JP6005745B2 - 触媒組成物、および該触媒組成物を用いた芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、モリブデンと、モリブデンとは異なる第二の金属と、結晶性メタロシリケートを含んでなる触媒組成物に関するものである。さらに本発明は、当該触媒組成物の存在下、メタンなどの低級炭化水素から化学工業原料として有用な芳香族炭化水素を効率的に製造する方法に関する。
化学工業原料として有用であるベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素は、従来石油精製工業におけるガソリン生産、あるいは石油化学工業におけるエチレン生産の副産物としてそのほとんどが生産されている。いずれにおいても芳香族炭化水素が目的生産物ではないため、出発原料である原油を基準にした収率は高くない。また、生産量はそれぞれの目的生産物側の需給状況に制限される。芳香族炭化水素を目的生産物とする製造方法として、原油由来の軽質成分を原料として用いるプロセスが開発され、その一部は商業化されているが、その生産量は少量にとどまっている。
一方、全世界の天然ガス埋蔵量はおよそ６６００ＴＣＦ（1 ＴＣＦは１兆立方フィートの略）と言われているが、大半は有効に活用されていない。天然ガスの主成分であるメタンから芳香族炭化水素を製造する技術は、豊富な天然ガスを高付加価値化できるうえ、重要な化学工業原料である芳香族炭化水素の原料ソースを非原油資源に転換できる方法であり、その実用化が望まれている。
メタンを原料として芳香族炭化水素を直接製造できる触媒として優れた性能を示すことが広く知られ最もよく研究されているものとして、Ｌ．Ｗａｎｇらが１９９３年に発見したモリブデン担持ゼオライト触媒（非特許文献１）が挙げられる。これまでに開示されている技術において、遷移金属を担持した結晶性メタロシリケート、特に、モリブデン、タングステンまたはレニウムを担持したＭＦＩ型ゼオライトまたはＭＷＷ型ゼオライトが、メタンから芳香族炭化水素を効率よく直接製造できる触媒として広く知られている。
メタンから芳香族炭化水素を製造する反応において、熱力学的平衡により高温になるにつれ反応は有利になる。例えば、メタンからベンゼンを製造する反応において、７００℃での反応では平衡転化率は約１１％であるのに対して、８００℃では約２０％と推算されている。したがって、効率的に芳香族炭化水素を製造するためには、本反応系の反応温度は６００℃以上、望ましくは７００℃以上に制限される。
さらに、これらの触媒は副生する炭素質が反応中に蓄積していき、触媒失活の要因となることが知られている。触媒に蓄積した炭素質は高温、含酸素雰囲気下で燃焼除去される。そこで、触媒を長期間使用するために、反応工程と、触媒を含酸素雰囲気で加熱処理する触媒再生工程とを交互に繰り返す方法が提案されている。
ところが実際に反応工程と再生工程を交互に繰り返すと、徐々に触媒が劣化してしまい長期に渡って芳香族化合物の製造を行うことが出来ず、実用化するには至っていない（例えば非特許文献２）。
触媒が劣化する原因については、十分に解明されていないが、以下に示すいくつかの推定機構が提案されている。すなわち、高温条件では結晶性メタロシリケートの結晶構造の一部が熱的に破壊されてしまい触媒性能が低下するとする説（非特許文献３）、モリブデン酸化物の融点は７９５℃と低いため含酸素雰囲気での触媒再生処理を高温下で行うと、揮散やシンタリングによる活性点数の減少が引き起こされるとする説（非特許文献４）、さらには、高温ではモリブデンは一部、メタロシリケート結晶格子中のアルミニウム原子と反応することにより不活性なＡｌ2（ＭｏＯ4）3種を形成し、活性点数の減少につながるとする説（非特許文献５、６、７）などである。
前記の触媒劣化は、劣化機構はどうであれモリブデン酸化物を含む触媒が高温条件下にさらされることにより引き起こされる可能性があることから、触媒再生工程において、その処理温度を低下できれば、劣化を抑制できると考えられる。しかし、触媒再生工程における処理温度が低いと、堆積炭素質の燃焼除去が不十分となり、触媒活性を完全に回復するには至らない。そのため、触媒再生工程において、触媒劣化を抑制しながら堆積炭素質を除去するため、触媒再生処理温度は制約をうける。例えば、特許文献１においては触媒再生温度として４００〜５００℃という温度が例示されている。
触媒再生工程において効率的に炭素質を除去するために、例えば特許文献３においては水素などの還元性ガスを用いた炭素質除去処理と酸化性ガスによる炭素質除去処理とを組み合わせる方法が提案されている。非特許文献８では、触媒の再生工程における触媒劣化を低減するため、再生ガスである空気に一酸化窒素を少量添加することにより、再生温度の低減を試みている。空気中、５５０℃で触媒を再生した場合と比較して、空気と一酸化窒素の混合ガスの場合では再生温度を４５０℃まで下げられる結果、触媒の再生回数を増やせるとしている。しかし、空気に一酸化窒素を少量添加した再生法を用いたとしても反応工程と再生工程を繰り返すことにより触媒活性が徐々に失われるとされており、より効率的な触媒再生法が産業界から求められているのである。
以上より、触媒の熱安定性（耐久性）の向上が触媒寿命の観点から工業的な課題となっている。メタンを主成分とする炭化水素から芳香族炭化水素を製造する触媒において、例えば、特許文献２において、結晶性メタロシリケートからの金属の脱離の抑制および遷移金属やアルカリ土類金属を用いた表面修飾処理を組み合わせることにより、結晶性メタロシリケートの熱安定性を向上できることが見出されている。しかし、反応工程と再生工程との繰り返しに伴う活性低下を抑制するための具体的手法に関しては何ら開示されていない。
また、これまでに、第二金属成分の添加による触媒性能の改良技術がいくつか開示されている。例えば特許文献４では、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種金属、Ｌａ、およびゼオライトから構成される触媒の性能に関して開示されている。特許文献５にはＭｏ、遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉから少なくとも１種）、希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから少なくとも１種）、およびゼオライトから構成される触媒の性能について開示されている。また特許文献６には、メタン脱水素芳香族化触媒の効率向上のためにモリブデン及びアルミノシリケートを含む触媒前駆体をプロパンを含む処理気体の存在下で加熱する工程を含むことを特徴とするメタン脱水素芳香族化触媒の調製方法が開示され、該触媒前駆体にはプロモーターとしての金属（Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｙ、Ｖ、Ｓｒ、Ｗ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｄ）を含むことが好ましいことが記載されている。この方法では、すなわち反応前に、ある種のガスと触媒を予備的に接触させる等の手法によって高い収率を長時間維持できるような状態に触媒を変化させる発明に係るものであって、モリブデン系担持触媒の耐熱性（熱安定性）すなわち、メタン等の炭化水素の芳香族化反応中に触媒上に副生した炭素を高温下で取り除くことによって、活性低下した触媒を効率的に再生する方法に関する記載は認められない。
さらに、第二金属の添加によりＭｏの化学的性質が変化することが開示されている(例えば、非特許文献９、非特許文献１０)が、触媒活性の安定性についてはまだ十分とは言えない。
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９３年、第２１巻、ｐ．３５
Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００６年、第８７巻、ｐ．５１１
