KR20110014629A - 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 주형, 시딩 기술, 물 또는 균질한 출발 용액과 혼화성인 저급 지방족 알코올의 사용이 필요하지 않은, MFI 유형의 메탈로실리케이트의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 하기 단계를 포함하는, Si/금속의 비가 높은 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다: a) OH- 음이온 및 금속 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계, b) 규소의 수불용성 무기 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계, c) 임의로, 실리카의 유기 공급원을 임의로 포함하는 비수성 액체 매질을 제공하는 단계, d) 원하는 메탈로실리케이트의 결정화에 효과적인 조건에서, 매질 a), b) 및 임의의 c) 를 혼합하는 단계, e) 원하는 메탈로실리케이트를 회수하는 단계, 상기 결정화 전에 a)+b)+c) 혼합물에서 Si 유기물/Si 무기물의 비는 0.3 미만, 유리하게는 0.2 미만, 바람직하게는 0 이고, OH-/SiO2 의 몰비는 0.3 이상, 유리하게는 0.3 내지 0.62, 바람직하게는 0.31 내지 0.61, 더욱 바람직하게는 0.32 내지 0.61, 매우 바람직하게는 0.33 내지 0.6 이고, 본질적으로 주형이 존재하지 않음. 또다른 구현예에서, 하기 단계 e), f) 및 g) 가 원하는 메탈로실리케이트를 회수하기 전에 삽입된다: e) a)+b)+c) 반응 혼합물을 약 실온으로 냉각시키는 단계, f) 상기 반응 혼합물의 pH 를 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 내지 4, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 감소시키는 단계, g) 원하는 메탈로실리케이트의 결정화를 지속시키기에 효과적인 조건에 상기 단계 f) 에서 생성된 혼합물을 적용시키는 단계.

Description

결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법 {PROCESS FOR MAKING CRYSTALLINE METALLOSILICATES}
본 발명은 주형제 또는 시딩 (seeding) 제올라이트를 사용하지 않는 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다. 제올라이트가 다양한 유형의 탄화수소 전환을 위한 촉매 특성을 가진다는 것은 증명되어 왔다. 또한, 제올라이트는 다양한 종류의 탄화수소 전환 공정을 위한 흡착제 및 촉매 담체, 및 기타 용도로서 사용되고 있다. 더 정확하게는, 본 발명의 방법에 의해 만들어지는 결정질 메탈로실리케이트는, 유기 구조제 없이 만들어진 알루미늄 농도가 낮은 용액으로부터 제조된 MFI 구조를 갖는 미소결정 (crystallite) 을 포함한다.
결정질 메탈로실리케이트는 정렬된, 다공성, 결정질 물질로서, x-선 회절에 의해 측정되는 바와 같은 일정한 결정질 구조를 갖고, 기공에 의해 상호연결될 수 있는 다수의 더 작은 구멍을 갖는다. 이러한 채널 또는 기공의 치수는, 특정 치수를 갖는 분자를 흡착시키는 반면, 더 큰 치수를 갖는 것들을 배제하도록 하는 것이다. 결정질 망 (network) 에 의해 형성되는 침입형 공간 또는 채널은, 제올라이트가 분리 공정에서의 분자체로서, 및 다양한 탄화수소 전환 공정에서의 촉매 및 촉매 지지체로서 사용될 수 있게 할 수 있다. 제올라이트 또는 메탈로실리케이트는, 격자형의 규소 산화물, 및 임의로는 임의로 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 교환가능 양이온과 결합된 금속 산화물로 구성된다. "제올라이트" 라는 용어가 실리카 및 임의로는 알루미나를 함유하는 물질을 포함할지라도, 실리카 및 알루미나 부분이 전체 또는 일부가 기타 산화물로 대체될 수 있다는 것이 인식된다. 예를 들어, 게르마늄 산화물은 실리카 부분을 대체할 수 있다. 메탈로실리케이트의 산화물 골격에서 규소 이외의 금속 양이온은, 철, 알루미늄, 티탄, 갈륨 및 붕소일 수 있다. 따라서, 본원에서 "제올라이트" 라는 용어는 미세다공성 결정질 메탈로실리케이트 물질을 의미한다. 메탈로실리케이트의 촉매 특성은, 제올라이트의 골격에서 규소와는 상이한 성분의 존재 결과이다. 산화물 골격에서 규소에 대한 금속 양이온의 치환은, 잠재 촉매 활성 부위를 야기한다. 가장 양호한 공지된 메탈로실리케이트는, 결정의 기공에 산성기를 나타내는 알루미노실리케이트이다. 더 낮은 원자가 상태를 갖는 알루미나와 같은 요소로의 실리카의 치환은 양전하 부족을 야기하고, 이는 수소 이온과 같은 양이온에 의해 보충될 수 있다. 제올라이트의 산도는 제올라이트의 표면 상 및 또한 제올라이트의 채널 내에 있을 수 있다.
US 4257885 는 산화물의 몰에 대해 0.8-3.0 M2O : Al2O3 : 10-100 SiO2 : 0-40 H2O (식 중, M 은 금속성 양이온을 나타내고, n 은 M 의 원자가를 나타냄) 로 나타내는 화학적 조성을 갖는 합성 결정질 제올라이트성 분자체에 관한 것이고, 상기 제올라이트성 분자체는 600 ℃ 의 온도에서 공기 중에 하소된 후 실질적으로 3600-3100 ㎝- 1 의 범위 내에서 흡수를 나타내지 않는다. 상기 조성물의 제조 방법은, 산화물의 몰비에 대해 하기 조성을 갖고 본질적으로 무기 시약으로 이루어진 수성 반응 혼합물을 형성하고:
ㆍ SiO2/Al2O3 - 10 내지 100
ㆍ Na2O/SiO2 - 0.2 내지 0.3 (0.1 내지 0.15 의 OH-/SiO2 와 동등)
ㆍ H2O/(Na2 / nO+M2O) - 20 내지 600
ㆍ (Na2O+M2 / nO)/SiO2 - 0.02 내지 0.5
(식 중, M 은 주기율표 I 및 II 족으로부터 선택되는 금속 양이온을 나타내고, n 은 M 의 원자가를 나타냄), 자생 압력에서 80 ℃ 내지 210 ℃ 의 온도에서 6 내지 200 시간 동안 상기 반응 혼합물을 유지하는 것을 포함한다.
