CN107344720A - 一种y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Y型分子筛及其制备方法。该Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~100，晶胞参数为2.425~2.445nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，其制备方法包括：NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，经水热处理，然后在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，再在低温富氧气氛下焙烧，得到Y型分子筛。该Y型分子筛的热稳定性和水热稳定性良好，由其制得的加氢裂化催化剂具有良好的催化活性和目的产品选择性。

Description

一种Y型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种富含介孔Y型分子筛及其制备方法，特别是一种酸性适宜、高结晶度、富含介孔和孔径分布更集中的Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
国际分子筛学会（IZA）根据分子筛孔道的尺寸范围定义孔结构，孔道尺寸在2nm以下的物质称为微孔（micropore），具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物或分子筛（molecule sieves），孔道尺寸范围在2~50nm间的物质称为介孔（mesopore），具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料，孔道的尺寸大于50nm的属于大孔（macropore）范围。不同孔道尺寸的材料有着极其不同的催化性能。
在重油加氢裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分子筛等等，其中Y型分子筛应用最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，合成的Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95%以上。蜡油加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm~10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于蜡油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性分布的改性Y型分子筛。
CN201310240740.8公开了一种超稳Y分子筛（USY）的改性方法。该方法的特点是在改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性。使用该方法实际制得的USY分子筛的介孔体积占总体积的50%以下，其结晶度均在85%以下。
CN200610001864.0公开了一种表面活性剂保护下改性NaY分子筛的方法。该方法的特点是在酸脱铝过程中加入表面活性剂，即以工业NaY分子筛为原料，水热处理前进行两次铵交换，化学处理前经过两次水热处理，然后在表面活性剂的保护下进行酸脱铝，得到的HY分子筛样品的硅铝比（SiO2/Al2O3）为9~18，同时保持75%~95%结晶度，分子筛介孔比例较工业NaY分子筛有一定量的提高。
CN201510147788.3公开了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型分子筛在300℃~600℃处理1~5h，得到干燥的Y型分子筛，降温至200~600℃；在无水干燥环境中，向干燥的Y型分子筛中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，或在无水干燥环境中，将温度匀速升温至500~700℃的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，得到粗产品；将粗产品在30~100℃下碱处理10min~5h，碱处理的固液质量比为1~50：1，得到硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。
从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，因此孔结构开放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子筛能够处理分子更大、油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能，从而提升加氢裂化催化剂的水平。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种酸性适宜、结晶度高、介孔所占比例大且孔径分布更集中的Y型分子筛及其制备方法。该改性Y型分子筛的热稳定性和水热稳定性良好，由其制得的加氢裂化催化剂具有良好的催化活性和目的产品选择性。
本发明的Y型分子筛，其性质如下：
相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~100，优选为15~70，晶胞参数为2.425~2.445nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~90%。
本发明的Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。
本发明的Y型分子筛中，介孔的孔直径为2nm~10nm。
本发明的Y型分子筛的比表面积为650~1000m2/g，优选为750~1000m2/g。
本发明的Y型分子筛的红外总酸量为0.1~1.0mmol/g，优选为0.15~0.85mmol/g。
本发明的Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
本发明的Y型分子筛的制备方法，包括：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.05~0.40MPa，温度为400~800℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得本发明的Y型分子筛。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，优选为4.5~5.5，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数为2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积0.3~0.4 mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应时间为0.1~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应后，分离分子筛和副产物，可以洗涤分子筛，然后过滤、干燥，优选干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。干燥的条件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时。