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００８年、第１７巻、ｐ．６９
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００５年、第２９５巻、ｐ．７９
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９９９年、第１８５巻、ｐ．３８６
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９７年、第１２０巻、ｐ．２５７
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９９９年、第１８８巻、ｐ．３９３
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００４年、第２７５巻、ｐ．１８３
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００７年、第３１７巻、ｐ．８２
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒ １９９８年、第５０巻、ｐ．３１
本発明は、含酸素雰囲気で加熱する触媒再生処理条件において、安定性に優れる触媒組成物を提供すること、並びに該触媒組成物の性能劣化が長期間に渡って抑制される、低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法を提供することを課題とする。
発明者らは、炭素質が蓄積したモリブデン担持ゼオライト触媒を再生するために、含酸素雰囲気で加熱処理すると、触媒表面でのモリブデン種の移動性が高まり、モリブデンとゼオライト骨格中のアルミニウムとの反応頻度が高まった結果、Ａｌ2（ＭｏＯ4）3種の形成、ゼオライトの結晶構造の破壊、そしてゼオライトの酸性活性点の破壊がもたらされるという一連の因果関係が、モリブデン担持ゼオライト触媒の劣化原因であると推定した。この推定に基づき、再生工程でのモリブデン種の移動性を低下させる方法を鋭意考察した結果、酸化モリブデンと複合酸化物を形成可能な金属酸化物を、第二の金属としてモリブデン担持ゼオライト触媒に含有させて、モリブデン種の移動性を低下させるという着想に到った。そして研究を進めた結果、モリブデンを含有する触媒に、特定の第二の金属を含有させることにより、触媒組成物の耐熱性（熱安定性）が向上して、触媒再生工程における触媒劣化が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の触媒組成物は、
〔１〕少なくとも１種の炭化水素を接触させることによって芳香族炭化水素を製造するための触媒組成物であって、モリブデンと、モリブデンとは異なる第二の金属と、結晶性メタロシリケートを含んでなり、モリブデンの含有量がモリブデン原子として１〜２０重量％、第二の金属の含有量が金属原子として２〜２０重量％であることを特徴とする触媒組成物。
〔２〕第二の金属が、Ｓｃ、Ｙ、およびランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記〔１〕に記載の触媒組成物。
〔３〕下式で算定される触媒組成物の相対重量減少率（Ｃ）が６０％以下である前記〔１〕または〔２〕に記載の触媒組成物。
〔１〕少なくとも１種の炭化水素を接触させることによって芳香族炭化水素を製造するための触媒組成物であって、モリブデンと、モリブデンとは異なる第二の金属と、結晶性メタロシリケートを含んでなり、モリブデンの含有量がモリブデン原子として１〜２０重量％、第二の金属の含有量が金属原子として２〜２０重量％であることを特徴とする触媒組成物。
〔２〕第二の金属が、Ｓｃ、Ｙ、およびランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記〔１〕に記載の触媒組成物。
〔３〕下式で算定される触媒組成物の相対重量減少率（Ｃ）が６０％以下である前記〔１〕または〔２〕に記載の触媒組成物。
Ｃ＝１００Ａ／Ｂ
ここで、Ａは、示差熱重量分析装置を用いて、触媒組成物を、昇温速度５℃／分の条件で、室温から９００℃まで空気雰囲気下で昇温する測定を行い、６５０℃での触媒組成物重量を１００重量％と規格化して求めた９００℃における重量変化量Ａ％であり、Ｂは、モリブデン並びに第二の金属が共に酸化物であるときの触媒組成物の総重量（１００重量％）に対する酸化モリブデンの含有重量％である。
〔４〕Ｘ線回折分析において、酸化モリブデンおよび第二の金属の金属酸化物それぞれの単独相とは異なる、モリブデンと第二の金属との複合酸化物相に帰属されるピークを、少なくとも一つ以上示すことを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の触媒組成物。
〔５〕ラマン分光分析により得られるスペクトルで、９００〜９７０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＸ、９８０〜１０２０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘの比が０．８以下である前記〔１〕または〔２〕に記載の触媒組成物。
〔６〕 第二の金属が、Ｃｅ、Ｐｒ、ＴｂまたはＹのうちの少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔７〕第二の金属原子の含有量（ｙモル）の、モリブデン原子の含有量（ｘモル）に対する比（ｙ／ｘ）が、０．２〜１５であることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔８〕第二の金属が、Ｃｅ、Ｐｒ、ＴｂまたはＹのうちの少なくとも１種の金属であり、第二の金属原子の含有量（ｙモル）の、モリブデン原子の含有量（ｘモル）に対する比（ｙ／ｘ）が０．２〜１５である前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔９〕結晶性メタロシリケートが、細孔径４〜９オングストロームの細孔を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔１０〕結晶性メタロシリケートが、ＭＦＩ型またはＭＷＷ型の結晶構造を有することを特徴とする前記〔９〕に記載の触媒組成物。
〔１１〕結晶性メタロシリケートが、アルミノシリケートであることを特徴とする前記〔１０〕に記載の触媒組成物。
〔１２〕少なくとも１種の炭化水素を、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の触媒組成物に接触させる工程を含むことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
〔１３〕前記の炭化水素が、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素であることを特徴とする〔１２〕に記載の製造方法。
〔１４〕含酸素雰囲気下、４００℃以上の温度に加熱する再生処理工程も含むことを特徴とする前記〔１２〕または〔１３〕に記載の製造方法。
ここで、Ａは、示差熱重量分析装置を用いて、触媒組成物を、昇温速度５℃／分の条件で、室温から９００℃まで空気雰囲気下で昇温する測定を行い、６５０℃での触媒組成物重量を１００重量％と規格化して求めた９００℃における重量変化量Ａ％であり、Ｂは、モリブデン並びに第二の金属が共に酸化物であるときの触媒組成物の総重量（１００重量％）に対する酸化モリブデンの含有重量％である。
〔４〕Ｘ線回折分析において、酸化モリブデンおよび第二の金属の金属酸化物それぞれの単独相とは異なる、モリブデンと第二の金属との複合酸化物相に帰属されるピークを、少なくとも一つ以上示すことを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の触媒組成物。