US 5385714 (=EP 406474) 는 수성 알칼리 매질에서 SiO2 및 Al2O3 또는 이들의 수화 유도체 또는 알칼리 실리케이트 및 알루미네이트, 광화제 (mineralizer) 및 임의로 시딩 결정을 함유하는 반응 혼합물로부터 무기 공정에 의해 제조된 합성 결정질 알루미노실리케이트에 관한 것이고, 상기 반응 혼합물은 15-40 의 SiO2 /Al2O3 몰비, 0.1-0.2 의 OH-/ SiO2 몰비, 및 20-60 의 H2O/SiO2 몰비를 함유한다. 상기 공정에 의해 제조된 알루미노실리케이트는 0-3 M2O : Al2O3: 15-40 SiO2: 0-40 H2O (식 중, M 은 알칼리 양이온을 나타냄) 의 몰비로 표시되는 화학 조성을 가진다. 상기 알루미노실리케이트는 촉매 및 흡착제의 제조에 유용하다.
US 5696043 에는 이산화규소 및 산화알루미늄 또는 이들의 수화 유도체 또는 알칼리 실리케이트 및 알루미네이트 및 광산 (mineral acid) 을 함유하는 무기 수성 알칼리성 반응 혼합물로부터 열수 결정화에 의해 제조되는 합성 결정질 알루미노실리케이트가 기재되어 있다. 바람직하게는, 나트륨 물유리 (나트륨 실리케이트) 및 광산으로서의 황산의 비교적 고비용이 아닌 출발 물질이 사용된다. 반응 혼합물은 약 15 내지 약 40, 바람직하게는 약 20 내지 약 30 의 SiO2/Al2O3 몰비; 약 0.1 내지 약 0.2, 바람직하게는 약 0.13 내지 약 0.16 의 OH-/SiO2 몰비; 약 20 내지 약 60, 바람직하게는 약 30 내지 약 40 의 H2O/SiO2 몰비를 함유한다. 교반 오토클레이브에 함유된 반응 반응물을 열수 결정화 조건에 적용시킨다. 일반적으로, 반응은 약 100 ℃ 내지 325 ℃, 바람직하게는 약 180 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 일정한 온도에서 결정질 생성물이 침전되는 약 1 시간 내지 약 100 시간, 바람직하게는 약 24 시간 동안 수행된다.
US 5407654 에는 이산화규소 및 산화알루미늄 또는 이들의 수화 유도체 또는 알칼리 실리케이트 및 알루미네이트 및 광산을 함유하는 무기 수성 알칼리성 반응 혼합물로부터 열수 결정화에 의해 제조되는 펜타실 유형의 결정질 알루미노실리케이트가 기재되어 있다. 바람직하게는, 나트륨 물유리 (나트륨 실리케이트) 및 광산으로서의 황산의 비교적 고비용이 아닌 출발 물질이 사용된다. 반응 혼합물은 약 15 내지 약 40, 바람직하게는 약 20 내지 약 30 의 SiO2/Al2O3 몰비; 약 0.1 내지 약 0.2, 바람직하게는 약 0.13 내지 약 0.16 의 OH-/SiO2 몰비; 및 약 20 내지 약 60, 바람직하게는 약 30 내지 약 40 의 H2O/SiO2 몰비를 함유한다.
EP 1478596 에는 제올라이트를 (i) 실리카와 알루미나의 공급원 및 (ii) SiO2/Al2O3 몰비가 10 내지 20 미만인 비정질 알루미노실리케이트 핵형성 겔을 포함하는 알칼리성 수성 반응 혼합물로부터 결정화시키는 것을 포함하는, MFI 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트의 합성 방법으로서, 상기 반응 혼합물이 유기 주형을 함유하지 않는 방법이 기재되어 있다.
US 5240892 에는 하기 단계를 포함하는, 메시틸렌에 대한 수착 용량이 약 3 중량% 이상인 ZSM-5 의 구조를 갖는 다공성 결정질 실리케이트의 유기 지향제 (directing agent) 의 부재 하에서의 제조 방법이 기재되어 있다:
a) 규소를 비롯한 결정질 실리케이트 골격 요소 중 하나 이상의 성분의 공급원을 포함하는 결정화 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 결정화 반응 혼합물의 상기 공급원의 고체 함량이 35 중량% 이상인 단계;
b) 결정화 온도를 약 250 ℃ 미만으로 유지하는 단계;
c) 상기 결정 크기를 생성하는데 충분한 결정화 동안 교반 조건을 유지하는 단계;
d) 약 0.11 이상의 반응 혼합물 중 OH-/SiO2 의 몰비를 유지하는 단계; 및
e) 다공성 결정질 실리케이트 결정을 회수하는 단계.
실시예에서, OH-/SiO2 의 높은 값은 0.164 이다.
US 5254327 은 실리카 대 알루미나의 비가 26 미만인 MFI 유형의 결정질 구조를 갖는 제올라이트성 물질에 관한 것이고, 이 물질은 유기 주형 시약 또는 시딩 절차 없이 열수 제조된다. 결정질 구조는, 이산화규소 공급원, 알칼리 금속 수산화물, 알루미늄 공급원과 물의 혼합물을 형성하고 (모든 반응물은 하기 몰비를 가짐:
14 내지 22 의 SiO2/Al2O3
0.05 내지 0.08 의 OH-/SiO2
0.08 내지 0.11 의 M2O/SiO2
14 내지 22 의 H2O/SiO2
(식 중, M 은 알칼리 금속임)), 160 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서 40-80 시간 동안 혼합물을 반응시켜 수득된다. 물질은 X-선 회절로 특징지어지고, 크래킹 활성이 양호하고, 가솔린 옥탄에 대한 선택성이 향상된다.