本发明方法步骤（2）中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（1）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.40MPa，优选为0.10~0.40MPa，温度400~800℃，优选为450~750℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。其中，将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。晶化后，经过滤和干燥可以采用常规方法进行，一般干燥的条件如下：在50~110℃下干燥1~10h。
本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。焙烧一般采用程序升温再恒温条件下焙烧的方法，升温速率优选为1~2℃/min。
本发明的Y型分子筛是采用（NH4）2SiF6对NaY分子筛进行改性处理，在实现调变分子筛硅铝比的同时，可将NaY分子筛中的钠离子一起脱出，然后在有机模板剂存在下对水热处理后的分子筛进行水热晶化，这样可使部分硅原子和铝原子在有机模板剂作用下进入分子筛骨架结构，在进一步稳定和完善改性分子筛的骨架结构的同时，消除分子筛水热处理过程中产生的非骨架结构，畅通孔道结构，部分有机模板剂也能够进入到分子筛的孔道中，配合后续的富氧低温处理，可将分子筛中的有机模板剂可控有序脱除，从而产生大量有序介孔结构，且孔分布更加集中。
本发明的Y型分子筛，酸性适宜、结晶度高、介孔所占比例高、孔径分布更加集中，适宜作为裂化组分。由于该Y型分子筛具有更大的孔体积和介孔体积，更多的酸性中心暴露出来，有利于原料重油大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。
本发明的Y型分子筛适宜作为加氢裂化催化剂的酸性组分，由其制备的加氢裂化催化剂可用于生产化工原料和清洁交通运输燃料等高附加值产品，具有高的催化活性和选择性。
本发明方法制备过程简单，生产成本较低，生产过程中对环境的污染小。
附图说明
图1为实施例1所得Y型分子筛的SEM电镜照片；
图2为对比例1所得Y型分子筛的SEM电镜照片；
图3为实施例1所得Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明分析方法：比表面积、孔体积、介孔孔体积采用低温液氮吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用XRF法（X射线荧光光谱法）测定，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法。
本发明方法中所涉及的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。
本发明实施例和对比例中所采用的NaY分子筛原粉为工业制备，性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为5.1，晶粒度为~1.7μm，相对结晶度为95%，晶胞参数2.468nm，Na2O的重量含量为6.5wt%，比表面积为856m2/g，总孔体积0.32mL/g，微孔孔体积占总孔体积的81.3%，干基72.0wt%。
实施例1
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加410mL溶液浓度为78g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.15MPa、温度530℃、处理时间1.5小时的条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度100℃，表压0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-1，分子筛性质列于表1。
实施例2
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加307mL溶液浓度为65g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为65.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度570℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到910mL质量浓度为8.9%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在85℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为390℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-2，分子筛性质列于表1。
实施例3
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加410mL溶液浓度为78g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.10MPa、温度600℃、处理时间1.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为5.3%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度90℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为420℃，恒温焙烧时间为6小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-3，分子筛性质列于表1。
实施例4
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加182mL溶液浓度为55g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后分进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.2MPa、温度650℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到910mL质量浓度为7.5%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-4，分子筛性质列于表1。
实施例5
取NaY原粉278g放入到1000mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加417mL溶液浓度为96g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌3小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为70.3wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.25MPa、温度700℃、处理时间3.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到1040mL质量浓度为3.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在85℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度80℃，表压0.1MPa，晶化时间5小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为75v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为320℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-5，分子筛性质列于表1。
实施例6
