CN113769727A - 一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法。该催化剂包括20‑90wt％的固体碱催化剂载体、0.05％‑75wt％的活性组分和5‑40wt％的粘结剂，所述的固体碱催化剂载体在负载活性组分前先依次进行无机物稳定性提升处理和有机物稳定性提升处理。本发明高稳定性固体碱催化剂的制备方法包括：固体碱催化剂载体在负载活性组分前先依次进行无机物稳定性提升处理和有机物稳定性提升处理，处理后再通过浸渍法或离子交换法在载体上负载活性组分，或在喷雾干燥成型过程中直接添加活性组分，最后通过喷雾干燥成型得到20‑200μm的固体碱催化剂。本发明中高稳定性固体碱催化剂用于重油碱催化裂化反应，对重油中的非烃类化合物、多环芳烃等强极性组分有较高的稳定性。

Description

一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及重油碱催化裂化领域，具体涉及一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法。
背景技术
随着世界常规原油资源储量日益枯竭，原油供应呈现重质化和劣质化趋势。此外，随着近些年来非常规原油(超重油、油砂、页岩油等)开采进度加快，使得重质油年产量已占原油年产量的10％以上，有的重质油中重质组分含量甚至超过60％。众所周知，加工上述重质油原料会不可避免地产生大量石油残渣和石油焦产品。重质油催化裂化直接制化学品技术颠覆传统加工理念，摒弃了一般炼厂复杂的加工流程，将原油简单处理后，直接引入特殊加工单元，最大程度生产乙烯、丙烯、芳烃等化学品，基本不产汽柴油等油品，是解决目前重油加工难题的有效手段。
重质油碱催化裂解过程转化深度适中，裂解气以低碳烯烃为主，无氢转移的脱碳过程，干气和焦炭产率低，因此，较传统的热裂解和酸催化裂解技术具有一定的优势。20世纪90年代，日本科学家林喜世茂提出采用NaOH催化剂在400～450℃条件下的水蒸汽或氢气共存下不生成焦炭的石油裂化技术，从而揭开了碱催化石油裂解技术的面纱。碱催化裂化过程使用提升管作为反应器，要求碱催化剂具有优异的稳定性，特别是催化剂载体，因为重油中非烃类物质或多环芳烃具有强极性，极易吸附在载体上，产生结焦，导致碱催化剂性能降低，甚至失活。
CN104549419B公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法和重油催化裂化的方法，该催化剂包括黏土、氧化铝和氧化硅组成的载体和分子筛活性组分，为了提高催化剂的稳定性，采用REY、USY或REUSY这种高稳定性的分子筛作为活性组分，从而提高催化裂化过程中催化剂的高温再生性能。CN105983429B公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，是一种核壳结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料，具有较好的抗重金属污染能力和焦炭选择性。CN111420667A公开了一种以废白土为原料合成碱催化剂的方法，应用于高酸值废弃油向生物柴油的直接转化，在酯交换反应中表现出极高的活性和稳定性，能够实现多次循环利用。CN103028429B公开了一种三元催化剂的制备方法，包括催化剂载体和铂金属活性材料，载体包括堇青石的加强层和活性氧化铝的支撑层，可以避免介孔材料在瞬间高温下由于高温水热稳定性不好而造成的结构变化，同时提高贵金属的分散度。
上述专利通过引入高稳定性的物质来提高催化剂整体稳定性，没有解决载体本身稳定性的问题，本专利首先提高载体对于重油中非烃类和多环芳烃的稳定性，然后再添加活性组分，从而得到高稳定性固体碱催化剂。
发明内容
本发明涉及一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法，目的在于提高对重油中的非烃类化合物、多环芳烃等强极性组分的稳定性，然后再添加活性组分，为重油碱催化裂化反应提供高稳定性的催化剂。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种
高稳定性固体碱催化剂，以高稳定固体碱催化剂总质量计，包括20～90％固体碱催化剂载体、0.05～75wt％活性组分、5～40wt％粘结剂，
所述的固体碱催化剂载体为含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或几种，
所述的活性组分是第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的一种或几种；