〔５〕ラマン分光分析により得られるスペクトルで、９００〜９７０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＸ、９８０〜１０２０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘの比が０．８以下である前記〔１〕または〔２〕に記載の触媒組成物。
〔６〕 第二の金属が、Ｃｅ、Ｐｒ、ＴｂまたはＹのうちの少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔７〕第二の金属原子の含有量（ｙモル）の、モリブデン原子の含有量（ｘモル）に対する比（ｙ／ｘ）が、０．２〜１５であることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔８〕第二の金属が、Ｃｅ、Ｐｒ、ＴｂまたはＹのうちの少なくとも１種の金属であり、第二の金属原子の含有量（ｙモル）の、モリブデン原子の含有量（ｘモル）に対する比（ｙ／ｘ）が０．２〜１５である前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔９〕結晶性メタロシリケートが、細孔径４〜９オングストロームの細孔を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔１０〕結晶性メタロシリケートが、ＭＦＩ型またはＭＷＷ型の結晶構造を有することを特徴とする前記〔９〕に記載の触媒組成物。
〔１１〕結晶性メタロシリケートが、アルミノシリケートであることを特徴とする前記〔１０〕に記載の触媒組成物。
〔１２〕少なくとも１種の炭化水素を、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の触媒組成物に接触させる工程を含むことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
〔１３〕前記の炭化水素が、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素であることを特徴とする〔１２〕に記載の製造方法。
〔１４〕含酸素雰囲気下、４００℃以上の温度に加熱する再生処理工程も含むことを特徴とする前記〔１２〕または〔１３〕に記載の製造方法。
本発明の触媒組成物は、高温条件下で再生処理を施しても高い安定性を有し、性能劣化しにくいという効果を示す。更に本発明の触媒組成物を用いることにより、低級炭化水素からの芳香族炭化水素の製造方法において、再生処理工程を繰り返しても、触媒性能の劣化が長期間に渡って抑制される。さらに、高温で処理すれば、再生処理時間を短縮できるので、製造プロセスの経済性を高められる。
以下、本発明の触媒組成物と、該触媒組成物を用いた芳香族炭化水素の製造方法について具体的に説明する。なお、ここで示す実施形態は、発明の主旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
〔触媒組成物〕
本発明の触媒組成物は、モリブデン、モリブデンとは異なる第二の金属（以下の説明では「第二の金属」と略称することがある。）と、結晶性メタロシリケートを含んでなる。モリブデンは、金属原子として１〜２０重量％含有することが好ましく、２〜１５重量％が更に好ましい。なお、触媒組成物に占めるモリブデン原子の「重量％」とは、モリブデン原子、第二金属原子、並びに結晶性メタロシリケートの総重量を基準とする値を意味する。これは、モリブデンや第二金属の含有状態の変化に起因する酸素原子や炭素原子の重量変化、ならびにバインダー等の第三成分の添加に依存しない値である。第二金属の含有量についても同様の定義を用いている。
〔触媒組成物〕
本発明の触媒組成物は、モリブデン、モリブデンとは異なる第二の金属（以下の説明では「第二の金属」と略称することがある。）と、結晶性メタロシリケートを含んでなる。モリブデンは、金属原子として１〜２０重量％含有することが好ましく、２〜１５重量％が更に好ましい。なお、触媒組成物に占めるモリブデン原子の「重量％」とは、モリブデン原子、第二金属原子、並びに結晶性メタロシリケートの総重量を基準とする値を意味する。これは、モリブデンや第二金属の含有状態の変化に起因する酸素原子や炭素原子の重量変化、ならびにバインダー等の第三成分の添加に依存しない値である。第二金属の含有量についても同様の定義を用いている。
触媒組成物を調製するためのモリブデン原料としては特に制限はなく、入手可能なあらゆるモリブデン化合物、金属モリブデンを用いることができる。例えば、酸化モリブデン、炭化モリブデン、硫化モリブデン、七モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸などを比較的入手可能なモリブデン原料として例示可能である。
そして前記第二金属としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｃ）やアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ならびに希土類金属（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などの金属群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましくは希土類金属が挙げられ、更に好ましくはＣｅ、Ｐｒ、およびＴｂから選ばれる少なくても１種が挙げられる。触媒組成物における第二金属の含有量は、金属原子として、２重量％〜２０重量％含まれ、２重量％を超えて２０重量％以下含まれることが好ましく、５重量％以上２０重量％以下含まれることが特に好ましい。
本発明の触媒組成物においては、モリブデン原子の含有量（ｘモル）と第二の金属原子の含有量（ｙモル）比率も特徴の一つであり、ｙ／ｘの値は、通常０．１〜１５であり、０．２〜１０が好ましく、０．４〜５が更に好ましい。
本発明の触媒組成物を構成する結晶性メタロシリケートとしては、ゼオライトまたはアルミノシリケートや、ガロシリケート、ガロアルミノシリケート、ボロシリケート、フォスフォアルミノシリケートなどが挙げられる。これらの細孔径は、４〜９オングストロームが好ましく、さらに好ましくは４〜６オングストロームである。
上記の中でも特に、ＦＡＵ型、ＬＴＬ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＦＥＲ型、ＭＦＩ型、ＭＴＷ型、ＭＥＬ型、ＣＨＡ型、ＭＴＴ型、ＤＯＮ型、ＴＯＮ型、ＭＷＷ型、ＮＥＳ型、ＭＦＳ型、ＳＴＦ型、ＳＴＴ型、ＳＦＧ型、ＫＦＩ型、ＩＷＲ型、ＩＴＨ型、ＩＷＷ型などの構造を有する結晶性メタロシリケート、なかでも特にゼオライトが好ましい。さらに好ましくはＺＳＭ−５型ゼオライトに代表されるＭＦＩ型ゼオライト、あるいはＭＣＭ−２２型ゼオライトに代表されるＭＷＷ型ゼオライトである。
上記ゼオライトを用いる場合、シリカ／アルミナ比はゼオライト構造の安定性を損なわない任意の範囲を取りうる。また、前記シリカ／アルミナ比は小さいほど好ましく、通常１００以下、好ましくは５５以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である、なお、前記シリカ／アルミナ比の下限値は特に限定されないが、通常２５程度である。この場合、シリカ／アルミナ比がその値になるように合成されたゼオライトを用いることもでき、また、モリブデン、第二金属の導入前あるいは導入後に、公知の方法、例えば脱アルミニウム処理などを行うことによって、シリカ／アルミナ比を制御して用いることもできる。
本発明の触媒組成物は、再生工程でのモリブデン種の移動性が低いことが特徴の一つであり、含酸素雰囲気で加熱処理した後に、モリブデンと第二の金属との複合酸化物が形成されている場合がある。モリブデン種の移動性は、空気雰囲気下で、酸化モリブデンを昇温加熱処理した際に観測される「酸化モリブデンの昇華による重量減少」を指標にして評価できる。つまり触媒組成物中に含まれる酸化モリブデンの含有重量％に対する、実測した重量変化量の割合を相対重量減少率（％）として算定する。