取NaY原粉278g放入到1400mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加200mL溶液浓度为60g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.1wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.15MPa、温度730℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为6.4%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，表压0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为380℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-6，分子筛性质列于表1。
对比例1
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度100℃，表压为0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到分子筛。样品编号LDAY-1，分子筛性质列于表1。
对比例2
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后分进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到800mL浓度为0.3mol/L的稀硝酸中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥处理；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度570℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理得到分子筛；样品编号LDAY-2，分子筛性质列于表1。
对比例3
采用CN201510147788.3中实施例1的方法制备分子筛，样品编号LDAY-3，分子筛性质列于表1。
实施例7
将100g LAY-1分子筛、70.0大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、100.0粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体LZT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂LC-1，载体和催化剂组成见表2。
实施例8~12
按实施例7的方法，分别将LAY-1分别换成LAY-2、LAY-3、LAY-4、LAY-5和LAY-6，得到载体LZT-2、LZT-3、LZT-4、LZT-5和LZT-6以及催化剂LC-2、LC-3、LC-4、LC-5和LC-6，载体和催化剂组成见表2。
对比例4~6
按实施例7的方法，分别将LAY-1分别换成LDAY-1、LDAY-2和LDAY-3得到载体LDZT-1、LDZT-2和LDZT-3以及催化剂LDC-1、LDC-2和LDC-3，载体和催化剂组成见表2。
实施例13~18
分别用LC-1、LC-2、LC-3、LC-4、LC-5和LC-6处理劣质催化柴油LCO和常规VGO，原料油性质列于表3，裂化催化剂的对比评价结果列于表4和表5。
对比例7~9
分别用LDC-1、LDC-2和LDC-3处理劣质催化柴油LCO和常规VGO，原料油性质列于表3，裂化催化剂的对比评价结果列于表4和表5。
表1 Y型分子筛的性质
产品编号 LAY-1 LAY-2 LAY-3 LAY-4 LAY-5 LAY-6
比表面积，m2/g 896 936 890 859 948 923
孔体积，cm3/g 0.69 0.79 0.71 0.60 0.88 0.58
晶胞常数，nm 2.441 2.436 2.440 2.433 2.430 2.427
相对结晶度，% 123 136 128 119 140 132
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
SiO2/Al2O3摩尔比 48.6 38.6 62.3 27.6 77.9 65.8
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 82 91 83 80 89 93
红外总酸量，mmol/g 0.84 0.43 0.81 0.57 0.33 0.21
Na2O，wt% 0.05 0.04 0.06 0.12 0.01 0.05
续表1
产品编号 LDAY-1 LDAY-2 LDAY-3
比表面积，m2/g 633 712 603
孔体积，cm3/g 0.44 0.38 0.38
晶胞常数，nm 2.439 2.436 2.449
相对结晶度，% 98 103 86
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7
SiO2/Al2O3摩尔比 7.8 33.5 8.6
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 47 34 37
红外总酸量，mmol/g 0.77 0.41 0.71
Na2O，wt% 0.21 0.19 0.45
表2 载体和催化剂组成
载体组成
编号 LZT-1 LZT-2 LZT-3 LZT-4 LZT-5 LZT-6
Y型分子筛，wt% 50 50 50 50 50 50
大孔氧化铝，wt% 35 35 35 35 35 35
粘合剂，wt% 15 15 15 15 15 15
催化剂组成
编号 LC-1 LC-2 LC-3 LC-4 LC-5 LC-6
WO3，wt% 23.1 23.0 22.8 23.2 22.9 22.7
NiO，wt% 5.3 5.5 5.4 5.6 5.3 5.6
续表2
载体组成
编号 LDZT-1 LDZT-2 LDZT-3
Y型分子筛，wt% 50 50 50
大孔氧化铝，wt% 35 35 35
粘合剂，wt% 15 15 15
催化剂组成
编号 LDC-1 LDC-2 LDC-3
WO3，wt% 22.8 22.9 23.0
NiO，wt% 5.3 5.6 5.5
表3 原料油性质
原料油 劣质催化柴油LCO 减压蜡油VGO
密度(20℃)，g/cm3 0.9480 0.9096
馏程，℃
IBP/10% 136/227 305/361
30%/50% 252/275 394/417
70%/90% 303/343 443/481
95%/EBP 357/371 509/533
凝点，℃ -24 33
十六烷值 13 -
十六烷指数(ASTMD 4737-96a) 19.6 -
S，wt% 0.91 1.98
N，μg/g 1300 1228
C，wt% 89.70 85.28
H，wt% 9.40 12.46
BMCI值 - 45.0
表4 对比评价结果
催化剂 LC-1 LC-2 LC-3 LC-4 LC-5 LC-6
原料油 LCO LCO LCO LCO LCO LCO
操作条件
反应总压，MPa 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
总液时体积空速，h-1 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
氢油体积比 1200：1 1200：1 1200：1 1200：1 1200：1 1200：1
反应温度，℃ 386 393 387 391 396 398
产品分布及主要产品性质
<210℃馏分
收率，wt% 38.4 40.3 45.6 38.5 33.5 15.1
辛烷值（RON） 94.6 93.1 93.6 95.8 97.5 98.0
＞210℃馏分