所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、凹凸棒土、高岭土、活性白土中的一种或几种；
所述的高稳定性固体碱催化剂的活性组分负载方法采用浸渍法、离子交换法、喷雾干燥一体法中的一种或几种，在稳定性提升处理后的固体碱催化剂载体上负载活性组分；高稳定性固体碱催化剂的成型方法是喷雾干燥法，固体碱催化剂的粒度范围是20～200μm；成型后的固体碱催化剂在100～200℃下干燥4～24小时，再在450～750℃下焙烧2～6小时，得到高稳定性固体碱催化剂；
所述的固体碱催化剂载体在负载活性组分前先依次进行无机物稳定性提升处理和有机物稳定性提升处理：
1)无机物稳定性提升处理：用无机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理，处理结束后过滤，用无机物稳定性改性溶液的溶剂冲洗待用，其中无机物稳定性改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或几种，无机物稳定性改性溶液的无机物是第一主族金属盐、第二主族金属盐、第一主族碱、第二主族碱中的一种或几种；
2)有机物稳定性提升处理：用有机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理步骤1)得到的产物，然后过滤、用有机物稳定性改性溶液的溶剂洗涤、烘干得到稳定性提升的固体碱催化剂载体，其中有机物稳定性改性溶液的溶剂是甲苯、溶剂油、乙醇、丙酮中的一种或几种，有机物稳定性改性溶液的有机物是乙二醇、聚乙二醇、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种。
本发明所述高稳定性固体碱催化剂中，所述固体碱催化剂的载体为含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或几种，优选为比表面积大于200m2/g和孔容大于0.2cm3/g的含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝中的一种或几种。
本发明所述高稳定性固体碱催化剂中，所述的含硅复合氧化物优选为硅铝复合氧化物、钛硅复合氧化物、硅镁复合氧化物中的一种或几种。
本发明所述高稳定性固体碱催化剂中，所述的固体碱催化剂的活性组分是第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的一种或几种，活性组分优选为氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或几种。
本发明还进一步提供了上述高稳定性固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体稳定性提升处理：固体碱催化剂的载体在负载活性组分前依次进行无机物稳定性提升处理和有机物稳定性提升处理
a.无机物稳定性提升处理：用无机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理，处理结束后过滤，用无机物稳定性改性溶液的溶剂冲洗待用，其中无机物稳定性改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或几种，无机物稳定性改性溶液的无机物是第一主族金属盐、第二主族金属盐、第一主族碱、第二主族碱中的一种或几种；
b.有机物稳定性提升处理，用有机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理，然后过滤、用有机物稳定性改性溶液的溶剂洗涤、烘干得到稳定性提升的固体碱催化剂载体；其中有机物稳定性改性溶液的溶剂是甲苯、溶剂油、乙醇、丙酮中的一种或几种，有机物稳定性改性溶液的有机物是乙二醇、聚乙二醇、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种；
2)负载活性组分制备高稳定固体碱催化剂
采用浸渍法、离子交换法、喷雾干燥一体法中的一种或几种方法在稳定性提升处理后的固体碱催化剂载体上负载活性组分；再采用喷雾干燥法进行成型，其中固体碱催化剂的粒度范围是20～200μm；成型后的固体碱催化剂在100～200℃下干燥4～24小时，再在450～750℃下焙烧2～6小时，得到的高稳定性固体碱催化剂。
本发明所述高稳定性固体碱催化剂的制备方法中，所述负载活性组分的方法，浸渍法优选等体积浸渍，浸渍温度优选为10～80℃，离子交换法优选条件为20～100℃。
本发明所述高稳定性固体碱催化剂制备方法中，所述喷雾干燥一体法为先用处理后的固体碱催化剂载体与粘结剂喷雾干燥成型，再进行活性组分负载，也可以将处理后的固体碱催化剂载体、粘结剂与活性组分直接混合进行喷雾干燥，喷雾干燥塔入口温度优选为250～550℃，出口温度优选为90～150℃，得到成型后的固体碱催化剂。