US 4,562,055 에는 ZSM-5 와 유사한 제올라이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 개시된 절차는 높은 순도 및 높은 실리카 대 알루미나 비를 갖는 ZSM-5 와 유사한 제올라이트를 제공한다. 그러나, 이러한 제올라이트의 제조는 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 실리케이트의 수용액 중 과립 비정질 알루미노실리케이트의 균질상 화합물의 제조를 필요로 한다.
EP 94693 에는 간단히 실리카 공급원, 알루미늄 공급원, 제올라이트의 합성에 통상 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 및 출발 물질로서 본 발명의 방법에 의해 제조되는 제올라이트 및 제올라이트 ZSM-5 로부터 선택되는 출발 제올라이트를 사용하는 제올라이트의 제조가 기재되어 있다. 본 발명의 방법에서 생성된 제올라이트의 시드일 수 있는 출발 제올라이트 ZSM-5 는 알칼리 금속 양이온과 특정 유기 양이온의 조합을 실리카 공급원 및 알루미나 공급원과 함께 알칼리 수용액에서 열수 합성 조건에 적용시켜 공지된 방식으로 수득될 수 있는 공지된 제올라이트이다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,702,886 호에는 테트라-n-프로필 암모늄 히드록시드가 유기 양이온의 공급원으로서 사용되는 방법이 개시되어 있고; 영국 특허 제 2,018,232 호에는 n-부틸 알코올 및 암모니아 사용되는 방법이 개시되어 있고; 영국 특허 제 2,058,033 호에는 트리-n-프로필아민 및 n-프로필 할라이드가 사용되는 방법이 개시되어 있으며; 일본 특허 공개공보 제 17920/1981 호에는 알코올아민이 사용되는 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 유기 주형, 시딩 기술, 물 또는 균질한 출발 용액과 혼화성인 저급 지방족 알코올의 사용이 필요하지 않은, MFI 유형의 메탈로실리케이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에서, 유기 주형은 질소 또는 인을 포함하는 유기 성분을 지칭한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, Si/금속의 비가 높은 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다:
a) OH- 음이온 및 금속 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
b) 규소의 수불용성 무기 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
c) 임의로, 실리카의 유기 공급원을 임의로 포함하는 비수성 액체 매질을 제공하는 단계,
d) 원하는 메탈로실리케이트의 결정화에 효과적인 조건에서, 매질 a), b) 및 임의의 c) 를 혼합하는 단계,
e) 원하는 메탈로실리케이트를 회수하는 단계,
상기 결정화 전에 a)+b)+c) 혼합물에서,
Si 유기물/Si 무기물의 비는 0.3 미만, 유리하게는 0.2 미만, 바람직하게는 0 이고,
OH-/SiO2 의 몰비는 0.3 이상, 유리하게는 0.3 내지 0.62, 바람직하게는 0.31 내지 0.61, 더욱 바람직하게는 0.32 내지 0.61, 매우 바람직하게는 0.33 내지 0.6 이고, 본질적으로 주형이 존재하지 않음.
또다른 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, Si/금속의 비가 높은 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다:
a) OH- 음이온 및 금속 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
b) 규소의 수불용성 무기 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
c) 임의로, 실리카의 유기 공급원을 임의로 포함하는 비수성 액체 매질을 제공하는 단계,
d) 원하는 메탈로실리케이트의 부분적 결정화에 효과적인 조건에서, 매질 a), b) 및 임의의 c) 를 혼합하는 단계,
e) a)+b)+c) 반응 혼합물을 약 실온으로 냉각시키는 단계,
f) 상기 반응 혼합물의 pH 를 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 내지 4, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 감소시키는 단계,
g) 원하는 메탈로실리케이트의 결정화를 지속시키기에 효과적인 조건에 상기 단계 f) 에서 생성된 혼합물을 적용시키는 단계,
h) 원하는 메탈로실리케이트를 회수하는 단계,
상기 결정화 전의 단계 d) 의 a)+b)+c) 혼합물에서,
Si 유기물/Si 무기물의 비는 0.3 미만, 유리하게는 0.2 미만, 바람직하게는 0 이고,
OH-/SiO2 의 몰비는 0.3 이상, 유리하게는 0.3 내지 0.62, 바람직하게는 0.31 내지 0.61, 더욱 바람직하게는 0.32 내지 0.61, 매우 바람직하게는 0.33 내지 0.6 이고, 본질적으로 주형이 존재하지 않음.
단계 g) 의 결정화의 작업 파라미터는 단계 d) 의 결정화에서의 작업 파라미터와 동일 또는 상이할 수 있다.
"본질적으로 주형이 없는" 은 매우 적은 양이 불순물로서 존재할 수 있으나 그 양이 합성에 영향을 주기에 충분하지 않은 것을 의미한다.
유리하게는, 결정화 전의 혼합물 a)+b)+c) 의 pH 는 13 초과, 바람직하게는 13.1 초과, 더 바람직하게는 13.2 초과, 보다 더 바람직하게는 13.3 초과, 가장 바람직하게는 13.4 초과이다.
상기 합성에서의 높은 Si/금속은 12 이상, 바람직하게는 24 이상, 유리하게는 40 이상, 바람직하게는 40 내지 100 이다.
유리하게는, 비-수성 액체 매질은 실질적으로 수불용성 또는 수불혼화성인 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는, 유기 용매는 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올, 또는 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 메르캅탄 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 알코올은 18 개 이하의 탄소 원자를 갖고, 메르캅탄은 18 개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
유기 주형 (또는 주형) 은 주형이 재생될 수 없기 때문에 비수성 액체 매질/용매와 상이하다. 주형은 연소에 의해 제올라이트 기공으로부터 제거되어야 하고 합성에서 비가역적으로 소모된 질소 또는 인 함유 유기 화합물이다. 그와는 반대로, 비수성 액체 매질/용매는 회수될 수 있고, 추가의 합성에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 산도가 감소된 제올라이트의 환경 친화적이고 경제적인 합성에 대한 해결책을 제공한다.
