CN105214718A - 一种异构脱蜡催化剂的制备方法 - Google Patents

一种异构脱蜡催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异构脱蜡催化剂的制备方法，该方法在催化剂载体成型时加入一定量碱土金属可溶性盐溶液对载体进行改性；在负载活性金属组分的步骤中采用溶剂热-离子交换的方法，其中所述溶剂热-离子交换的方法为以溶剂替代水，在一定温度和压力条件下活性组分通过离子交换的方式负载到催化剂载体上。本发明还提供了上述方法制备得到的异构脱蜡催化剂，该催化剂用于润滑油馏分的异构脱蜡，生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油，具有催化剂酸性适中、金属分散度高，并且异构脱蜡反应活性和选择性高，润滑油基础油倾点低、收率高的特点。

Description

一种异构脱蜡催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，特别是生产润滑油基础油的异构脱蜡催化剂及其制备方法。
背景技术
润滑油馏分中，尤其是石蜡基润滑油馏分中含有大量较长碳链的正构烷烃，正构烷烃熔点较高，常温下为固态，严重影响润滑油的低温流动性，在生产过程中通常采用溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡的方式改善润滑油油品的低温流动性。
溶剂脱蜡是传统的方法，利用溶剂对蜡的溶解性除去，存在环境污染，操作费用高等缺点；催化脱蜡是将蜡分子裂化成小分子烃类，来提高油品的低温流动性，该方法存在基础油收率低的缺点；异构脱蜡是利用具有特殊孔道的分子筛的择型作用，使长链正构烷烃发生异构化反应，从而降低润滑油基础油倾点，具有基础油收率高的特点，近年来受到极大的关注，相关文献报道较多。
异构脱蜡工艺的核心是催化剂，异构脱蜡催化剂的关键在于酸中心和金属中心的匹配问题，催化剂中的分子筛主要提供酸中心，贵金属活性组分提供加氢/脱氢中心。较高的酸量、适宜的酸强度、较高的金属分散度是理想的异构脱蜡催化剂。
美国专利US4710485、5135638、5282598、5376260，公开了利用具有TON、MTT和AEL负载Pt和/或Pd的贵金属异构脱蜡催化剂，催化剂的制备方法采用浸渍法或者离子交换法。美国专利US7141529B2、5246566公开了利用碱金属或碱土金属对分子筛改性，调节分子筛酸量的方法来提高催化剂的选择性。中国专利CN1448480A公开了一种以SAPO-11分子筛为主要载体的异构脱蜡催化剂的制法，通过利用有机胺对催化剂载体预处理来保留分子筛的酸性来提高催化剂的活性。中国专利CN1488733A公开了一种异构脱蜡催化剂的制备方法，采用具有AEL结构的新型磷酸铝分子筛，具有表面酸性强，中孔分布多的特点。
如何提高异构脱蜡催化剂的选择性即基础油收率一直是研究的热点，尽管以上专利采用不同方法尽可能提高催化剂的选择性，但仍有进一步提升空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种构脱蜡活性高和选择性高异构脱蜡催化剂的制备方法。本发明通过在催化剂制备过程中提高金属分散度，并通过加入助剂调节催化剂酸中心与活性中心的比例，从而提高催化剂的异构脱蜡活性和选择性。
为解决上述技术问题，本发明予以实现的技术方案的设计思路如下：在催化剂制备过程中，我们发现载体过强的酸性和过多的酸量会增加异构化深度从而导致基础油收率低，因此通过在载体成型过程中加入可以调节载体酸性质的碱土金属助剂来调节载体的酸性质。同时，采用常规的浸渍法或离子交换法贵金属的分散度不高，导致催化剂的活性低。通过采用溶剂代替水，在密闭的反应釜中，利用特殊的高温、高压溶剂热体系进行贵金属与载体的离子交换，在该体系中由于所采用溶剂对金属前驱体的高度分散作用和较低的界面张力使制备的催化剂贵金属的分散度显著提高。
本发明解决上述技术问题，本发明具体通过以下技术方案予以实现：
一种异构脱蜡催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备催化剂载体，2)在所述催化剂载体上负载活性金属组分后，干燥焙烧制得，其特征在于，步骤1)载体成型时加入一定量碱土金属可溶性盐溶液对载体进行改性；步骤(2)负载活性金属组分的方法采用溶剂热-离子交换的方法；所述溶剂热-离子交换的方法为以溶剂替代水，在一定温度和压力条件下活性组分通过离子交换的方式负载到催化剂载体上，溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等的一种或几种。
在上述技术方案中，所述的碱土金属可溶性盐为硝酸镁、酸钡、硝酸钙中的一种或几种。
所述的溶剂热-离子交换的条件优选为：温度50℃～150℃，固液体积比1:5～20，pH值7～10，时间12～48小时；更优选为：温度70～110℃，固液比1:8～15，pH值为8～9，时间18～36为小时。
本发明还提供了一种按照上述方法制备的异构脱蜡催化剂，所述催化剂由具有TON、AEL和MTT结构的分子筛、VIII组元素、碱土金属和氧化铝组成，其中分子筛含量为20～80wt％，VIII族金属为0.1～1.0wt％，碱土金属为0.2～2.0wt％，余量为氧化铝。
其中所述的分子筛优选为ZSM-22、ZSM-23和SAPO-11中的一种或多种复合，含量为30～70％。
所述活性组分优选为Pt和/或Pd，其含量为0.2～0.5wt％，所用的活性组分溶液为铂氨配合物溶液、钯氨配合物溶液。
所述的碱土金属优选含量为0.3～1.5wt％。
本发明催化剂的性能评价是在20mL高压加氢固定床评价装置上进行，反应之前催化剂经过还原，还原条件为氢分压6MPa，温度300℃，时间2小时。反应条件为氢分压6MPa，温度320℃，体积空速1.2h-1，轻油体积比500。
本发明所用原料为惠州加氢裂化尾油，主要性质如下表：
表1加氢裂化尾油主要性质
本发明催化剂用于润滑油馏分的异构脱蜡，生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油，具有以下特点：
1)催化剂酸性适中，金属分散度高；
2)异构脱蜡反应活性和选择性高；
3)润滑油基础油倾点低、收率高。
具体实施方式
实施例1
(1)ZSM-22分子筛合成