本发明所述高稳定性固体碱催化剂制备方法中，所述的喷雾干燥法，优选为处理后的固体碱催化剂载体、粘结剂与活性组分直接混合进行喷雾干燥，得到成型后的固体碱催化剂。
本发明所述高稳定性固体碱催化剂用于重油碱催化裂化反应，具有高稳定性特点，对重油中的非烃类化合物、多环芳烃等强极性组分有较高的稳定性。
具体实施方式
本发明涉及一种高稳定性固体碱催化剂及制备方法，该催化剂包括质量占比为20-90wt％的载体、0.05-75％wt的活性组分和5-40wt％的粘结剂。在催化剂的制备过程中，先用处理后的固体碱催化剂载体与粘结剂喷雾干燥成型，再进行活性组分负载，也可以将处理后的固体碱催化剂载体、粘结剂与活性组分直接混合进行喷雾干燥，得到成型后的固体碱催化剂。
在载体的制备过程中，载体为含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或几种，先进行无机物稳定性提升，处理溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或几种，处理溶液的溶质无机物是第一主族金属盐、第二主族金属盐、第一主族碱、第二主族碱中的一种或几种，处理温度为10～100℃，处理压力为0.1～1.0MPa；再进行有机物稳定性提升，处理溶液的溶剂是甲苯、溶剂油、乙醇、丙酮中的一种或几种，有机物是乙二醇、聚乙二醇、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种，处理温度为10～100℃，处理压力为0.1～1.0MPa。
在活性组分负载过程中，活性组分是第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的一种或几种，负载方法为浸渍法、离子交换法、喷雾干燥一体法中的一种或几种，其中，浸渍法优选等体积浸渍，浸渍温度优选为10～80℃，离子交换法优选条件为20～100℃。
在催化剂成型过程中，使用喷雾干燥法，喷雾干燥塔入口温度优选为250～550℃，出口温度优选为90～150℃，粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、凹凸棒土、高岭土、活性白土中的一种或几种，催化剂粒度范围是20～200μm。
实施例中催化剂的评价方法为：以减压渣油为原料，提升管为反应器，反应温度450-500℃，剂油比为8，通过检测反应后焦炭含量衡量催化剂的稳定性，评价结果见表1所示。
下面通过实施例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
实施例1
(1)载体无机物稳定性提升处理：取10kg硅铝复合氧化物为载体，配制浓度1.5wt％的氢氧化钾水溶液，与载体充分混合，在90℃保持4h，然后过滤、用水进行洗涤。
(2)载体有机物稳定性提升处理：配制浓度为5wt％乙二醇的甲苯溶液，与上述无机物稳定性提升处理后的载体充分混合，在50℃保持8h，然后过滤、用乙二醇进行洗涤、烘干得到稳定性提升的载体。
(3)金属改性：配制0.5mol/L的硝酸钙去离子水溶液，采用等体积浸渍法将钙负载至稳定性载体中，然后120℃烘干12h、550℃焙烧4h，得到改性催化剂粉体。
(4)喷雾成型：取10kg改性催化剂粉体与2.5kg硅溶胶(SiO2质量分数25％)混合均匀，然后加入适量去离子水喷雾干燥成型，喷雾干燥塔入口温度为350℃，出口温度为130℃，筛分20～200μm微球颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得高稳定性固体碱催化剂。
(5)评价：以减压渣油为原料，提升管为反应器，反应温度450-500℃，剂油比为8，通过检测反应后焦炭含量衡量催化剂的稳定性，评价结果见表1所示。
实施例2
(1)载体无机物稳定性提升处理：取10kg二氧化硅分子筛为载体，配制浓度1.5wt％的氢氧化钠乙醇溶液，与载体充分混合，在70℃保持4h，然后过滤、用乙醇进行洗涤。
(2)载体有机物稳定性提升处理：配制浓度为5wt％甲基氯硅烷的乙醇溶液，与上述无机物稳定性提升处理后的载体充分混合，在50℃保持8h，然后过滤、用乙醇进行洗涤、烘干得到稳定性提升的载体。
(3)喷雾成型：配制0.5mol/L的硝酸钡去离子水溶液，与10kg改性催化剂粉体和8kg硅溶胶(SiO2质量分数25％)混合均匀，然后喷雾干燥成型，喷雾干燥塔入口温度为350℃，出口温度为130℃，筛分20～200μm微球颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得高稳定性固体碱催化剂。
