CN110452087A - 低碳烯烃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法，主要解决低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低、原料杂质影响较大、运行周期短的问题。本发明采用以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度大于90％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和重碳烃，所述杂质质量含量小于2％，其特征在于粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

低碳烯烃的生产方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法，属于煤炭或天然气经合成气、甲醇制备低碳烯烃的技术领域。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
目前MTO装置大多采用粗甲醇为原料，但是粗甲醇中含有多种杂质，尤其是高碳醇和高碳烷烃，进入分离系统，会造成设备堵塞，影响长周期稳定运行。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高、原料杂质影响较大、运行周期短的问题，提供一种新的低碳烯烃的生产方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高、原料杂质影响较小、运行周期长的优点。
为解决上述问题，本发明的技术方案是：一种低碳烯烃的生产方法，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度大于90％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和高碳烃，所述杂质质量含量小于2％，其特征在于粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。
上述技术方案中，优选地，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO－5、SAPO－11、SAPO－17、SAPO－18、SAPO－34、SAPO－35、SAPO－44或SAPO－56中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO－18、SAPO－34中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO－34。
上述技术方案中，优选地，所述有效条件：反应温度为400℃～550℃、反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应器内气相线速度为0.5～2.0米/秒。
上述技术方案中，优选地，所述杂醇包括C2～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃。
上述技术方案中，优选地，所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述脱气罐，脱气罐内温度为580～700℃，压力以表压计为0.01～0.35MPaG，脱气罐内气相线速度为0.1～1米/秒。
上述技术方案中，优选地，所述脱气罐内温度为630-680℃，压力以表压计为0.1～0.3MPaG，脱气罐内气相线速度为0.2～0.6米/秒。
上述技术方案中，优选地，脱气罐内进入的介质还包括脱气介质，脱气介质为水蒸气或氮气。
上述技术方案中，优选地，脱气罐顶部设有出口管线，并与流化床再生器稀相段相连。
上述技术方案中，优选地，在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为0.1～2.0：1。
上述技术方案中，优选地，再生后的催化剂从脱气罐上部进入，从脱气罐底部流出，脱气罐内的气相与催化剂呈逆流接触状态。
上述技术方案中，优选地，粗甲醇原料中碱金属总质量小于1ppm，铁离子总质量含量小于0.2ppm。
粗甲醇中的高碳杂质沸点高，且在MTO催化剂上难以转化，进入后续分离系统会堵塞设备。采用本发明的方法，将所述高碳杂质在闪蒸罐底抽出，不进入流化床反应器，而是进入再生器的脱气罐，利用脱气罐的高温将之转化，同时在再生器内进行热量回收，高温转化的产物在再生器内燃烧为CO、CO2的烟气，彻底解决了原料中高碳杂质对后续分离系统的影响问题。同时，这些高碳杂质不进入反应器，不会影响催化剂活性，提高了低碳烯烃收率，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～4】
在流化床反应-再生装置中，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度为95％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和高碳烃，所述杂质质量含量为0.1％，粗甲醇原料中碱金属总质量为0.5ppm，铁离子总质量含量为0.1ppm。粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。流化床反应温度为500℃，反应压力为0.1MPa，反应器内气相线速度为1.0米/秒，催化剂类型见表1。所述杂醇包括C3～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃；所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述密相流化床，脱气罐内温度为650℃，压力以表压计为0.11MPaG，脱气罐内气相线速度为0.3米/秒，流化介质为蒸汽，在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为0.1：1。再生后的催化剂从脱气罐上部进入，从脱气罐底部流出，脱气罐内的气相与催化剂呈逆流接触状态。脱气罐顶设有气体出口，与流化床再生器稀相段相连。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表2。该反应-再生装置平稳运行1.8年。
表1
【实施例5～7】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表2。该反应-再生装置平稳运行1.8年。
表2
【实施例8～10】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应压力，实验结果见表3。该反应-再生装置平稳运行1.8年。
表3
【实施例11～13】
按照实施例4所述的条件，只是改变反应器内气相线速，实验结果见表4。该反应-再生装置平稳运行1.8年。
表4
【实施例14～16】
按照实施例4所述的条件，只是改变杂质质量含量，实验结果见表5。该反应-再生装置平稳运行1.8年。
表5
【实施例17】
