CN116694355A - 一种原料油催化裂化的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原料油催化裂化的方法和系统，该方法包括该方法包括：S1、将催化裂化催化剂引入提升管反应器的底部，在提升气体的提升下向上流动，将经水蒸汽雾化后的原料油引入提升管反应器与所述催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，得到油剂混合产物；S2、将所述油剂混合产物进行气固分离，将气固分离得到的待生催化裂化催化剂经过汽提后进行再生处理，得到温度为650‑750℃的再生催化裂化催化剂；S3、在还原性气氛中，将所述再生催化裂化催化剂进行还原反应，将得到的还原后的催化裂化催化剂引入所述提升管反应器内循环使用。本发明的方法可以有效地提高催化裂化反应体系的温度，并提高高价值的液化气和汽油收率。

Description

一种原料油催化裂化的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种原料油催化裂化的方法和系统。
背景技术
催化裂化装置是炼油厂二次加工的核心设备，将常减压塔得到的馏分油或渣油原料油在催化剂和高温的作用下转化为液化气、汽油、柴油等燃料或者乙烯、丙烯、丁烯、BTX等化工原料的过程。而催化剂不仅是催化裂化反应的反应活性中心，也是催化裂化反再系统传热传质载体。催化剂由高温的再生器进入反应器带入大量的热量，促使催化裂化反应的发生，反应生成的焦炭负载在催化剂表面。而后进入再生器过程中，与空气中的氧气燃烧产生大量的热量，完成热量的传递和产生。
随着加工原料的重质化、劣质化，以及炼油装置向化工型转型的要求。反应条件更为苛刻。然而催化剂的热容有限，导致提供给反应部分的热量有限，所以反应温度难以进一步提高；同时为了传递更多的热量，剂油比也随着增大，带来更多的副反应。
在催化裂化工程设计领域，用于计算催化剂热容采用经验公式：Cp(J/(k·g))＝0.00233×氧化铝％+1.08。一般氧化铝为35～60％，即热容在1.16～1.22J/(℃·g)。而且，常规催化剂中的氧化铝含量比较稳定，波动较小，热容提升幅度有限。
发热材料是通过金属及其氧化物不断的氧化还原反应放出的热量，主要利用如下反应：2Cu+O2→2CuO(ΔH＝-156KJ/mol＝1914J/g)，CuO+2H2→Cu+2H2O(ΔH＝-95KJ/mol＝1190J/g)。由此可知，发热材料的发热效果显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料油催化裂化的方法和系统，本发明的方法可以有效地提高催化裂化反应体系的温度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种原料油催化裂化的方法，该方法包括：
S1、将催化裂化催化剂引入提升管反应器的底部，在提升气体的提升下向上流动，将经水蒸汽雾化后的原料油引入提升管反应器与所述催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，得到油剂混合产物；
S2、将所述油剂混合产物进行气固分离，将气固分离得到的待生催化裂化催化剂经过汽提后进行再生处理，得到温度为650-750℃的再生催化裂化催化剂；
S3、在还原性气氛中，将所述再生催化裂化催化剂进行还原反应，将得到的还原后的催化裂化催化剂引入步骤S1中的所述提升管反应器内循环使用；
其中，所述催化裂化催化剂包括催化裂化主剂和催化裂化助剂，以所述催化裂化助剂的干基重量为基准，所述催化裂化助剂含有0.1-40重量％的含铜发热材料、10-60重量％的无机氧化物和余量的载体；所述还原后的催化裂化催化剂含有经强化还原的所述催化裂化助剂。
可选地，步骤S1中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为450-650℃，剂油重量比为5-20，所述水蒸汽与所述原料油的重量比为(10-40)：100；所述催化裂化助剂与所述催化裂化主剂的重量比为0.01-0.5。
可选地，步骤S3中，所述还原反应的时间为0.5-3min；所述还原性气氛含有浓度为15-35体积％的还原性气体，所述还原性气体为氢气和/或干气。
可选地，步骤S2中，所述气固分离还得到含有干气的混合油气，所述还原性气氛含有来自步骤S2中的所述干气。
可选地，以所述经强化还原的催化裂化助剂表面铜的总重量为基准，所述经强化还原的催化裂化助剂表面+2价铜的含量为10重量％以下。
可选地，所述催化裂化助剂含有5-35重量％的含铜发热材料、15-50重量％的无机氧化物和余量的载体。
可选地，所述含铜发热材料含有铜、氧化铜和氧化亚铜中的一种或几种；所述无机氧化物选自氧化铝和/或氧化硅；所述载体选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或几种。
可选地，所述催化裂化助剂采用包括如下步骤的方法制备得到：将粘结剂、载体和含铜发热材料的前驱体混合后进行喷雾干燥和焙烧；
所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-5小时；