물 및/또는 수산화암모늄과 혼화성인 저급 지방족 알코올, 시딩 기술은 본 발명에 필요하지 않으나 사용될 수 있다.
유리하게는, 규소의 무기 공급원은 침강 실리카, 발열성 실리카 (발연 실리카), 및 실리카의 수성 콜로이드형 현탁액 중 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게는, 규소의 무기 공급원은 알칼리 매질의 첨가 전에 제한된 물에서의 용해도를 갖는다.
단계 f) 의 pH 감소는 임의의 수단, 유리하게는 pH 저하제를 첨가하여 이뤄질 수 있다. 상기 pH 저하제는 첫번째 결정화 단계 후 반응 혼합물의 pH 값보다 0.1 미만으로 수용액의 pH 를 제공하는데 충분한 농도로 사용되는 임의의 수용성 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. pH 는 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 내지 4, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 저하된다. 유리하게는, pH 저하제는 산성 pH 를 제공하는 유기 또는 무기산 또는 염이다. 유기산은 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 이러한 산의 염 (예, 나트륨염) 또는 상기 산 또는 염 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 무기산은 질산, 염산, 메탄황산, 황산, 인산, 탄산과 같은 무기산 또는 이러한 산의 염 (예, 나트륨 또는 암모늄염) 또는 이러한 산 또는 염 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 규소의 유기 공급원은 테트라알킬 오르토실리케이트이다.
유리하게는, 금속 공급원은 금속 산화물, 금속염, 및 금속 알콕시드 중 하나 이상으로부터 선택된다.
유리하게는, 메탈로실리케이트는 알루미노실리케이트 (금속은 Al 임) 이고, 알루미늄 공급원은 유리하게는 알칼리성 용액에 용해된 수화 알루미나, 알루미늄 금속, 알루미늄 술페이트 또는 알루미늄 니트레이트 또는 알루미늄 클로라이드와 같은 수용성 알루미늄염, 나트륨 알루미네이트, 및 알루미늄 이소프로폭시드와 같은 알콕시드 중 하나 이상으로부터 선택된다.
유리하게는, 메탈로실리케이트는 보로실리케이트이고, 붕소 공급원은 알칼리성 용액에 용해된 수화 붕소 산화물, 붕소 클로라이드와 같은 수용성 붕소염 및 알콕시드 중 하나 이상으로부터 선택된다.
유리하게는, 메탈로실리케이트는 페로실리케이트이고, 철 공급원은 수용성 철염이다.
유리하게는, 메탈로실리케이트는 갈로실리케이트이고, 갈륨 공급원은 수용성 갈륨염이다.
유리하게는, 메탈로실리케이트는 티타노실리케이트이고, 티탄 공급원은 티탄 할라이드, 티탄 옥시할라이드, 티탄 술페이트 및 티탄 알콕시드 중 하나 이상으로부터 선택된다.
유리하게는, OH- 음이온의 공급원은 수산화나트륨이다.
본 발명은 추가적으로 탄화수소 전환 공정에서 촉매 성분으로서의, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 결정질 메탈로실리케이트 조성물의 용도를 제공한다.
유리하게는, 매질 b) 및 c) 가 우선 혼합되고, 매질 a) 가 수화겔이 수득될 때까지 추가로 b)+c) 혼합물에 천천히 첨가된다. 이때 결정화는 유리하게는 교반 조건 하 가열에 의해 이루어진다. 결정화에 더해, 임의의 제올라이트 합성에서와 같이 냉각, 여과, 세척, 건조 및 최종적으로 하소 단계를 수행한다.
MFI 군 (ZSM-5, 실리칼라이트, TS-1) 으로부터 선택되는 메탈로실리케이트는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 제올라이트 및 이들의 동형은 ["Atlas of Zeolite Structure Types", eds. W. H. Meier, D. H. Olson 및 Ch. Baerlocher, Elsevier, Fourth Edition, 1996] 에 기재되어 있고, 이는 본원에 참고로서 포함된다. 구조 유형은 "IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature" 에 의해 제공된다. 이러한 제올라이트의 합성을 위한 통상적인 절차는 "Verified synthesis of zeolytic materials, eds H. Robson, Elsevier 2001" 에 주어져 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 메탈로실리케이트는 수소, 암모늄, 1 가, 2 가 및 3 가의 양이온 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전하 균형 양이온 M 을 포함할 수 있다.
메탈로실리케이트의 다양한 요소의 공급원은, 시판중이거나 또는 목적에 맞게 제조된 것 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 규소 공급원은 실리케이트, 예를 들어 테트라알킬 오르토실리케이트, 침강 또는 발열성 실리카, 또는 바람직하게는 실리카의 수성 콜로이드형 현탁액일 수 있다. 메탈로실리케이트가 알루미노실리케이트 제올라이트일 때, 알루미늄 공급원은 바람직하게는 알칼리성 용액에 용해된 수화 알루미나 또는 알루미늄 금속, 수용성 알루미늄염, 예를 들어 알루미늄 술페이트 또는 알루미늄 클로라이드, 나트륨-알루미네이트 또는 알콕시드, 예를 들어 알루미늄 이소프로폭시드이다. 메탈로실리케이트가 보로실리케이트 제올라이트일 때, 붕소 공급원은 바람직하게는 알칼리성 용액에 용해된 수화 붕소 산화물 또는 수용성 붕소염, 예를 들어 붕소 클로라이드 또는 알콕시드이다. 메탈로실리케이트가 페로실리케이트 또는 갈로실리케이트일 때, 철 또는 갈륨 공급원은 대부분 쉽게 물에 용해될 수 있는 임의의 철 또는 갈륨 염일 수 있다. 메탈로실리케이트가 티타노실리케이트일 때, 티탄 공급원은 티탄 할라이드, 티탄 옥시할라이드, 티탄 술페이트 또는 티탄 알콕시드일 수 있다. 규소 대 금속의 원자/원자비는 금속 및 메탈로실리케이트의 용도에 의존적이고, 2/1 이상 내지 약 10000/1, 바람직하게는 5/1 내지 약 5000/1 및 가장 바람직하게는 약 10/1 내지 1000/1 이다. M 양이온의 공급원은 알칼리 또는 알칼리토류 수산화물 또는 염일 수 있다. M 은 또한 수산화암모늄 또는 염일 수 있다. M 양이온은 결정화 매질의 pH 에 영향을 줄 수 있다. 수성 매질 a) 중 OH- 공급원의 비율은 단계 d) 의 혼합물 a)+b)+c) 에서 0.3 이상, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 의 OH-/SiO2 몰비에 따르도록 M 양이온에 일치해야 한다.