ZSM-22分子筛合成按照专利US4556477进行。①将28.6g硅溶胶(30wt％SiO2)和29.8g去离子水混合均匀；②将1g硫酸铝(17.2wt％Al2O3)、2.3g氢氧化钾和52.3g去离子水混合均匀；③将①和②溶液混合搅拌15min，然后将5g六亚甲基二胺加入混合溶液，搅拌；④将③溶液放入带搅拌的高压反应釜中，加热到160℃，搅拌、反应72h；⑤然后经过洗涤、过滤，将滤饼并于110℃下干燥10h得到SiO2/Al2O3摩尔比约60的ZSM-22分子筛原粉。
(2)分子筛改性：
①将ZSM-22原粉在600℃下焙烧6h；②用0.3mol/L的NH4NO3水溶液对分子筛进行离子交换。交换条件为：固液质量比为1:10，交换温度90℃，交换时间2h；③交换结束后将溶液进行洗涤、过滤至滤液呈中性；④将滤饼于110℃干燥6h，得到H-ZSM-22。
实施例2
(1)ZSM-23合成
ZSM-23的合成按照美国专利US4076842公开的方法：①将3.3g偏铝酸钠(43.1wt％Al2O3，33.1wt％Na2O和24.7wt％H2O)，30g去离子水和0.34gNaOH(50wt％水溶液)混合、搅拌均匀，然后加入18.2g吡咯烷继续搅拌；②将164.8g硅溶胶(30％SiO2,70％H2O)加入上述溶液，搅拌直到形成凝胶；③将上述凝胶放入高压反应釜中加热、搅拌，并在180℃连续晶化7天；④将产物经过洗涤、过滤至滤液呈中性，将滤饼于110℃下干燥约16小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比约60的ZSM-23分子筛原粉。
(2)分子筛改性方法按照实施例1的方法，得到H-ZSM-23。
实施例3
SAPO-11分子筛合成按照专利CN103043683B进行：①将2g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18g乙醇中；②将23.1g磷酸(AR，85％)与72.0g去离子水在38℃水浴中混合均匀，加入15.2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67％)，在38℃水浴中搅拌0.5h，得到磷酸铝溶胶；然后缓慢加入11.2g二正丙胺(DPA，AR，99％)继续搅拌0.5h；加入6.3g正硅酸乙酯(AR，99％)，继续搅拌0.5h，再加入20g①溶液，继续搅拌2h；④将上述溶液装入高压反应釜中，在130℃下老化2h，再升温至190℃，晶化36h；⑤将得到晶体经过洗涤、过滤后于120℃干燥12h，得到SAPO-11分子筛原粉；⑥将原粉在600℃下焙烧6h，得到SAPO-11分子筛。
实施例4
步骤(1)载体成型
①将41.2gH-ZSM-22(干基97％)，80gSB粉(干基75wt％，Al2O3含量＞99％)，1.2g甲基纤维素混合；②配置71g5wt％稀硝酸溶液，加入3.1g硝酸镁(分析纯)混合均匀；③将②与①在混捏机中混捏40min，然后挤条成型，挤出直径为2.0×1.8mm的四叶草；④将得到四叶草型载体在120℃干燥12h后550℃焙烧6h，然后掰成长度为3-8mm备用。
步骤(2)溶剂热-离子交换
①取20g步骤(1)得到的载体放入高压反应釜中，加入200mL乙醇，加入2.8mL浓度为0.02g/mL的二氯四氨合铂溶液，加入适量氨水，调节溶液pH为7～9；②将反应釜密封好，开启搅拌，搅拌速度100r/min，升温至90℃，交换24h；③取出后洗涤、过滤，然后于110℃烘干2h，450℃焙烧4h得到催化剂Pt-ZSM-22/Al2O3。
实施例5
步骤(1)同实施例4步骤(1)，H-ZSM-22量改为51.5g，SB粉为66.7g，硝酸镁4.3g。
步骤(2)同实施例4步骤(2)，二氯四氨合铂溶液量为3.0mL。
实施例6
步骤(1)同实施例4步骤(1)，H-ZSM-22量改为61.9g，SB粉为53.3g，硝酸镁6.2g。
步骤(2)同实施例4步骤(2)，乙醇改为160mL丙醇，二氯四氨合铂溶液量为3.2mL，反应温度100℃，反应时间18h。
实施例7
步骤(1)同实施例5步骤(1)。
步骤(2)同实施例4步骤(2)，乙醇改为丙三醇，二氯四氨合铂溶液改为3.0mLPd浓度为0.02g/mL的二氯四氨合钯溶液量，反应温度100℃，反应时间32h。
实施例8
步骤(1)同实施例5步骤(1)。
步骤(2)同实施例4步骤(2)，乙醇改为300mL正丁醇，二氯四氨合铂溶液2.0mL，另外加入1.0mLPd浓度为0.02g/mL的二氯四氨合钯溶液，反应时间32h。
实施例9
步骤(1)同实施例6步骤(1)，H-ZSM-22改为H-ZSM-23(干基97％)，硝酸镁改为4.1g硝酸钙。
步骤(2)同实施例4步骤(2)，二氯四氨合铂溶液量改为3.2mL，反应时间改为36h。
实施例10
步骤(1)同实施例9步骤(1)，H-ZSM-22改为SAPO-11(干基97％)，硝酸钙改为1.9g硝酸钡。
步骤(2)同实施例9步骤(2)。
对比例1
步骤(1)同实施例4步骤(1)，不加硝酸镁。
步骤(2)浸渍
①取20g步骤(1)载体，采用等体积浸渍法负载Pt，Pt前驱体及含量同实施例5，用氨水调节浸渍液pH值7～9；②干燥、焙烧条件同实施例4步骤(2)。
对比例2
步骤(1)载体成型同实施例5；
步骤(2)离子交换
取20g步骤(1)载体，放入烧杯中，加入200mL水，加入3mL浓度为0.02g/mL的二氯四氨合铂溶液，用氨水调节pH为7～9，在90℃下离子交换24h，后续处理步骤同实施例4步骤(2)。
催化剂的XRF组成及金属分散度见表1。
表1催化剂的组成和金属分散度
项目 Pt，wt％ Pd，wt％ 助剂，wt％ 贵金属分散度，％
实施例4 0.27 0 0.48 106
实施例5 0.31 0 0.72 110
实施例6 0.33 0 1.02 108
实施例7 0 0.31 0.69 115
实施例8 0.21 0.11 0.68 118
实施例9 0.33 0 0.98 105
实施例10 0.32 0 1.18 112
对比例1 0.31 0 0 85
对比例2 0.30 0 0.70 95
催化剂异构脱蜡性能评价结果见表(2)。
表2催化剂的性能评价结果
项目 加氢产物倾点，℃ 液收，％ 基础油收率，％
实施例4 -38 97 77
实施例5 -42 96 78
实施例6 -45 96 77
实施例7 -35 97 76
实施例8 -36 97 77
实施例9 -42 96 77
实施例10 -44 96 77
对比例1 -37 97 73
对比例2 -42 95 75