所述含铜发热材料的前驱体选自氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碳酸铜中的一种或几种；所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶和胶溶拟薄水铝石中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种用于本发明第一方面提供方法的原料油催化裂化系统，该系统包括：提升管反应器、气固分离装置、催化剂再生器和还原反应器；所述提升管反应器的反应产物出口与所述气固分离装置的入口流体连通，所述气固分离装置的固体出口与所述催化剂再生器的催化剂入口流体连通，所述催化剂再生器的催化剂出口与所述还原反应器的固体入口流体连通，所述还原反应器的固体出口与所述提升管反应器的催化剂入口流体连通。
可选地，该系统还包括分馏装置，所述分馏装置的入口与所述气固分离装置的气体出口流体连通，所述分馏装置的干气出口与所述还原反应器的气体入口流体连通。
通过上述技术方案，本发明的方法可以有效地提高催化裂化反应体系的反应温度，增加反应的苛刻度，改善催化裂化反应产物的分布。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的原料油催化裂化的系统的一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1、提升管反应器 2、气固分离装置 3、催化剂再生器
4、还原反应器 5、气体出口 6、固体出口
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种原料油催化裂化的方法，该方法包括：
S1、将催化裂化催化剂引入提升管反应器的底部，在提升气体的提升下向上流动，将经水蒸汽雾化后的原料油引入提升管反应器与所述催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，得到油剂混合产物；
S2、将所述油剂混合产物进行气固分离，将气固分离得到的待生催化裂化催化剂经过汽提后进行再生处理，得到温度为650-750℃的再生催化裂化催化剂；
S3、在还原性气氛中，将所述再生催化裂化催化剂进行还原反应，将得到的还原后的催化裂化催化剂引入步骤S1中的所述提升管反应器内循环使用；
其中，所述催化裂化催化剂包括催化裂化主剂和催化裂化助剂，以所述催化裂化助剂的干基重量为基准，所述催化裂化助剂含有0.1-40重量％的含铜发热材料、10-60重量％的无机氧化物和余量的载体；所述还原后的催化裂化催化剂含有经强化还原的所述催化裂化助剂。
本发明的方法中将再生后的催化裂化催化剂依次进行还原反应，在催化剂再生温度相等的情况下，通过还原反应提高了进入提升管反应器中催化剂的温度，并且能够将催化剂助剂中的铜最大限度地还原为具有低价态的形式，在将其引入提升管反应器中参与催化裂化反应时，在提高提升管反应器内的反应温度的同时，还可以减少原料的生焦问题，可以有效地改善产品分布，尤其是提高高价值的液化气和汽油收率。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤S1中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为450-650℃，剂油重量比为5-20，所述水蒸汽与所述原料油的重量比为(10-40)：100；所述催化裂化助剂与所述催化裂化主剂的重量比为0.01-0.5。其中，剂油重量比是指催化裂化催化剂与原料油的重量比。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤S3中，所述还原反应的时间为0.5-3min，优选为1-2.5min；所述还原性气氛含有浓度为15-35体积％的还原性气体，所述还原性气体为氢气和/或干气。
在本发明的一种具体实施方式中，步骤S2中，所述气固分离还得到含有干气的混合油气，所述还原性气氛含有来自步骤S2中的所述干气，以实现催化裂化反应低价值产物的充分利用，而无需额外引入外来物料，有利于提高反应的清洁环保性及经济性。
在本发明的一种具体实施方式中，以所述经强化还原的催化裂化助剂表面铜的总重量为基准，所述经强化还原的催化裂化助剂表面+2价铜的含量为10重量％以下。当经强化还原的催化裂化助剂表面+2价铜在上述范围内时，表面助剂中更多的铜以低价的还原态存在，将该经强化还原的催化裂化助剂用于原料油的催化裂化反应过程中，可以进一步有效地提高的催化裂化的反应温度。
在本发明的一种具体实施方式中，所述催化裂化助剂含有5-35重量％的含铜发热材料、15-50重量％的无机氧化物和余量的载体，更优选地，所述催化裂化助剂含有10-30重量％的含铜发热材料、15-45重量％的无机氧化物和余量的载体。
在本发明的一种具体实施方式中，所述含铜发热材料含有铜、氧化铜和氧化亚铜中的一种或几种；所述无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅；所述载体选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或几种。
根据本发明，所述催化裂化助剂可以采用包括如下步骤的方法制备得到：将粘结剂、载体和含铜发热材料的前驱体混合后进行喷雾干燥和焙烧。其中，喷雾干燥和焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作，在本发明的一种具体实施方式中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-5小时，优选地，温度为520-650℃，时间为3-5小时，焙烧可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如可以在马弗炉、管式炉中。本发明对焙烧的气氛不做具体限制，例如可以为空气气氛、惰性气体气氛。