유기 용매 매질은 바람직하게는 본질적으로 수불용성 또는 수불혼화성이다. 유기 용매 매질은 바람직하게는 하나 이상의 알코올 또는 메르캅탄을 함유하고, 이는 본질적으로 수불용성이다. 본질적으로 수불용성인 알코올 또는 메르캅탄의 예는, 5 이상 내지 약 18 개의 탄소를 갖는 알코올 또는 메르캅탄이다. 유기 용매 매질은 임의로는 알코올 또는 메르캅탄 작용기를 갖지 않는 기타 수불용성 유기 화합물을 함유할 수 있다. 당업자는, 특정 메탈로실리케이트의 합성이 필요할 때, 어떻게 유기 매질의 소수성을 바꿔야할 지를 알고 있다. 필요량의 수불용성 알코올 또는 메르캅탄과 함께 사용될 수 있는 유기 화합물은 할로탄화수소, 파라핀계, 시클로파라핀계, 방향족 탄화수소 또는 이의 혼합물일 수 있다.
a), b) 및 c) 의 혼합 순서는 중요하지 않고, 제조되는 제올라이트에 의존적이다. 임의로는 결정화 매질 (a)+b)+c)) 은 결정화가 발생하지 않는 온도에서 숙성될 수 있고, 임의로는 핵형성이 시작될 수 있다. 당업자는 본 발명의 제올라이트 결정을 제조하기 위해 사용되는 장비를 알고 있다. 일반적으로, 메탈로실리케이트는, 혼합물의 유효한 핵형성 및 결정화 온도가 달성될 때까지 가열시키는 동안 결정 혼합물을 균질화시키기에 충분한 진탕을 갖는 오토클레이브를 사용함으로써 제조될 수 있다. 결정화 용기는, 결정화 조건을 견디는 금속 또는 금속 합금으로 만들어질 수 있거나, 임의로는 Teflon®™ 과 같은 플루오로탄소로 코팅될 수 있다. 예컨대 오토클레이브의 한 부분에서 다른 부분으로 합성 혼합물을 펌핑하는 것과 같은, 당업자에게 공지된 다른 진탕 도입 수단이 사용될 수 있다.
유리한 구현예에서, a), b) 및 c) 를 혼합하여 수득되는 결정화 매질은 10 분 내지 2 시간의 기간 동안 실온에서 교반 조건 하에 유지된다. 이후, 결정화 매질은 자생 압력 및 승온에 놓여진다. 반응 혼합물을 약 120 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 250 ℃, 가장 바람직하게는 160 ℃ 내지 250 ℃ 의 범위일 수 있는 결정화 온도까지 가열한다. 결정화 온도까지의 가열은, 전형적으로 약 0.5 내지 약 30 시간, 바람직하게는 약 1 내지 12 시간, 가장 바람직하게는 약 2 내지 9 시간 범위의 시간 동안 수행된다. 온도는 단계적으로 또는 계속적으로 증가할 수 있다. 그러나, 계속적인 가열이 바람직하다. 결정화 매질은 열수 처리 동안 정지 상태를 유지하거나, 반응 용기의 회전 또는 교반의 방법에 의해 진탕될 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 회전 또는 교반되고, 더 바람직하게는 교반된다. 온도는 이때 2 내지 200 시간 범위의 기간 동안 결정화 온도에서 유지된다. 가열 및 진탕은 결정질 생성물의 형성에 효과적인 시간 동안 적용된다. 특정 구현예에서, 반응 혼합물은 16 내지 96 시간 동안 결정화 온도에서 유지된다. 통상적인 오븐 및 전자레인지와 같은 임의의 오븐이 사용될 수 있다.
단계 g) 의 결정화의 작업 파라미터는 단계 d) 의 결정화의 작업 파라미터와 동일 또는 상이할 수 있다.
