Arbeitsbedingungen sowie die Strömungsgeschwindigkeiten der Kohlenwasserstoffe und
des Wasserdampfs können auf jeden beliebigen Ausstoß an reinem Wasserstoff eingestellt werden, und
der ganze Reaktor kann isoliert sein, so daß der maximale thermische Nutzeffekt erreicht wird. Wenn
ein hoher Ausstoß an Wasserstoff gewünscht wird und die Menge des Restwasserstoffs und der anderen
brennbaren Stoffe in den nichtdiffundierten Gasen nicht ausreicht, um das Wärmegleichgewicht aufrechtzuerhalten,
kann zusätzliche Wärme durch Verbrennung von Brennstoff zugeführt werden, der durch
Leitung 69 eingespritzt wird.
Die aus dem Reaktor durch Leitung 63 austretenden heißen Verbrennungsgase strömen, wie oben beschrieben,
durch den Wärmeaustauscher 54 und gelangen durch Leitung 87 in den Kühler 88, wo sie so
weit gekühlt werden, daß die Hauptrri^nge des in ihnen enthaltenen Wassers auefcondensieit wird. Die
gekühlten Verbrennungsgase ziehen durch Leitung 89 in den Wasserabscheider 91, aus dem da$ Kondensat
durch Leitung 92 abgezogen wird. Nich^Rondensierte Gase, hauptsächlich CO2, gelangen durch Leitung 93
zur Albzugsleitung 94, durch die sie beim Uberwasserbetrieb an die Außenluft abgeleitet werden.
Gewünschtenfalls, und zwar besonders beim Unterwasserbetrieb, wird das Kohlendioxyd in; Leitung 93
dem Kompressor 96 zugeführt, und das verdichtete Kohlendioxyd gelangt durch Leitung 97 zum Wärmeaustauscher
77 zwecks weiterer Kühlung und Verflüssigung durch indirekten Wärmeaustausch mit flüssigem
Stickstoff, der vom Wärmeaustauscher 76 her im Kreislauf geführt wird. Ein Teil des verdichteten
gasförmigen Kohlendioxyds kann aus der Leitung 97 durch Leitung 82 abgezogen und zum Verdünnen des
Verbrennungssauerstoffs verwendet werden. Das in dem Wärmeaustauscher 77 verflüssigte Köhlendioxyd
strömt durch Leitung 98 zum Abscheider 99, wo nichtkondensiertes Gas, hauptsächlich Sauerstoff, durch
Leitung 101 abgetrennt wird und durch Zusatz zu dem zur Verdünnung des Sauerstoffs dienenden
Kohlendioxyd in Leitung 82 im Kreislauf in die Verbrennung zurückgeführt werden kann. Aus dem Abscheider
99 gelangt das flüssige Kohlendioxyd durch Leitung 102 in einen Lagerbehälterund kann z.B. als
Ballast für den bei dem Verfahren verbrauchten flüssigen Sauerstoff verwendet werden. .
Ein 7,94 mm weiter und 52,4 cm langer Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl wird mit einem 22,86 cm langen
Röhr aus einer Palladhim-Silber-Legierung
mit einem Sil'bergehalt von 25% (Durchmesser 1,5875 mm; Wandstärke 0,076 mm) ausgestattet. Das
Rohr aus Palladium-Silber-Legierung dient als Wasserstoffdiffusionselement. Das Diffusionsrohr ist am
einen Ende verschlossen und mit dem anderen Ende an ein 3,175 mm weites Rohr aus rostfreiem Stahl
angeschweißt. Das Rohr aus rostfreiem Stähl dient als Abzugsleitung für den diffundierten Wasserstoff
und ist an dem Diffusionsrohr unter Vermeidung jeglicher Undichtigkeit befestigt. Das Diffusionselement
ist fest in die Reaktionzone eingebaut und befindet sich in dem Katalysatorbett. Als Katalysator dient ein
technischer Nickel-Reformierungskatalysator und als Beschickung Propan.
Zum Betrieb des Diffusionselements ist ein Ventil vorgesehen, welches in geöffneter Stellung den diffundierten
Wasserstoff aus dem System abströmen läßt. Mit einem in dieser Leitung befindlichen Manometer
wird der Druck in dem Diffusionsrohr gemessen, wodurch' die Messung des Wasserstoffpartialdruckes
in der Reaktionszone ermöglicht wird, wenn kein Wasserstoff abgezogen wird. »
Vor der Einführung von Propan und Wasserdampf in die Anlage und nach Beendigung einer jeden Reihe
von Vergleichsversuchen wird das System bei dem Arbeilsdruck mit Hilfe von Stickstoff auf Undichtigkeiten
geprüft. Die Verglcichsversuclie werden bei
209 619/55
ίο
704° C (Ofentemperatur) und bei 799° C (Ofentemperatur) durchgeführt.
Das Propan wird abwärts durch das Katalysatorbett ,geleitet, welches aus 8,52 g Nickel-Reformierungskatalysator
besteht und in dem Reaktionsgefäß eine Länge von 20,3 cm einnimmt. Der Katalysator
umgibt auf einer Länge von etwa 15,24 cm das Diffiusionselement
vollständig.