具体的には、先ず示差熱重量分析装置を用いて、触媒組成物を、昇温速度５℃／分の条件で、室温から９００℃まで空気雰囲気下で昇温する測定を行い、６５０℃での触媒組成物重量を１００重量％と規格化して９００℃における重量変化量（Ａ重量％）を求める。次にモリブデン並びに第二の金属が共に酸化物であるときの触媒組成物の総重量（１００重量パーセント）に対する、酸化モリブデンの含有重量％（Ｂ重量％）を求める。最後に、前記Ａ重量％、Ｂ重量％から相対重量減少率（Ｃ）を下式で算定する。
相対重量減少率 Ｃ（％）＝１００Ａ／Ｂ
例えば、１２ｗｔ％のモリブデンと１０ｗｔ％のセリウムを担持したＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒が、示差熱重量分析装置の測定において、６５０℃〜９００℃の間に０．４重量％の重量減少を示した場合について、前記相対重量減少率を求めると、以下のとおりである。Ｍｏ／Ｃｅ／ゼオライト重量比は１２／１０／７８であり、これをモリブデンおよびセリウムが酸化物であるときに換算すると、ＭｏＯ３／ＣｅＯ２／ゼオライト重量比は、１８．００／１２．２８／７８、すなわち１６．６３／１１．３４／７２．０３と求まり、酸化モリブデンの含有重量は１６．６３％である。従って、この場合の相対重量減少率は、１００×（０．４）／１６．６３＝２．４％ と求まる。
例えば、１２ｗｔ％のモリブデンと１０ｗｔ％のセリウムを担持したＨＺＳＭ−５ゼオライト触媒が、示差熱重量分析装置の測定において、６５０℃〜９００℃の間に０．４重量％の重量減少を示した場合について、前記相対重量減少率を求めると、以下のとおりである。Ｍｏ／Ｃｅ／ゼオライト重量比は１２／１０／７８であり、これをモリブデンおよびセリウムが酸化物であるときに換算すると、ＭｏＯ３／ＣｅＯ２／ゼオライト重量比は、１８．００／１２．２８／７８、すなわち１６．６３／１１．３４／７２．０３と求まり、酸化モリブデンの含有重量は１６．６３％である。従って、この場合の相対重量減少率は、１００×（０．４）／１６．６３＝２．４％ と求まる。
本発明の触媒組成物は、相対重量減少率（Ａ）が６０％以下であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。
本発明の触媒組成物中のモリブデンと第二金属との複合酸化物の形成を検知する方法の一つは、ＸＲＤ測定であり、触媒組成物の粉末を用いた粉末Ｘ線回折測定が、常用される。モリブデンと第二金属との複合酸化物の結晶相のピーク位置は、複合酸化物毎に異なるので、本発明の触媒組成物で検知される複合酸化物相のピーク位置を、特定の回折角度として規定すること困難である。公知のモリブデン含有複合酸化物相の結晶構造データと実測データとを比較して、その複合酸化物相に該当するピークを少なくとも一つ示すことをもって、モリブデン含有複合酸化物の形成を把握できる。公知のモリブデン含有複合酸化物相の結晶構造としては、JCPDS番号(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 33-0330、30-0303、33-0936、31-0330、35-1477、28-0861、25-0934、33-0936などが例示できる。
また、前記複合酸化物の形成を検知する別の方法は、ラマン分光分析である。ＭｏＯ３由来の吸収ピークの一つは９８０〜１０２０ｃｍ-1に現れるのに対して、含モリブデン複合酸化物は、９００〜９７０ｃｍ-1の範囲に吸収ピークを示すことが知られている。そこで９００〜９７０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＸ、９８０〜１０２０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘの比が小さければ、モリブデンと第二の金属との金属酸化物相が形成されていると見なせる。本発明の触媒組成物は、前記Ｙ／Ｘの比が０．８以下であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下である。９８０〜１０２０ｃｍ-1の範囲にピークを示さないもの（すなわちＹ＝０）が特に好ましい。
本発明の触媒組成物の製造方法は、不均一触媒の製造方法であれば、特に制限されない。金属塩を用いた蒸発乾固法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ法、イオン交換法を始めとして、公知の方法のいずれを用いても構わない。
含浸担持法で本発明の触媒組成物を調製する場合、２種類の金属成分の担持する順序や方法には制限はなく、任意の方法で同時もしくは逐次的に金属成分を担体に担持できる。
触媒は金属成分の担持した後、空気中あるいは窒素などの不活性ガス中などで焼成してから用いてもよく、好ましくは空気中で２５０〜８００℃、更に好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃で焼成してから用いられる。
本発明の触媒組成物の形状には特に制限は無い。粉体または塊状のままでもよく、任意の形に成型して用いてもよい。成型触媒の形状としては、円柱状、球状、顆粒状、リング状、押し出し状、丸粒状、ハニカム状などが挙げられる。これらの形状はそれぞれに公知の適した任意の方法で製造することができ、触媒の大きさは反応器の大きさに応じた範囲で任意に選定することができる。これら成型体には必要に応じて、バインダーを用いることができる。バインダーとしては、例えば、耐熱性の高い無機固体、特に酸化物担体が用いられる。具体的な例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。このうち好ましくはシリカ、アルミナであり、より好ましくはシリカである。バインダーの量として、触媒重量に対し、５〜７０重量％が好ましい。さらに好ましくは１０〜５０重量％である、
〔芳香族炭化水素の製造方法〕
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、少なくとも１種の炭化水素を含む原料ガスを、前記触媒組成物に接触させる製造方法である。
〔芳香族炭化水素の製造方法〕
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、少なくとも１種の炭化水素を含む原料ガスを、前記触媒組成物に接触させる製造方法である。
前記炭化水素としては、炭素数１〜８の炭化水素であれば、直鎖炭化水素、分岐鎖を有する炭化水素、環構造をその少なくとも一部に有する炭化水素のいずれでも構わない。好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素であり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素が更に好ましい。そして前記原料ガスは、少なくとも一部が炭化水素であれば良く、不活性ガスで希釈されたものでも構わない。
＜反応条件および反応装置＞
反応温度（触媒層温度）は、３００〜９５０℃である。原料ガスとして用いる炭化水素によって、当該範囲内の任意の温度が採用される。例えば、主にメタンを炭化水素として用いる場合には、６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃が更に好ましい。
＜反応条件および反応装置＞
反応温度（触媒層温度）は、３００〜９５０℃である。原料ガスとして用いる炭化水素によって、当該範囲内の任意の温度が採用される。例えば、主にメタンを炭化水素として用いる場合には、６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃が更に好ましい。
