CN101811920A - 低碳烯烃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法，主要解决低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低的问题。本发明采用包括甲醇和杂醇油的原料进入反应器中，与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，其中杂醇油为主要含C1～C5醇的混合物的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

低碳烯烃的生产方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法。
背景技术
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
由于甲醇生产过程中会产生杂醇油等副产物，目前杂醇油的利用主要是作为燃料烧掉，利用附加值较低，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高、催化剂跑损小、低碳烯烃生产工艺经济性较高的优点。
为解决上述问题，本发明包括甲醇和杂醇油的原料进入反应器中，与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，其中杂醇油为主要含有C1～C5醇的混合物。
上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案为SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，更优选方案为SAPO-34；所述有效条件：反应温度为400℃～550℃、反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应器内气相线速度为0.5～2.0米/秒；杂醇油除含有C1～C5醇之外，还含有异丙烯醚、正己烷、甲乙酮、正戊烷的组分；杂醇油来自甲醇生产中的三塔精熘工段；所述反应器为流化床；所述杂醇油与甲醇的重量比为0.01～0.5∶1。
在甲醇生产中杂醇油一般是沸点介于甲醇和水之间的有机杂质，比如C1～C5醇、异丙烯醚、甲乙酮、C5烃等。采用本发明的技术方案，具有以下优点：(1)有效利用了甲醇精熘工段产生的副产物——杂醇油，提高了甲醇制烯烃工艺的经济性；(2)所述催化剂可有效转化杂醇油为低碳烯烃，从而提高了低碳烯烃的收率。
采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述有效条件：反应温度为400℃～550℃、反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应器内气相线速度为0.5～2.0米/秒；所述杂醇油除含有C1～C5醇之外，还含有异丙烯醚、正己烷、甲乙酮、正戊烷等组分；杂醇油来自甲醇生产中的三塔精熘工段；所述反应器为流化床，所述杂醇油与甲醇的重量比为0.01～0.5∶1，有效的利用了杂醇油副产物，低碳烯烃收率最高可达到82.44％重量，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在小型流化床反应装置中，反应温度为500℃，反应压力为0.1MPa，反应器内气相线速度为1.0米/秒，进料中杂醇油与甲醇的重量比为0.1，杂醇油典型组成见表1，催化剂类型见表2。所述流化床反应装置带有催化剂再生及循环设备。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表2。
表1
  项目   组成，重量％
  甲醇   34.7
  乙醇   12.3
  正丙醇   5.4
  异丙醇   3.8
  正丁醇   8.1
  项目   组成，重量％
  异戊醇   3.4
  异丙烯醚   1.7
  正戊烷   1.6
  正己烷   1.8
  甲乙酮   2.7
  水   21.8
  其它   2.7
表2
  参数   催化剂类型   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例1   SAPO-11   35.12
  实施例2   SAPO-18   78.49
  实施例3   SAPO-56   50.37
  实施例4   SAPO-34   81.38
【实施例5～7】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表3。
表3
  参数   反应温度，℃   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例5   400   78.33
  实施例6   450   80.97
  实施例7   550   80.04
【实施例8～10】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应压力，实验结果见表4。
表4
  参数  反应压力(表压)，MPa   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例8   0.01   77.46
  实施例9   0.20   79.88
  实施例10   0.30   77.26
【实施例11～13】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应器内气相线速，实验结果见表5。
表5
  参数   气相线速，米/秒   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例11   0.5   80.51
  实施例12   1.5   81.96
  实施例13   2.0   80.27
【实施例14～16】
按照实施例4所述的条件，只是改变杂醇油与甲醇的比例，实验结果见表6。
表6
  参数   杂醇油与甲醇的重量比   低碳烯烃碳基收率，％(重量)
  实施例14   0.01   80.50
  实施例15   0.25   82.44
  实施例16   0.50   82.07
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (9)

1.一种低碳烯烃的生产方法，包括甲醇和杂醇油的原料进入反应器中，与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，其中杂醇油为主要含C1～C5醇的混合物。
2.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种。
3.根据权利要求2所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种。
4.根据权利要求3所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。
5.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述有效条件：反应温度为400℃～550℃、反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应器内气相线速度为0.5～2.0米/秒。
6.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述杂醇油除含有C1～C5醇之外，还含有异丙烯醚、正己烷、甲乙酮、正戊烷的组分。
7.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述杂醇油来自甲醇生产中的三塔精熘工段。
8.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述反应器为流化床。
9.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述杂醇油与甲醇的重量比为0.01～0.5∶1。
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