Bei den ohne Abtrennung von Wasserstoff durchgeführten Vorvergleichsversuchen wird die aus dem
Reaktor abströmende Abgasmenge bestimmt und das . Abgas nach bekannten Verfahren auf seinen Gehalt
an Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Wasserstoff, Wasser und Propan analysiert. Der Methangehalt
wird aus der Differenz errechnet. Wie oben angegeben, wird die Diffusionsanlage verwendet, um den
Wasserstoffpartialdruck in dem System zu messen.
Bei den mit Wasserstoffdiffusion im Sinne der Erfindung durchgeführten Versudhen wird die Strömung
des aus der Wasserstoffdiffusionsanlage abgezogenen ao reinen Wasserstoffs gemessen, und das Abgas aus
dem Reaktor wird quantitativ bestimmt und auf seine Zusammensetzung analysiert. Bei dieser Bestimmung
wird der Methangehalt des Abgases ebenfalls durch Analyse ermittelt (ebenso wie der Gehalt an Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd, Wasserdampf, Wasserstoff und Propan), um die Genauigkeit der Bestimmung zu
überprüfen. Zwischen den berechneten und den gefundenen Werten für den Methangehalt besteht gute
Übereinstimmung. J
In der Tabelle ist die Zusammensetzung* des Reaktionsproduktes
für jeden Versuch angegeben. Die in diesen Produkten enthaltenen'Gase mit Brennwerten
sind Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Methan. Bei Anwendung der Wasserstoffdiffusionsmethode wird
der Wasserstoff zwecks Verwendung abgetrennt und das niohtdiffundierte Restgas im Sinne der Erfindung
als Brennstoff verwendet. Durch den Einbau der Wasserstoffdiffusionsanlage in das Reaktionsgefäß
wird eine verbesserte Wasserstoffausbeute arzielt.
Wasserdampfreformiening von Propan |
ir
Versuch |
■. Ofen
temperatur 0C |
Bedingungen
Reaktorauslaßtemperatur (berechnetes Maximum) °c |
Gesamtdruck
kg/cm2 |
Zufuhr
Mol ^Wasser dampf /Mol Propan (berechnet) |
1. In bekannter Weise 2. H2-Diffusion 3. In bekannter Weise 4. H2-Diffusion |
704 704 799 799 |
593 604 660 632 |
8,44 8,79 8,44 8,44 |
6,3 7,6- 8,0 6,5 |
|
Ver | Propan8) |
Zusammensetzung des Reformierungsproduktes,
ausgedrückt in Partialdrücken, kg/cm1 |
H2 | CO | CO2 | CH4 |
Produkt der
Diffusionsanlage |
»/0 des
gesamten H8 |
Ausbeuten |
H2/
Mol C |
such | 0 |
Wasser
dampf |
2,067») | •0,176 | 0,851 | 1,617 |
Reinheit
des H2, °/o |
■0 |
CO2/
CO |
0,78 |
1 | 0 | 3,762 | 1,596 | 0,134 | 0,942 | 1,5402) | _ | 41 | 4,8 | 1,04 |
2 | 0 | 4,577 | 2,679 0 | 0,338 | '0,858 | 0,907 | 100 | 0 | 7,2 | 1,27 |
3 | 0 | 3,656 | 2,552 | 0,443 | 1,181 | 1,132 | — | - 40 | 2,5 | 1,54 |
4 | 3,129 | 100 | 2,7 | |||||||
*) Die Hi-Partialdrucke werden auch durch Messung des Gleichgewichtsdruckes in der Diffusionsanlage bestimmt, wenn
kein Ht aus dem System abgezogen wird; die gemessenen und berechneten Werte stimmen überein.
l) Partialdruck von CH4 auf Grund der CH4-Analyse = 1,49 kg/cm* im Vergleich zu dem durch Differenz ermittelten Wert
von 1,54 kg/cm*.
») 100°/eige Umwandlung von Propan — die chromatographische Analyse zeigt kein Propan im Reformierungsprodukt.
*) Berechnungen auf Grund der Analysen des Ausstoßes.
Claims (3)
1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, bei welchem durch Umsetzung eines Gemisches
aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen an einem Reformierungskatalysator in einem Reaktionsgefäß
bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 538 und 982° C, ein gasförmiges
Gemisch erzeugt wird, welches Wasserstoff und Oxyde des Kohlenstoffs enthält, und das Gasigemisch
durch Berührung mit einer Seite einer für Wasserstoff durchlässigen, nichtporösen metallischen
Diffusionsmembran bzw. Kammer, die sich vorzugsweise im Reaktionsgefäß befindet, in reinen
Wasserstoff und einen nichtdiffundierten Gasstrom zerlegt wird, wobei der diffundierte Wasserstoff
zwischen 20 und 90% des ein Gasgemisch enthaltenen Wasserstoffs ausmacht, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil des abgetrennten, diffundierten Wasserstoffs derart eingestellt
wird, daß im nichtdiffundierten Gasstrom neben anderen brennbaren Reformierungsproduk*-
ten ausreichend Wasserstoff verbleibt, um bei Verbrennung mit sauerstoffhaltigem Gas als einzige
Wärmequelle die zur Aufrechterhaltung des Reformierungsvorgangs erforderliche Wärme zu
liefern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf in einer
Menge von etwa 1 bis 10 Mol je g-Atom des in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstoffs
zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf in einer
Menge von etwa 1,5 bis 4 Mol je g-Atom des in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstoffs
zugeführt wird. ;
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1;
Family
ID=
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