在流化床反应-再生装置中，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度为95％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和高碳烃，所述杂质质量含量为0.1％，粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。流化床反应温度为500℃，反应压力为0.1MPa，反应器内气相线速度为1.0米/秒，催化剂类型同实施例4。所述杂醇包括C3～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃；所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述密相流化床，脱气罐内温度为680℃，压力以表压计为0.12MPaG，脱气罐内气相线速度为0.1米/秒流化介质为蒸汽，在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为2.0：1。脱气罐顶设有气体出口，与流化床再生器稀相段相连。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析。低碳烯烃碳基收率为81.98％。该反应-再生装置平稳运行1.8年。
【实施例18】
在流化床反应-再生装置中，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度为95％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和高碳烃，所述杂质质量含量为0.1％，粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。流化床反应温度为500℃，反应压力为0.17MPa，反应器内气相线速度为1.0米/秒，催化剂类型同实施例4。所述杂醇包括C3～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃；所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述密相流化床，脱气罐内温度为680℃，压力以表压计为0.2MPaG，脱气罐内气相线速度为1米/秒流化介质为蒸汽，在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为1：1。脱气罐顶设有气体出口，与流化床再生器稀相段相连。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析。低碳烯烃碳基收率为81.92％。该反应-再生装置平稳运行2年。
【实施例19】
在流化床反应-再生装置中，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度为95％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和重碳烃，所述杂质质量含量为0.1％，粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。流化床反应温度为500℃，反应压力为0.1MPa，反应器内气相线速度为1.0米/秒，催化剂类型同实施例4。所述杂醇包括C3～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃；所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述密相流化床，脱气罐内温度为650℃，压力以表压计为0.1MPaG，脱气罐内气相线速度为0.1米/秒，流化介质为蒸汽，在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为0.5：1。脱气罐顶设有气体出口，与流化床再生器稀相段相连。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.07％，该反应-再生装置平稳运行1.8年。
【实施例20】
在流化床反应-再生装置中，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度为95％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和重碳烃，所述杂质质量含量为0.1％，粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。流化床反应温度为500℃，反应压力为0.2MPa，反应器内气相线速度为1.5米/秒，催化剂类型同实施例4。所述杂醇包括C3～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃；所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述密相流化床，脱气罐内温度为650℃，压力以表压计为0.1MPaG，脱气罐内气相线速度为0.1米/秒，流化介质为蒸汽，在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为0.8：1。脱气罐顶设有气体出口，与流化床再生器稀相段相连。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.56％。该反应-再生装置平稳运行2.1年。
【实施例21】
在流化床反应-再生装置中，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度为95％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和重碳烃，所述杂质质量含量为0.1％，粗甲醇原料中碱金属总质量为0.3ppm，铁离子总质量含量为0.01ppm，粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。流化床反应温度为500℃，反应压力为0.2MPa，反应器内气相线速度为1.5米/秒，催化剂类型同实施例4。所述杂醇包括C3～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃；所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述密相流化床，脱气罐内温度为680℃，压力以表压计为0.18MPaG，脱气罐内气相线速度为0.5米/秒，流化介质为氮气，在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为0.2：1。脱气罐顶设有气体出口，与流化床再生器稀相段相连。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为82.24％。该反应-再生装置平稳运行2.3年。
【实施例22】