反応圧力は、常圧、加圧および減圧のいずれでもよい。通常は、絶対圧として０．０〜０．８メガパスカル（ＭＰａ）、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
反応装置の形式としては、固定床、流動床、移動床、輸送床、循環流動床およびこれらの組み合わせなど、任意の形式が用いられる。そして、未反応物の少なくとも一部を回収／再利用するプロセスや、副生する水素などを膜分離するプロセス、など、公知のプロセス技術を組み合わせることもできる。
本発明では、反応に先立って触媒を活性化する処理を施してもよい。具体的には、炭素数１〜８の炭化水素および水素ガスから選ばれる１種以上のガスを含む気流を、反応温度よりも低温で触媒に予備接触させる。
〔触媒の再生処理〕
本発明の製造方法は、含酸素雰囲気下で加熱する触媒再生処理工程を含んでいても良く、最適の再生処理条件を選択することにより、反応中に堆積した炭素質を効率よく除去することができる。具体的には、触媒の再生処理工程は、酸素と不活性ガスからなる混合ガス（以下、「再生ガス」と略称する）を触媒に接触させることにより行われる。前記再生ガス中の酸素濃度は少なくとも０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、５０容量％以下、より好ましくは１容量％以上、２５容量％以下である。酸素濃度は、処理工程を通して、一定であっても良いし、段階的に、あるいは連続的に変化させても良い。
〔触媒の再生処理〕
本発明の製造方法は、含酸素雰囲気下で加熱する触媒再生処理工程を含んでいても良く、最適の再生処理条件を選択することにより、反応中に堆積した炭素質を効率よく除去することができる。具体的には、触媒の再生処理工程は、酸素と不活性ガスからなる混合ガス（以下、「再生ガス」と略称する）を触媒に接触させることにより行われる。前記再生ガス中の酸素濃度は少なくとも０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、５０容量％以下、より好ましくは１容量％以上、２５容量％以下である。酸素濃度は、処理工程を通して、一定であっても良いし、段階的に、あるいは連続的に変化させても良い。
再生処理温度（触媒層温度）は通常３５０〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃、特に好ましくは６００〜７００℃である。触媒再生処理は、反応後に任意の不活性ガス雰囲気で反応温度から目的温度まで冷却してから再生ガスに切り替えることにより行ってもよいし、不活性ガス雰囲気で一旦低い温度まで冷却して再生ガスに切り替えた後、再生ガス雰囲気で目的温度まで昇温して行ってもよい。また、冷却することなく、反応温度と同等の温度で実施することもできる。
触媒再生処理時間は、１０分〜６時間、望ましくは３０分〜１時間である。処理時間が過度に短いと堆積炭素質の除去が不完全で活性の回復が不十分である場合があり、逆に処理時間が過度に長いと反応工程に対する再生処理工程の比率が高く、プロセスの生産性の低下を引き起こす場合がある。
触媒の再生処理圧力は、常圧、加圧および減圧のいずれでもよいが、通常絶対圧として約０〜０．９ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。
触媒の再生処理圧力は、常圧、加圧および減圧のいずれでもよいが、通常絶対圧として約０〜０．９ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
Ｘ線回折分析には、粉末Ｘ線回折装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ ２ｋｗ（株式会社リガク）を、ラマン分光分析には、顕微ラマンシステムＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００（ＲＥＮＩＳＨＡＷ）を、触媒の重量変化分析には、示差熱重量分析ＤＴＧ−６０Ｈ（島津製作所）を用いた。
[触媒調製例１]
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、シグマ・アルドリッチ製）をイオン交換水に溶解させた。セリウム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１０重量％となるように調整した（モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％とした）。ここへシリカ／アルミナ比３０のアンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製）１０ｇを懸濁させて、しばらく攪拌した後、１２０℃で乾燥した。その後、七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、和光純薬製）を溶解させたイオン交換水にセリウム含有ゼオライトを懸濁させた。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％となるように調整した（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．５７）。しばらく攪拌した後、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成して触媒組成物１を調製した。
[触媒調製例１]
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、シグマ・アルドリッチ製）をイオン交換水に溶解させた。セリウム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１０重量％となるように調整した（モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％とした）。ここへシリカ／アルミナ比３０のアンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製）１０ｇを懸濁させて、しばらく攪拌した後、１２０℃で乾燥した。その後、七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、和光純薬製）を溶解させたイオン交換水にセリウム含有ゼオライトを懸濁させた。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％となるように調整した（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．５７）。しばらく攪拌した後、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成して触媒組成物１を調製した。
次いで、示差熱重量分析装置を用いて触媒組成物１加熱時のモリブデン昇華量の目安としての重量変化を測定した結果、０．４重量％の重量減少であった。なお重量変化の測定は具体的には、触媒組成物１をサンプルカップに０．０１ｇ充填し、空気流通下で９００℃まで昇温する過程で、６５０℃での触媒重量を１００％と規格化し、６５０℃以上での触媒重量変化量を求めた。従って相対重量減少率は２．４％であった。
[触媒調製例２]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して５重量％（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．２９）となる量を用いて、触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物２を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は１２重量％となるように調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物２の重量変化を測定した結果、３．１重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は１８．５％であった。