(4)评价：以减压渣油为原料，提升管为反应器，反应温度450-500℃，剂油比为8，通过检测反应后焦炭含量衡量催化剂的稳定性。
实施例3
(1)载体无机物稳定性提升处理：取10kg氧化铝为载体，配制浓度1.5wt％的氢氧化钠丙酮溶液，与载体充分混合，在50℃保持6h，然后过滤、用丙酮进行洗涤。
(2)载体有机物稳定性提升处理：配制浓度为5wt％乙二醇的丙酮溶液，与上述无机物稳定性提升处理后的载体充分混合，在50℃保持6h，然后过滤、用丙酮进行洗涤、烘干得到稳定性提升的载体。
(3)喷雾成型：配制0.2mol/L的硝酸镁去离子水溶液，与10kg改性催化剂粉体和15kg硅溶胶(SiO2质量分数25％)混合均匀，然后喷雾干燥成型，喷雾干燥塔入口温度为400℃，出口温度为150℃，筛分20～200μm微球颗粒，180℃烘干12h，650℃焙烧4h制得高稳定性固体碱催化剂。
(4)评价：以减压渣油为原料，提升管为反应器，反应温度450-500℃，剂油比为8，通过检测反应后焦炭含量衡量催化剂的稳定性。
实施例4
(1)载体无机物稳定提升性处理：将载体改为高硅分子筛，无机物溶液改为硝酸镁，其它条件与实施例1相同。
(2)载体有机物稳定性提升处理：将无机物溶液改为聚乙二醇的丙酮溶液，采用丙酮进行洗涤，其它条件与实施例1相同。
(3)金属改性：将活性组分改为硝酸钾，改性方法为离子交换法，温度为90℃，其它条件与实施例1相同。
(4)喷雾成型：粘结剂改为1kg凹凸棒土，其它条件与实施例1相同。
(5)评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
实施例5
(1)载体无机物稳定性提升处理：将载体改为介孔二氧化硅，无机物溶液改为硝酸钾，其它条件与实施例2相同。
(2)载体有机物稳定性提升处理：将无机物溶液改为配置浓度为三甲基氯硅烷的溶剂油溶液，采用溶剂油进行洗涤，其它条件与实施例2相同。
(3)喷雾成型：将活性组分改为氧化钙，其它条件与实施例2相同。
(4)评价：与实施例2相同，评价结果见表1所示。
实施例6
(1)载体无机物稳定性提升处理：将载体改为氧化铝，其它条件与实施例2相同。
(2)载体有机物稳定性提升处理：与实施例2相同。
(3)喷雾成型：将活性组分改为氧化钡，粘结剂改为2kg高岭土，其它条件与实施例2相同。
(4)评价：与实施例2相同，评价结果见表1所示。
实施例7
(1)载体无机物稳定性提升处理：将载体改为钛硅复合氧化物，其它条件与实施例2相同。
(2)载体有机物稳定性提升处理：与实施例2相同。
(3)喷雾成型：将活性组分改为氧化钾，粘结剂改为8kg铝溶胶(Al2O3质量分数25％)，其它条件与实施例2相同。
(4)评价：与实施例2相同，评价结果见表1所示。
实施例8
(1)载体无机物稳定性提升处理：将载体改为硅镁复合氧化物，其它条件与实施例2相同。
(2)载体有机物稳定性提升处理：与实施例2相同。
(3)喷雾成型：将活性组分改为氧化镁，其它条件与实施例2相同。
(4)评价：与实施例2相同，评价结果见表1所示。
实施例9
(1)载体无机物稳定性提升处理：将载体改为高硅分子筛，其它条件与实施例2相同。
(2)载体有机物稳定性提升处理：与实施例2相同。
(3)喷雾成型：将活性组分改为硝酸镁，粘结剂改为8kg铝溶胶(Al2O3质量分数25％)，其它条件与实施例2相同。
(4)评价：与实施例2相同，评价结果见表1所示。
对比例1
载体不进行有机物和无机物稳定性提升处理，其它条件与实施例1相同。
对比例2
载体不进行有机物和无机物稳定性提升处理，其它条件与实施例2相同。
表1 碱催化剂评价结果
Figure BDA0003249240510000081

Claims (10)

1.一种高稳定性固体碱催化剂，其特征在于，以高稳定固体碱催化剂总质量计，包括20～90wt％固体碱催化剂载体、0.05～75wt％活性组分、5～40wt％粘结剂，
所述的固体碱催化剂载体为含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或几种，
所述的活性组分是第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的一种或几种；
所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、凹凸棒土、高岭土、活性白土中的一种或几种；
所述的高稳定性固体碱催化剂的活性组分负载方法采用浸渍法、离子交换法、喷雾干燥一体法中的一种或几种，在稳定性提升处理后的固体碱催化剂载体上负载活性组分；高稳定性固体碱催化剂的成型方法是喷雾干燥法，固体碱催化剂的粒度范围是20～200μm；成型后的固体碱催化剂在100～200℃下干燥4～24小时，再在450～750℃下焙烧2～6小时，得高稳定性固体碱催化剂；