전형적으로, 결정질 메탈로실리케이트는 슬러리로서 형성되고, 침강, 원심분리 또는 여과와 같은 표준 방법에 의해 회수될 수 있다. 분리된 결정질 메탈로실리케이트는 세척되고, 침강, 원심분리 또는 여과에 의해 회수되고, 전형적으로 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃, 및 더 바람직하게는 80 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 온도에서 건조된다. 메탈로실리케이트의 하소는 공지된 그 자체이다. 활성화 공정은 전형적으로 산소-함유 기체의 존재 하에 200 내지 800 ℃ 의 온도에서 메탈로실리케이트를 하소, 또는 본질적으로는 가열함으로써 이루어진다. 일부 경우에서는, 저산소 농도를 갖는 환경에서 메탈로실리케이트를 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
일단 결정질 메탈로실리케이트가 만들어지면, 이는 그 자체가 촉매로 사용될 수 있다. 또다른 구현예에서, 이는 완료된 촉매 생성물에 추가적인 경도 또는 촉매 활성을 제공하는 기타 물질과 결정질 메탈로실리케이트를 조합함으로써 촉매로 제형화될 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 결정은 다양한 형태로 형성될 수 있다. 촉매가 본 발명에 의해 제조되는 메탈로실리케이트로부터 제조되는 경우에서, 촉매는 공업 반응기에 적용가능한 형태를 갖는 것이 필요하다. 결정은 건조 전에 성형 또는 일부 건조 후 성형될 수 있고, 또는 결정은 유기 주형을 제거하기 위해 하소된 후 성형될 수 있다. 많은 촉매의 경우에서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 결정질 제올라이트가 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건을 견디는 결합제 물질과 함께 혼입되는 것이 바람직하다. 결합제 물질이, 구성 요소의 공간적인 분포 및 규소가 풍부한 표면을 특징으로 하는 메탈로실리케이트의 골격 내로 혼입되는 금속 요소를 함유하지 않는다는 것은 당업자에 의해 쉽게 이해될 것이다. 또한, 결합제 물질은 메탈로실리케이트의 구성 요소의 공간적인 분포 또는 메탈로실리케이트의 규소가 풍부한 표면을 파괴하는 요소를 함유하지 않는다. 결합제 물질의 예는 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 및 실리카-티타니아, 뿐만 아니라 삼원 조성물, 예컨대 실리카-마그네시아-지르코니아로 구성될 수 있다. 메탈로실리케이트 성분 및 결합제 물질의 상대적인 비율은, 약 1 내지 약 99 중량% 의 범위, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 85 중량% 의 범위, 보다 더 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량% 의 범위의 메탈로실리케이트 함량으로 광범위하게 변한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 메탈로실리케이트는, 당업계에 공지된 바와 같이 유기 주형을 제거하기 위해 추가로 이온 교환된 후 하소되어, 메탈로실리케이트 내에 존재하는 본래의 전하-균형 양이온 일부 이상을 상이한 양이온, 예를 들어 텅스텐, 몰리브데늄, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 플래티늄, 칼슘 또는 희토류 금속과 같은 주기율표의 IB 내지 VIII 족 금속으로 대체하거나, 또는 본래의 전하-균형 양이온의 암모늄 양이온으로의 교환 후, 산성 수소 형태를 제공하기 위한 암모늄 형태의 하소에 의해 더 산성인 형태의 제올라이트를 제공할 수 있다. 산성 형태는 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트 또는 HCl, HNO3 및 H3PO4 와 같은 양성자 산과 같은 적합한 시약을 사용하여 이온 교환에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 메탈로실리케이트는 이후 암모니아를 제거하고 수소 형태를 얻기 위해 400 내지 550 ℃ 의 온도에서 하소될 수 있다. 특히 바람직한 양이온은 메탈로실리케이트의 용도에 의존적이고, 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB 및 VIII 족 금속을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 메탈로실리케이트는, 공지된 전처리 후에 촉매 활성을 갖는 금속의 하나 이상의 상이한 전구체, 예를 들어 주기율표의 IIA, IIIA 내지 VIIIA, IB, IIB, IIIB 내지 VIB 족 금속, 예컨대 텅스텐, 몰리브데늄, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 플래티늄, 갈륨, 주석 및/또는 텔루륨 금속 전구체에 의해 추가로 지지될 수 있다.
본 발명의 메탈로실리케이트 그 자체 또는 하나 이상의 촉매 활성 물질과의 조합은 다양한 탄화수소 전환 공정을 위한 촉매로서 사용될 때, 높은 활성, 높은 선택성, 높은 안정성 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 방법의 예는 하기를 포함한다:
1. 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하기 위한 방향족 탄화수소와 경질 올레핀의 알킬화, 예를 들어 큐멘의 제공을 위한 벤젠과 프로필렌의 알킬화 및 에틸벤젠의 제공을 위한 벤젠과 에틸렌의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 100 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도, 약 5 내지 약 80 bar 의 압력, 및 1 시간-1 내지 약 100 시간- 1 의 방향족 탄화수소 중량 시간당 공간속도를 포함한다.
2. 단쇄 알킬 폴리시클릭 방향족 화합물을 제공하기 위한 폴리시클릭 방향족 탄화수소와 경질 올레핀의 알킬화, 예를 들어 모노- 또는 디-이소프로필-나프탈렌을 제공하기 위한 나프탈렌과 프로필렌의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃ 의 온도, 약 2 내지 약 80 bar 의 압력, 및 1 시간-1 내지 약 100 시간- 1 의 방향족 탄화수소 중량 시간당 공간속도를 포함한다.
3. 알킬화제, 예를 들어 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 할라이드 및 알코올의 존재 하의 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 및 알킬벤젠의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 100 ℃ 내지 약 550 ℃ 의 온도, 약 대기압 내지 약 50 bar 의 압력, 약 1 시간-1 내지 약 1000 시간- 1 의 중량 시간당 공간속도 및 약 1/1 내지 약 20/1 의 방향족 탄화수소/알킬화제 몰비를 포함한다. 예로써, 자일렌을 제조하기 위한 톨루엔과 메탄올의 알킬화를 언급할 수 있다. 이는 또한 톨루엔 메틸화로서 공지되어 있다.
4. 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠과 장쇄 올레핀, 예를 들어 C14 올레핀의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃ 의 온도, 약 대기압 내지 약 200 bar 의 압력, 약 2 시간-1 내지 약 1000 시간- 1 의 중량 시간당 공간속도 및 약 1/1 내지 약 20/1 의 방향족 탄화수소/올레핀 몰비를 포함한다.
5. 장쇄 알킬 페놀을 제공하기 위한 페놀과, 올레핀 또는 당량의 알코올의 알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도, 약 1 내지 50 bar 의 압력, 및 약 2 시간-1 내지 약 10 시간- 1 의 총 중량 시간당 공간속도를 포함한다.
6. 폴리알킬방향족 탄화수소의 존재 하의 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화. 전형적인 반응 조건은 약 150 ℃ 내지 약 550 ℃ 의 온도, 약 대기압 내지 약 100 bar 의 압력, 약 1 시간-1 내지 약 500 시간- 1 의 중량 시간당 공간속도, 및 약 1/1 내지 약 20/1 의 방향족 탄화수소/폴리알킬방향족 탄화수소 몰비를 포함한다.