在本发明的一种具体实施方式中，所述含铜发热材料的前驱体选自氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碳酸铜中的一种或几种；所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶和胶溶拟薄水铝石中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种用于本发明第一方面提供的方法的原料油催化裂化系统，该系统包括：提升管反应器1、气固分离装置2、催化剂再生器3和还原反应器4；所述提升管反应器1的反应产物出口与所述气固分离装置2的入口流体连通，所述气固分离装置2的固体出口与所述催化剂再生器3的催化剂入口流体连通，所述催化剂再生器3的催化剂出口与所述还原反应器4的固体入口流体连通，所述还原反应器4的固体出口与所述提升管反应器1的催化剂入口流体连通。
本发明的原料油催化裂化系统中包括用于对催化剂助剂进行强化还原的还原反应器，在催化剂再生温度相等的情况下，通过还原反应器提高了进入提升管反应器中催化剂的温度，并且能够将催化剂助剂中的铜最大限度地还原为具有低价态的形式，在将其引入提升管反应器中参与催化裂化反应时，在提高提升管反应器内的反应温度的同时，还可以减少原料的生焦问题，提高高价值的液化气和汽油的收率。
在本发明的一种具体实施方式中，该系统还包括分馏装置，所述分馏装置的入口与所述气固分离装置的气体出口流体连通，所述分馏装置的干气出口与所述还原反应器的气体入口流体连通。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。实施例中采用的原料油为加氢渣油，其组成如下表所示。催化裂化助剂表面的不同价态的铜占表面铜的总量的比采用XPS方法检测得到。
制备例1-4为催化裂化助剂的制备例，其中，制备例1为现有技术中助剂的制备例，制备例2-4为采用本发明的方法制备得到的催化裂化助剂。
制备例1
将粘结剂、载体和含铜发热材料的前驱体按照表1的比例混合制备成浆液，将得到的浆料进行喷雾干燥后再经过650℃焙烧4小时得到含含铜发热材料的催化裂化助剂。
表1
实施例1-3
在如图1所示的工业模拟催化裂化系统的中进行原料油的催化裂化反应，该系统包括：提升管反应器、气固分离装置、催化剂再生器、还原反应器和分馏装置。其中，提升管反应器的反应产物出口与气固分离装置的入口流体连通，气固分离装置的固体出口与催化剂再生器的催化剂入口流体连通，催化剂再生器的催化剂出口与还原反应器的固体入口流体连通，还原反应器的固体出口与提升管反应器的催化剂入口流体连通，分馏装置的入口与气固分离装置的气体出口流体连通，分馏装置的干气出口与还原反应器的气体入口流体连通。
采用如下方法进行原料油催化裂化：
S1、分别将制备例2-4中制备的催化裂化助剂与催化裂化主剂A-1(购自中国石化催化剂公司，牌号为COKC-1)混合作为催化裂化催化剂，其中，催化裂化助剂和催化裂化主剂的重量比为5：95。将催化裂化催化剂引入提升管反应器的底部，在提升气体的提升下向上流动，将经水蒸汽雾化后的原料油引入提升管反应器与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，得到油剂混合产物。其中，水蒸汽与原料油的重量比为12：100，催化裂化反应的温度为530℃，剂油重量比为8。
S2、将油剂混合产物进行气固分离，气固分离得到的待生催化裂化催化剂经过汽提后进行再生处理，得到温度为700℃的再生催化裂化催化剂。分离得到的油气引入分馏装置中分馏得到干气、液化气、汽油、柴油、重油，干气引入步骤S3中作为还原气体；
S3、将再生催化裂化催化剂与来自步骤S2的干气接触进行还原反应，将得到的还原后的催化裂化催化剂引入提升管反应器内循环使用，还原后的催化裂化催化剂中含有的经强化还原的催化裂化助剂，经强化还原的催化裂化助剂的表面+2价铜的比例为1重量％。
记录反应温度变化考察发热效果，结果如表2所示。结果显示，引入催化裂化助剂后，反应温度明显增加，但含铜发热材料的含量超过40重量％后，发热效果增加放缓。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行催化裂化反应，不同之处仅在于，步骤S2中，不将干气引入步骤S3中作为还原气体，步骤S3中采用浓度为20体积％的氢气(其余为氮气)还原介质。
还原后的催化裂化催化剂中含有的经强化还原的催化裂化助剂，其表面+2价铜的比例为5重量％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行催化裂化反应，不同之处仅在于，步骤S1中，水蒸汽与原料油的重量比为8：100，催化裂化反应的温度为530℃，剂油重量比为4。
对比例1
采用与实施例2相同的方法进行催化裂化反应，不同之处仅在于，无步骤S3，直接将温度为700℃的再生催化裂化催化剂引入步骤S1中循环使用。
对比例2
采用与实施例2相同的方法进行原料油的催化裂化反应，不同之处仅在于，所采用的催化裂化助剂为Z-1，温度变化如表2所示，产物分布如表3所示。
表2
表3
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
催化裂化助剂 Z-3 Z-1 Z-2 Z-3 Z-4 Z-2 Z-2