收率，wt% 52.6 51.8 46.4 56.5 63.4 83.2
十六烷指数 25.0 26.3 27.1 21.3 23.5 22.1
续表4
催化剂 LDC-1 LDC-2 LDC-3
原料油 LCO LCO LCO
操作条件
反应总压，MPa 10.0 10.0 10.0
总液时体积空速，h-1 1.3 1.3 1.3
氢油体积比 1200：1 1200：1 1200：1
反应温度，℃ 405 401 410
产品分布及主要产品性质
<210℃馏分
收率，wt% 30.4 35.6 41.6
辛烷值（RON） 89.6 88.4 85.3
＞210℃馏分
收率，wt% 58.6 50.4 43.4
十六烷指数 17.9 18.3 20.1
表5 对比评价结果
催化剂 LC-1 LC-2 LC-3 LC-4 LC-5 LC-6
原料油 VGO VGO VGO VGO VGO VGO
操作条件
液时体积空速，h-1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氢油体积比 1500:1 1500:1 1500:1 1500:1 1500:1 1500:1
反应总压，MPa 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
反应温度，℃ 358 368 361 365 370 370
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 50.2 48.6 49.5 50.3 48.5 25.4
芳潜，wt% 49.2 50.1 49.3 49.0 50.6 65.3
喷气燃料
收率，wt% 20.8 18.6 19.2 20.3 20.4 38.4
烟点，mm 28 27 27 28 29 30
芳烃，v% 4.6 5.6 4.9 4.3 3.6 2.8
柴油
收率，wt% 8.4 8.8 8.5 8.1 8.6 15.4
十六烷值 63.0 62.0 62.0 64.0 66.0 75.4
尾油
收率，wt% 12.2 14.1 12.6 11.9 12.1 11.3
BMCI值 8.1 9.0 8.3 7.6 5.7 4.7
化学氢耗，wt% 2.13 2.08 2.11 2.21 2.15 1.98
液收，wt% 96.8 96.1 96.0 95.6 96.4 97.6
续表5
催化剂 LDC-1 LDC-2 LDC-3
原料油 VGO VGO VGO
操作条件
液时体积空速，h-1 1.5 1.5 1.5
氢油体积比 1500:1 1500:1 1500:1
反应总压，MPa 15.0 15.0 15.0
反应温度，℃ 386 391 387
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 40.2 39.6 20.4
芳潜，wt% 47.2 48.2 49.1
喷气燃料
收率，wt% 23.8 25.9 35.4
烟点，mm 25 26 22
芳烃，v% 8.6 7.8 13.6
柴油
收率，wt% 12.4 12.6 17.5
十六烷值 57.0 59.0 62.0
尾油
收率，wt% 11.5 12.1 12.3
BMCI值 10.3 9.8 11.7
化学氢耗，wt% 2.28 2.33 2.38
液收，wt% 92.8 93.6 91.0
从表4和表5中数据可以看出，由本发明Y型分子筛制备的加氢裂化催化剂的性能优于参比分子筛制备的催化剂。

Claims (17)

1.一种Y型分子筛，其性质如下：
相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~100，晶胞参数为2.425~2.445nm，总孔体积0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。
2.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于：所述Y型分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为15~70，总孔体积为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的80%~95%。
3.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。
4.按照权利要求1～3任一所述的Y型分子筛，其特征在于：所述Y型分子筛的介孔的孔直径为2nm~10nm。
5.按照权利要求1～3任一所述的Y型分子筛，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为650m2/g~1000m2/g，优选为750m2/g~1000m2/g。
6.按照权利要求1～3任一所述的Y型分子筛，其特征在于：所述Y型分子筛的红外总酸量为0.1~1.0mmol/g，优选为0.15~0.85mmol/g。
7.按照权利要求1～3任一所述的Y型分子筛，其特征在于：所述Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
8.权利要求1~7任一所述Y型分子筛的制备方法，包括：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.05~0.40MPa，温度为400~800℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得Y型分子筛。
9.按照权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数为2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积0.3~0.4mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
10.按照权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
11.按照权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。
12.按照权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，反应时间为0.1~5.0小时，优选反应条件如下：温度为90~120℃，反应时间为1.0~3.0小时。
13.按照权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥的条件是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时，干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。
14.按照权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（2）中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（1）中得到的分子筛，处理条件：表压为0.10~0.40MPa，温度为450~750℃，处理时间为1.0~3.0小时。
15.按照权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
16.按照权利要求8所述方法，其特征在于：将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。
17.按照权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。
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