［触媒調製例３］
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して２重量％（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．１１）となる量を用いて、触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物３を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は１２重量％となるように調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物３の重量変化を測定した結果、９．２重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は５４．４％であった。
[触媒調製例４]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して５重量％（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．５７）となる量を用いて、触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物４を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は６重量％となるように調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物４の重量変化を測定した結果、０．４重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は４．６％であった。
[触媒調製例５]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して２．５重量％（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．５７）となる量を用いて、触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物５を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は３重量％となるように調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物５の重量変化を測定した結果、９００℃までに重量減少は観察されなかった。従って相対重量減少率は０．０％であった。
[触媒調製例６]
第二の金属の前駆体として硝酸セリウムの代わりに硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、シグマ・アルドリッチ製）を用いた以外は触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物６を調製した。プラセオジム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１０重量％となるように調整した。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％とした（Ｐｒ／Ｍｏモル比＝０．５７）。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物６の重量変化を測定した結果、０．１重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は０．６％であった。
[触媒調製例７]
第二の金属の前駆体として硝酸セリウムの代わりに硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、シグマ・アルドリッチ製）を用いた以外は触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物７を調製した。テルビウム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１０重量％となるように調整した。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％とした（Ｔｂ／Ｍｏモル比＝０．５０）。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物７の重量変化を測定した結果、１．７重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は１０．２％であった。
[触媒調製例８]
第二の金属の前駆体として硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、シグマ・アルドリッチ製）を用いた以外は触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物８を調製した。イットリウム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１０重量％となるように調整した。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％とした（Ｙ／Ｍｏモル比＝０．９）。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物８の重量変化を測定した結果、９００℃までに重量減少は観察されなかった。従って、相対重量減少率は０．０％であった。
[触媒調製例９]
七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、和光純薬製）をイオン交換水に溶解させた。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％となるように調整した。ここへシリカ／アルミナ比３０のアンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製）１０ｇを懸濁させて、しばらく攪拌した後、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成して触媒組成物９を調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物９の重量変化を測定した結果、１０．５重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は６１．８％であった。
［実施例１］
原料の炭化水素ガスとしてメタンを用い、固定床流通式反応装置を用いて以下のように触媒性能を評価した。
[触媒調製例２]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して５重量％（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．２９）となる量を用いて、触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物２を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は１２重量％となるように調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物２の重量変化を測定した結果、３．１重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は１８．５％であった。
［触媒調製例３］