在流化床反应-再生装置中，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度为95％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和重碳烃，所述杂质质量含量为1.8％，粗甲醇原料中碱金属总质量为0.3ppm，铁离子总质量含量为0.01ppm，粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。流化床反应温度为500℃，反应压力为0.2MPa，反应器内气相线速度为1.5米/秒，催化剂类型同实施例4。所述杂醇包括C3～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃；所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述密相流化床，脱气罐内温度为680℃，压力以表压计为0.18MPaG，脱气罐内气相线速度为0.5米/秒，流化介质为氮气，在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为0.2：1。脱气罐顶设有气体出口，与流化床再生器稀相段相连。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.78％。该反应-再生装置平稳运行2.0年。
【实施例23～25】
按照实施例4所述的条件和步骤，只是改变脱气罐温度，实验结果见表6。该反应-再生装置平稳运行1.8年。
表6
【实施例26～28】
按照实施例4所述的条件和步骤，只是改变脱气罐压力，实验结果见表7。该反应-再生装置平稳运行1.8年。
表7
【实施例29～31】
按照实施例4所述的条件和步骤，只是改变脱气罐气相线速度，实验结果见表8。该反应-再生装置平稳运行1.8年。
表8
【实施例32】
在流化床反应-再生装置中，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在有效条件下接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其中，所述粗甲醇中的甲醇纯度为95％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和重碳烃，所述杂质质量含量为1.8％，粗甲醇原料中碱金属总质量为0.3ppm，铁离子总质量含量为0.01ppm，粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。流化床反应温度为500℃，反应压力为0.2MPa，反应器内气相线速度为1.5米/秒，催化剂类型为SAPO-18和SAPO-34，SAPO-18与SAPO-34的质量比为1:1。所述杂醇包括C3～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃；所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述密相流化床，脱气罐内温度为680℃，压力以表压计为0.18MPaG，脱气罐内气相线速度为0.5米/秒，流化介质为氮气，在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为0.2：1。脱气罐顶设有气体出口，与流化床再生器稀相段相连。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.33％。该反应-再生装置平稳运行1.6年。
【比较例1】
按照实施例4所述的条件，只是粗甲醇原料中的杂质不进入脱气罐，而是进入反应器，低碳烯烃碳基收率为81.23％，该反应-再生装置仅运行11个月，分离单元分离塔板堵塞，多个换热器堵塞，需要停车清堵。
【比较例2】
按照实施例4所述的条件，只是粗甲醇原料中的杂质不进入脱气罐，而是进入分离单元的分离塔，低碳烯烃碳基收率为81.18％，该反应-再生装置仅运行10个月，分离单元分离塔板堵塞，多个换热器堵塞，需要停车清堵。
【比较例3】
按照实施例4所述的条件，只是脱气罐不设置挡板，低碳烯烃碳基收率为81.02％，该反应-再生装置运行1.6年。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，彻底解决了原料杂质对后系统的影响，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (13)

1.一种低碳烯烃的生产方法，以粗甲醇为原料，在流化床反应器中与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，所述催化剂失活后经待生斜管进入流化床再生器再生，再生后的催化剂在脱气罐脱气后经再生斜管返回流化床反应器；其特征在于所述粗甲醇中的甲醇纯度大于90％且含有杂质，所述杂质包括杂醇和高碳烃，所述杂质质量含量小于2％，粗甲醇原料经闪蒸罐闪蒸汽化后进入所述流化床反应器，所述杂质在闪蒸罐底抽出后送入脱气罐。
2.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO－5、SAPO－11、SAPO－17、SAPO－18、SAPO－34、SAPO－35、SAPO－44或SAPO－56中的至少一种。
3.根据权利要求2所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO－18、SAPO－34中的至少一种。
4.根据权利要求3所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO－34。
5.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述有效条件：反应温度为400℃～550℃、反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应器内气相线速度为0.5～2.0米/秒。
6.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述杂醇包括C2～C8醇，高碳烃包括C5～C25的烷烃。
7.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述脱气罐为带有挡板的密相流化床，从闪蒸罐底抽出的所述杂质进入所述脱气罐，脱气罐内温度为580～700℃，压力以表压计为0.01～0.35MPaG，脱气罐内气相线速度为0.1～1米/秒。
8.根据权利要求7所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于所述脱气罐内温度为630-680℃，压力以表压计为0.1～0.3MPaG，脱气罐内气相线速度为0.2～0.6米/秒。
9.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于脱气罐内进入的介质还包括脱气介质，脱气介质为水蒸气或氮气。
10.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于脱气罐顶部设有出口管线，并与流化床再生器稀相段相连。
11.根据权利要求1、9所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于在闪蒸罐底抽出后的杂质进入脱气罐的质量流量与脱气介质的质量流量之比为0.1～2.0：1。
12.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于再生后的催化剂从脱气罐上部进入，从脱气罐底部流出，脱气罐内的气相与催化剂呈逆流接触状态。
13.根据权利要求1所述低碳烯烃的生产方法，其特征在于粗甲醇原料中碱金属总质量小于1ppm，铁离子总质量含量小于0.2ppm。
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