所述的固体碱催化剂载体在负载活性组分前依次进行无机物稳定性提升处理和有机物稳定性提升处理：
1)无机物稳定性提升处理：用无机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理，处理结束后过滤，用无机物稳定性改性溶液的溶剂冲洗待用，其中无机物稳定性改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或几种，无机物稳定性改性溶液的无机物是第一主族金属盐、第二主族金属盐、第一主族碱、第二主族碱中的一种或几种；
2)有机物稳定性提升处理：用有机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理步骤1)得到的产物，然后过滤、用有机物稳定性改性溶液的溶剂洗涤、烘干得到稳定性提升的固体碱催化剂载体；其中有机物稳定性改性溶液的溶剂是甲苯、溶剂油、乙醇、丙酮中的一种或几种，有机物稳定性改性溶液的有机物是乙二醇、聚乙二醇、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高稳定性固体碱催化剂，其特征在于，所述的固体碱催化剂载体为比表面积大于200m2/g和孔容大于0.2cm3/g的含硅复合氧化物、高硅分子筛、二氧化硅分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的高稳定性固体碱催化剂，其特征在于，所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、钛硅复合氧化物、硅镁复合氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高稳定性固体碱催化剂，其特征在于，所述的活性组分是为氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的高稳定性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)载体稳定性提升处理：固体碱催化剂载体在负载活性组分前依次进行无机物稳定性提升处理和有机物稳定性提升处理
a.无机物稳定性提升处理：用无机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理，处理结束后过滤，用无机物稳定性改性溶液的溶剂冲洗待用，其中无机物稳定性改性溶液的溶剂是水、乙醇、丙酮中的一种或几种，无机物稳定性改性溶液的无机物是第一主族金属盐、第二主族金属盐、第一主族碱、第二主族碱中的一种或几种；
b.有机物稳定性提升处理，用有机物稳定性改性溶液在10～100℃、0～1.0MPa条件下处理步骤a)得到的产物，然后过滤、用有机物稳定性改性溶液的溶剂洗涤、烘干得到稳定性提升的固体碱催化剂载体；其中有机物稳定性改性溶液的溶剂是甲苯、溶剂油、乙醇、丙酮中的一种或几种，有机物稳定性改性溶液的有机物是乙二醇、聚乙二醇、甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或几种；
2)负载活性组分制备高稳定固体碱催化剂
采用浸渍法、离子交换法、喷雾干燥一体法中的一种或几种方法在稳定性提升处理后的固体碱催化剂载体上负载活性组分；再采用喷雾干燥法进行成型，其中固体碱催化剂的粒度范围是20～200μm；成型后的固体碱催化剂在100～200℃下干燥4～24小时，再在450～750℃下焙烧2～6小时，得到高稳定性固体碱催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂载体负载活性组分的方法为等体积浸渍，浸渍温度为10～80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂载体负载活性组分的方法为离子交换法，负载温度为20～100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂载体负载活性组分的方法为喷雾干燥一体法，所述的喷雾干燥为先将稳定性提升处理后的固体碱催化剂载体与粘结剂喷雾干燥成型，再进行活性组分负载，或者将稳定性提升处理后的固体碱催化剂载体、粘结剂与活性组分直接混合进行喷雾干燥，得到成型后的固体碱催化剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂的成型方法是喷雾干燥法，喷雾干燥塔入口温度为250～550℃，出口温度为90～150℃。
10.一种根据权利要求1的高稳定性固体碱催化剂在重油碱催化裂化反应中的应用。
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