Claims (8)

1.一种异构脱蜡催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备催化剂载体，
2)在所述催化剂载体上负载活性金属组分后，干燥焙烧制得，其特征在于，步骤1)载体成型时加入一定量碱土金属可溶性盐溶液对载体进行改性；步骤(2)负载活性金属组分的方法采用溶剂热-离子交换的方法；所述溶剂热-离子交换的方法为以溶剂替代水，在一定温度和压力条件下活性组分通过离子交换的方式负载到催化剂载体上，溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱土金属可溶性盐为硝酸镁、酸钡、硝酸钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热-离子交换的条件为：温度50℃～150℃，固液体积比1:5～20，pH值7～10，时间12～48小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热-离子交换条件为：温度为70～110℃，固液比为1:8～15，pH值为8～9，时间1为8～36小时。
5.一种按照权利要求1所述方法制备得到的异构脱蜡催化剂，其特征在于，催化剂由具有TON、AEL和MTT结构的分子筛、VIII组元素、碱土金属和氧化铝组成，其中分子筛含量为20～80wt％，VIII族金属为0.1～1.0wt％，碱土金属为0.2～2.0wt％，余量为氧化铝。
6.按照权利要求5所述的异构脱蜡催化剂，其特征在于，所述的分子筛为ZSM-22、ZSM-23和SAPO-11中的一种或多种复合，含量为30～70％。
7.按照权利要求5所述的异构脱蜡催化剂，其特征在于，所述活性组分为Pt和/或Pd，其含量为0.2～0.5wt％，所用的活性组分溶液为铂氨配合物溶液、钯氨配合物溶液。
8.按照权利要求5所述的异构脱蜡催化剂，其特征在于，所述的碱土金属含量为0.3～1.5wt％。
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