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して２重量％（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．１１）となる量を用いて、触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物３を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は１２重量％となるように調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物３の重量変化を測定した結果、９．２重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は５４．４％であった。
[触媒調製例４]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して５重量％（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．５７）となる量を用いて、触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物４を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は６重量％となるように調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物４の重量変化を測定した結果、０．４重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は４．６％であった。
[触媒調製例５]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して２．５重量％（Ｃｅ／Ｍｏモル比＝０．５７）となる量を用いて、触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物５を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は３重量％となるように調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物５の重量変化を測定した結果、９００℃までに重量減少は観察されなかった。従って相対重量減少率は０．０％であった。
[触媒調製例６]
第二の金属の前駆体として硝酸セリウムの代わりに硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、シグマ・アルドリッチ製）を用いた以外は触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物６を調製した。プラセオジム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１０重量％となるように調整した。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％とした（Ｐｒ／Ｍｏモル比＝０．５７）。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物６の重量変化を測定した結果、０．１重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は０．６％であった。
[触媒調製例７]
第二の金属の前駆体として硝酸セリウムの代わりに硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、シグマ・アルドリッチ製）を用いた以外は触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物７を調製した。テルビウム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１０重量％となるように調整した。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％とした（Ｔｂ／Ｍｏモル比＝０．５０）。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物７の重量変化を測定した結果、１．７重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は１０．２％であった。
[触媒調製例８]
第二の金属の前駆体として硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、シグマ・アルドリッチ製）を用いた以外は触媒調製例１と同様の手順で触媒組成物８を調製した。イットリウム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１０重量％となるように調整した。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％とした（Ｙ／Ｍｏモル比＝０．９）。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物８の重量変化を測定した結果、９００℃までに重量減少は観察されなかった。従って、相対重量減少率は０．０％であった。
[触媒調製例９]
七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、和光純薬製）をイオン交換水に溶解させた。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して１２重量％となるように調整した。ここへシリカ／アルミナ比３０のアンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製）１０ｇを懸濁させて、しばらく攪拌した後、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成して触媒組成物９を調製した。触媒調製例１に記載の方法と同様な方法で触媒組成物９の重量変化を測定した結果、１０．５重量％の重量減少であった。従って相対重量減少率は６１．８％であった。
［実施例１］
原料の炭化水素ガスとしてメタンを用い、固定床流通式反応装置を用いて以下のように触媒性能を評価した。
＜活性化処理＞
触媒組成物１を反応管に０．３ｇ充填し、ヘリウム流通下で２００℃まで昇温した後、メタンと水素の混合ガス（メタン／水素モル比が１／１０）を流通させ、７００℃まで昇温した。７００℃で８０分保持した。
触媒組成物１を反応管に０．３ｇ充填し、ヘリウム流通下で２００℃まで昇温した後、メタンと水素の混合ガス（メタン／水素モル比が１／１０）を流通させ、７００℃まで昇温した。７００℃で８０分保持した。
＜反応工程＞
活性化処理後、原料ガスであるメタン（７．５ｍＬ／ｍｉｎ）に切り替えて、７００℃、常圧で反応を開始した。反応器出口ガスをオンラインで直接ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ２０１４）に導入して分析した。
活性化処理後、原料ガスであるメタン（７．５ｍＬ／ｍｉｎ）に切り替えて、７００℃、常圧で反応を開始した。反応器出口ガスをオンラインで直接ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ２０１４）に導入して分析した。
＜触媒再生工程＞
触媒再生処理は前記の反応工程１８．５時間後に、触媒をヘリウム流通下で室温まで冷却した後、６００℃まで加熱する。６００℃で空気を流通し、６００℃で１時間保持した。その後、ヘリウム流通下で室温まで再度冷却した。再生後の触媒活性を、上記活性化処理工程を経て、上記反応工程と同様の手順で評価した。