7. 방향족 (예를 들어 자일렌) 공급 원료 성분의 이성화. 상기에 대한 전형적인 반응 조건은 약 200 ℃ 내지 약 550 ℃ 의 온도, 약 1 bar 내지 약 50 bar 의 압력, 약 0.1 시간-1 내지 약 200 시간- 1 의 중량 시간당 공간속도, 및 약 0 내지 약 100 의 수소/탄화수소 몰비를 포함한다.
8. 벤젠 및 파라자일렌을 제조하기 위한 톨루엔의 불균등화. 전형적인 반응 조건은 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 온도, 약 대기압 내지 약 60 bar 의 압력, 및 약 0.1 시간-1 내지 약 30 시간- 1 의 중량 시간당 공간속도를 포함한다.
9. 경질 올레핀을 제조하기 위한 나프타 공급물의 촉매 크래킹. 전형적인 반응 조건은 약 450 ℃ 내지 약 650 ℃ 의 온도, 대기압 내지 약 8 bar 의 압력, 및 약 5 시간-1 내지 50 시간- 1 의 중량 시간당 공간속도를 포함한다.
10. 경질 올레핀, 예를 들어 프로필렌을 제조하기 위한 부텐 공급물의 촉매 크래킹. 전형적인 반응 조건은 약 450 ℃ 내지 약 650 ℃ 의 온도, 대기압 내지 약 8 bar 의 압력, 및 약 5 시간-1 내지 50 시간- 1 의 중량 시간당 공간속도를 포함한다.
11. 고분자량 탄화수소의 저중량 탄화수소로의 촉매 크래킹. 본 발명의 메탈로실리케이트는 유동 촉매 크래킹 유닛에서 사용되는 통상적인 촉매와의 조합으로 사용될 수 있다. 촉매 크래킹을 위한 전형적인 반응 조건은 약 450 ℃ 내지 약 650 ℃ 의 온도, 약 0.1 bar 내지 약 10 bar 의 압력, 및 약 1 시간-1 내지 약 300 시간- 1 의 중량 시간당 공간속도를 포함한다.
12. 직쇄 파라핀의 선택적인 제거에 의한 탄화수소의 탈납. 전형적인 반응 조건은 약 200 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도, 10 내지 100 bar 의 압력, 및 0.1 시간-1 내지 20 시간- 1 의 액체 시간당 공간속도를 포함한다.
13. 중질 석유 공급 원료의 히드로크래킹 (hydrocracking). 메탈로실리케이트 촉매는, 히드로크래킹 촉매에 사용되는 종류의 하나 이상의 수소화 성분의 유효량을 함유한다.
14. 임의로는 하나 초과의 메탈로실리케이트, 또는 메탈로실리케이트와 다른 제올라이트 또는 분자체의 조합이 사용되는 히드로크래킹/탈납 조합 공정.
15. 경질 파라핀의 올레핀 및/또는 방향족으로의 전환. 전형적인 반응 조건은 약 425 ℃ 내지 약 750 ℃ 의 온도 및 약 1 내지 약 60 bar 의 압력을 포함한다.
16. 경질 올레핀의 가솔린, 증류액 및 윤활유 범위의 탄화수소로의 전환. 전형적인 반응 조건은 약 175 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도 및 약 3 내지 약 100 bar 의 압력을 포함한다.
17. 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위, 바람직하게는 480 ℃ 내지 550 ℃ 범위의 온도, 대기압 내지 40 bar 범위의 압력 및 0.1 시간-1 내지 35 시간-1 범위의 액체 시간당 공간속도에서의 탄화수소 공급물과 촉매의 접촉에 의한, 나프타 (예를 들어 C6-C10) 의 상당히 높은 옥탄 방향족 함량을 갖는 생성물로의 전환.
18. 혼합 에테르를 제공하기 위한 알코올과 올레핀의 반응, 예를 들어 메틸-t-부틸 에테르 (MTBE) 또는 에틸-t-부틸 에테르 (ETBE) 및/또는 t-아밀 메틸 에테르 (TAME) 또는 t-아밀-에틸-에테르 (TAEE) 를 제공하기 위한, 메탄올 또는 에탄올과 이소부텐 및/또는 이소펜텐의 반응. 전형적인 전환 조건은 약 20 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도, 2 내지 약 100 bar 의 압력, 약 0.1 시간-1 내지 약 200 시간- 1 의 액체 시간당 공간속도 및 약 0.2/1 내지 약 3/1 의 알코올 대 올레핀의 몰 공급비를 포함한다.
19. MTBE, ETBE, TAME 또는 TAEE 와 같은 에테르의 이소부텐 및 이소펜텐 및 상응하는 알코올로의 분해. 전형적인 전환 조건은 약 20 ℃ 내지 약 300 ℃ 의 온도, 0.5 내지 약 10 bar 의 압력, 및 약 0.1 시간-1 내지 약 200 시간- 1 의 액체 시간당 공간속도를 포함한다.
20. 약 275 ℃ 내지 약 600 ℃ 의 온도, 약 0.5 bar 내지 약 60 bar 의 압력 및 약 0.1 시간-1 내지 약 100 시간- 1 의 액체 시간당 공간속도를 포함하는 반응 조건을 이용한, 산소제 (oxygenate), 예를 들어 메탄올과 같은 알코올, 또는 디메틸에테르와 같은 에테르, 또는 이의 혼합물의, 올레핀 및 방향족을 포함하는 탄화수소로의 전환.
21. 약 2 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 올레핀의 올리고머화. 공정의 생성물인 올리고머는 6 내지 약 50 개의 탄소를 가지며, 이는 용매, 윤활유, 알킬화제로서의 연료 배합 공급 원료 및 다양한 종류의 산소 함유 화학 물질을 제조하기 위한 반응물 모두에 유용하다. 올리고머화 공정은 일반적으로 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃ 의 범위의 온도, 약 0.2 시간-1 내지 약 70 시간- 1 의 액체 시간당 공간속도, 및 약 5 내지 약 100 bar 의 압력에서 수행된다.
본 발명을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 설명한다.
하기 실시예에서, 제조를 위해 사용되는 기술 및 수득된 물질의 특성이 주어진다.