催化裂化主剂 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1
收率，重量％
干气 5.27 4.92 4.97 5.00 5.03 4.60 4.31
液化气 21.62 23.54 24.35 25.04 24.89 24.16 20.32
焦炭 11.98 8.60 8.91 9.14 10.19 8.54 11.79
汽油 22.24 24.12 23.45 23.47 22.49 23.91 21.03
柴油 15.93 16.63 16.10 16.03 16.83 17.18 18.45
油浆 22.96 22.19 22.22 21.32 20.57 21.61 24.1
转化率，重量％ 61.11 62.18 61.68 62.65 62.6 61.18 57.45
由表3可知，可以发现现有技术中的高价态铜的发热助剂(对比例1)生焦明显增加，高价值的液化气和汽油收率下降明显，经济性差；采用不含铜的助剂与主剂配合作为催化裂化催化剂(对比例2)，液化气和汽油的收率也欠佳。而采用本发明催化裂化的方法，可以有效地提高产物中液化气和汽油的收率，并降低焦炭的产量。本申请的方法能够有效地改善产品分布，尤其是提高高价值的液化气和汽油收率。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种原料油催化裂化的方法，该方法包括：
S1、将催化裂化催化剂引入提升管反应器的底部，在提升气体的提升下向上流动，将经水蒸汽雾化后的原料油引入提升管反应器与所述催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应，得到油剂混合产物；
S2、将所述油剂混合产物进行气固分离，将气固分离得到的待生催化裂化催化剂经过汽提后进行再生处理，得到温度为650-750℃的再生催化裂化催化剂；
S3、在还原性气氛中，将所述再生催化裂化催化剂进行还原反应，将得到的还原后的催化裂化催化剂引入步骤S1中的所述提升管反应器内循环使用；
其中，所述催化裂化催化剂包括催化裂化主剂和催化裂化助剂，以所述催化裂化助剂的干基重量为基准，所述催化裂化助剂含有0.1-40重量％的含铜发热材料、10-60重量％的无机氧化物和余量的载体；所述还原后的催化裂化催化剂含有经强化还原的所述催化裂化助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为450-650℃，剂油重量比为5-20，所述水蒸汽与所述原料油的重量比为(10-40)：100；所述催化裂化助剂与所述催化裂化主剂的重量比为0.01-0.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中，所述还原反应的时间为0.5-3min；所述还原性气氛含有浓度为15-35体积％的还原性气体，所述还原性气体为氢气和/或干气。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述气固分离还得到含有干气的混合油气，所述还原性气氛含有来自步骤S2中的所述干气。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述经强化还原的催化裂化助剂表面铜的总重量为基准，所述经强化还原的催化裂化助剂表面+2价铜的含量为10重量％以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化助剂含有5-35重量％的含铜发热材料、15-50重量％的无机氧化物和余量的载体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含铜发热材料含有铜、氧化铜和氧化亚铜中的一种或几种；所述无机氧化物选自氧化铝和/或氧化硅；所述载体选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂化助剂采用包括如下步骤的方法制备得到：将粘结剂、载体和含铜发热材料的前驱体混合后进行喷雾干燥和焙烧；
所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-5小时；
所述含铜发热材料的前驱体选自氧化铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碳酸铜中的一种或几种；所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、磷铝溶胶和胶溶拟薄水铝石中的一种或多种。
9.一种用于权利要求1-8中任意一项所述方法的原料油催化裂化系统，该系统包括：提升管反应器(1)、气固分离装置(2)、催化剂再生器(3)和还原反应器(4)；
所述提升管反应器(1)的反应产物出口与所述气固分离装置(2)的入口流体连通，所述气固分离装置(2)的固体出口(6)与所述催化剂再生器(3)的催化剂入口流体连通，所述催化剂再生器(3)的催化剂出口与所述还原反应器(4)的固体入口流体连通，所述还原反应器(4)的固体出口与所述提升管反应器(1)的催化剂入口流体连通。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，该系统还包括分馏装置，所述分馏装置的入口与所述气固分离装置(2)的气体出口(5)流体连通，所述分馏装置的干气出口与所述还原反应器(4)的气体入口流体连通。
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