触媒再生処理は前記の反応工程１８．５時間後に、触媒をヘリウム流通下で室温まで冷却した後、６００℃まで加熱する。６００℃で空気を流通し、６００℃で１時間保持した。その後、ヘリウム流通下で室温まで再度冷却した。再生後の触媒活性を、上記活性化処理工程を経て、上記反応工程と同様の手順で評価した。
ベンゼン収率（炭素換算）は下記式（１）より求めた。また、再生処理工程後の触媒の相対活性は下記式（２）より求めた。
触媒組成物１が前記反応工程で示したベンゼン最大収率、再生処理後に触媒組成物１が示したベンゼン最大収率、並びに相対活性を表１に示した。
フレッシュ触媒、および再生処理工程で得られた再生触媒を再度、活性化処理工程、反応工程を行ったときのベンゼン収率の経時変化を図１に示す。フレッシュ触媒および再生触媒を用いて反応工程を行った場合（図１では、各々１回目反応および２回目反応と表記）の、ベンゼン収率の最大値を図１から読み取り、ベンゼン最大収率とした。また上記式２で定義される相対活性は９６％であった。
これらの結果は、セリウムを特定量添加することにより、高温条件下での触媒再生工程における触媒の耐久性が向上することを示しており、反応工程、触媒再生工程を繰り返しても触媒劣化が長期間に渡って抑制されることが分かる。
［比較例１］
触媒として触媒組成物９を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒性能を評価した結果を表１に示した。またベンゼン収率の経時変化を図２に示す。
［比較例１］
触媒として触媒組成物９を用いた以外は実施例１と同様にして、触媒性能を評価した結果を表１に示した。またベンゼン収率の経時変化を図２に示す。
フレッシュ触媒の活性は実施例１の場合とほぼ同等であったのに対し、再生処理工程、活性化処理工程を経て、再度反応工程を行った場合の相対活性は８３％まで低下した。
この結果から、セリウムを添加していない触媒組成物の場合には触媒の耐久性が低く、高温条件下での触媒再生工程にて触媒の劣化が引き起こされてしまうことが明らかである。
［実施例２］
触媒再生工程において、反応工程後に、触媒をヘリウム流通下で直接６００℃まで冷却した後に、空気を流通し、６００℃で１時間保持したこと、活性化工程、反応工程、触媒再生工程を４〜６回繰り返したこと、以外は実施例１と同様にして、触媒組成物１、３、４、５、９の性能評価を行った。結果を図３並びに表２に示す。
触媒再生工程において、反応工程後に、触媒をヘリウム流通下で直接６００℃まで冷却した後に、空気を流通し、６００℃で１時間保持したこと、活性化工程、反応工程、触媒再生工程を４〜６回繰り返したこと、以外は実施例１と同様にして、触媒組成物１、３、４、５、９の性能評価を行った。結果を図３並びに表２に示す。
この結果から、本発明の触媒組成物は、反応工程、触媒再生工程の繰り返しによる触媒劣化が抑制されていることが分かる。
〔実施例３〕
触媒として触媒組成物１、６，７，８，９、並びに触媒組成物８を空気雰囲気下６００℃で１６８時間加熱処理した触媒組成物８ａを用いた以外は実施例２と同様にして、触媒性能を評価した。結果を図４並びに表３に示す。
触媒として触媒組成物１、６，７，８，９、並びに触媒組成物８を空気雰囲気下６００℃で１６８時間加熱処理した触媒組成物８ａを用いた以外は実施例２と同様にして、触媒性能を評価した。結果を図４並びに表３に示す。
この結果から、本発明の触媒組成物は、反応工程、触媒再生工程の繰り返しによる触媒劣化が抑制されていることが分かる。
触媒組成物１、４、５および９について、ラマン分光分析スペクトルを図５ａに示し、図５aの８００〜１１００ｃｍ-1の部分を拡大した図を図５ｂに示す。このスペクトルから得られたＹ／Ｘの値を表４に示す。
前述の通り、Ｙ／Ｘの比が小さければ、モリブデンと第二の金属との金属酸化物層が形成されているとみなされる。触媒組成物１、４および５はＹ／Ｘが０．５以下で好ましい範囲の値であるのに対して、比較例である触媒組成物９に関しては、Ｙ／Ｘの値が非常に大きく、複合酸化物の形成がされていないことを示している。
また、ＸＲＤ測定の実測データを図５ｃに示し、公知のモリブデン含有酸化物層の結晶構造として、ＪＰＤＳ番号３０-０３０３を図５ｄに示す。実測データには、ＪＰＤＳ番号３０-０３０３に該当するピークが少なくとも一つ以上示されていることが確認でき、モリブデン含有複合酸化物層の結晶構造を有していることが示されている。
本発明の触媒組成物は、メタンなどの低級炭化水素からの芳香族炭化水素の製造方法に適用できる。
Claims (11)
- 少なくとも１種の炭化水素を接触させることによって芳香族炭化水素を製造するための触媒組成物であって、モリブデンと、モリブデンと複合酸化物を形成可能な第二の金属と、結晶性メタロシリケートを含んでなるものであり、該モリブデンの含有量がモリブデン原子として１〜２０重量％であり、該第二の金属がＳｃ、Ｙ、およびランタノイド族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）から選ばれる少なくとも１種の金属であってその含有量が金属原子として５〜２０重量％であることを特徴とする触媒組成物。
- 下式で算定される触媒組成物の相対重量減少率（Ｃ）が６０％以下である請求項１に記載の触媒組成物。
Ｃ＝１００Ａ／Ｂ
ここで、Ａは、示差熱重量分析装置を用いて、触媒組成物を、昇温速度５℃／分の条件で、室温から９００℃まで空気雰囲気下で昇温する測定を行い、６５０℃での触媒組成物重量を１００重量％と規格化して求めた９００℃における重量変化量Ａ％であり、Ｂは、モリブデン並びに第二の金属が共に酸化物であるときの触媒組成物の総重量（１００重量％）に対する酸化モリブデンの含有重量％である。 - Ｘ線回折分析において、酸化モリブデンおよび第二の金属の金属酸化物それぞれの単独相とは異なる、モリブデンと第二の金属との複合酸化物相に帰属されるピークを、少なくとも一つ以上示すことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
- ラマン分光分析により得られるスペクトルで、９００〜９７０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＸ、９８０〜１０２０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＹとしたとき、Ｙ／Ｘの比が０．８以下である請求項１に記載の触媒組成物。
- 第二の金属が、Ｃｅ、Ｐｒ、ＴｂまたはＹのうちの少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。
- 第二の金属が、Ｃｅ、ＰｒまたはＴｂのうちの少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。
- 第二の金属原子の含有量（ｙモル）の、モリブデン原子の含有量（ｘモル）に対する比（ｙ／ｘ）が、０．４〜１５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
- 少なくとも１種の炭化水素を、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物に接触させる工程を含むことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記の炭化水素が、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
- 含酸素雰囲気下、４００〜７００℃の温度に加熱する再生処理工程も含むことを特徴とする請求項８または９に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
- 含酸素雰囲気下、６００〜７００℃の温度に加熱する再生処理工程も含むことを特徴とする請求項８または９に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
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