X-선 회절을 사용하여, 회절 패턴을 얻고, 원하는 결정 구조를 확인하는 것을 보장하거나 이질적인 결정질상의 존재를 검출하고 참고 제올라이트와 비교하여 결정화도를 측정하였다. 회절계는 Philips PW1830 (Co Kα) 였다.
MFI 알루미노실리케이트를 용액 a), b) 및 c) 를 혼합하여 제조하였다.
용액 a) : xxx ㎖ 의 증류수 중 xxx g 의 수산화나트륨과 xxx g 의 Al(NO3)3.9 H2O 를 혼합한 후 15 분 균질화 (표 2)
용액 b) : xxx ㎖ 의 증류수 및 40 중량% 의 SiO2 (Ludox AS-40) 를 함유하는 xxx ㎖ 의 콜로이드형 실리카 용액 (표 2)
용액 c) : xxx ㎖ 의 헥산올-1, 이후 15 분 균질화 (표 2)
용액 b) 및 c) 를 15 분 동안 오토클레이브에서 혼합하고, 용액 a) 를 천천히 첨가하여 수화겔을 수득하였다. 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 결정화 반응을 수행하였다. 합성을 170 ℃ 에서 자생 압력 하에 24 시간 종래의 열처리를 통해 수행하였다 (테프론 교반 볼을 갖는 트럼블링 오토클레이브, 50 t/분). 이어서, 첫번째 합성 후 샘플을 직접 반응 매질로부터 회수하였다.
이어서, 생성물을 냉각시키고, 0.75 ℓ 의 증류수로 세척하고, 110 ℃ 에서 16 시간 동안 건조시킨 후 600 ℃ 에서 5 시간 동안 하소시켰다. 각 화합물의 정확한 양을 표 2 에 보고하였고, 합성 조건 및 반응물의 몰비를 표 1 에 나타낸다.
2-상 매질에서 합성된 샘플의 XRD 패턴을 도 1 에 나타내고 (실시예 1-5),
단상 매질에서 합성된 샘플의 XRD 패턴을 도 2 에 나타낸다 (실시예 8).
XRD 패턴은 샘플의 결정도 및 상 조성을 입증하였다.
XRD 패턴은 25-100 범위의 Si/Al 몰비의 용액으로부터 결정화된 하소된 MFI 제올라이트 중 임의의 중요한 불순물의 부재를 나타냈다.
순수한 ZSM-5 를 생성하는 합성 10 회로 Si/Al 비 40 에서 재현성이 보장되었다.
Si/Al 비 80 의 경우, 불순물은 재현성 실험에서 소량으로 나타날 수 있으나, 600 ℃ 에서 5 시간의 하소 또는 72 시간의 합성을 통해 제거될 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는, Si/금속의 비가 높은 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법:
    a) OH- 음이온 및 금속 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
    b) 규소의 수불용성 무기 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
    c) 임의로, 실리카의 유기 공급원을 임의로 포함하는 비수성 액체 매질을 제공하는 단계,
    d) 원하는 메탈로실리케이트의 결정화에 효과적인 조건에서, 매질 a), b) 및 임의의 c) 를 혼합하는 단계,
    e) 원하는 메탈로실리케이트를 회수하는 단계,
    상기 결정화 전에 a)+b)+c) 혼합물에서,
    Si 유기물/Si 무기물의 비는 0.3 미만이고,
    OH-/SiO2 의 몰비는 0.3 이상이고, 본질적으로 주형이 존재하지 않음.
  2. 하기 단계를 포함하는, Si/금속의 비가 높은 결정질 메탈로실리케이트의 제조 방법:
    a) OH- 음이온 및 금속 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
    b) 규소의 수불용성 무기 공급원을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
    c) 임의로, 실리카의 유기 공급원을 임의로 포함하는 비수성 액체 매질을 제공하는 단계,
    d) 원하는 메탈로실리케이트의 부분적 결정화에 효과적인 조건에서, 매질 a), b) 및 임의의 c) 를 혼합하는 단계,
    e) a)+b)+c) 반응 혼합물을 약 실온으로 냉각시키는 단계,
    f) 상기 반응 혼합물의 pH 를 0.1 이상 감소시키는 단계,
    g) 원하는 메탈로실리케이트의 결정화를 지속시키기에 효과적인 조건에 상기 단계 f) 에서 생성된 혼합물을 적용시키는 단계,
    h) 원하는 메탈로실리케이트를 회수하는 단계,
    상기 결정화 전의 단계 d) 의 a)+b)+c) 혼합물에서,
    Si 유기물/Si 무기물의 비는 0.3 미만이고,
    OH-/SiO2 의 몰비는 0.3 이상이고, 본질적으로 주형이 존재하지 않음.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 f) 에서 pH 의 감소가 0.3 내지 4 인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 단계 f) 에서 pH 의 감소가 0.5 내지 3 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 Si 유기물/Si 무기물의 비가 0.2 미만인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 d) 에서 Si 유기물/Si 무기물의 비가 0 인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 의 a)+b)+c) 혼합물에서 OH-/SiO2 몰비가 0.31 내지 0.61 인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로실리케이트가 알루미노실리케이트인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로실리케이트가 MFI 인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소의 무기 공급원이 침강 실리카, 발열성 실리카 (또는 발연 실리카), 및 실리카의 수성 콜로이드형 현탁액 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 매질 b) 및 c) 가 우선 혼합되고, 수화겔이 수득될 때까지 추가로 매질 a) 가 b)+c) 혼합물에 천천히 첨가되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 전의 a)+b)+c) 혼합물의 pH 가 13 초과인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, pH 가 13.1 초과인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, pH 가 13.2 초과인 방법.
  15. 탄화수소 전환 공정에서의 촉매 성분으로서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 결정질 메탈로실리케이트 조성물의 용도.
  16. 제 15 항에 있어서, 탄화수소 전환 공정이 자일렌을 제조하기 위한 톨루엔의 메탄올에 의한 알킬화인 용도.
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