JP6005745B2 - 触媒組成物、および該触媒組成物を用いた芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕少なくとも1種の炭化水素を接触させることによって芳香族炭化水素を製造するための触媒組成物であって、モリブデンと、モリブデンとは異なる第二の金属と、結晶性メタロシリケートを含んでなり、モリブデンの含有量がモリブデン原子として1〜20重量%、第二の金属の含有量が金属原子として2〜20重量%であることを特徴とする触媒組成物。
〔2〕第二の金属が、Sc、Y、およびランタノイド族(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLu)から選ばれる少なくとも1種の金属であることを特徴とする前記〔1〕に記載の触媒組成物。
〔3〕下式で算定される触媒組成物の相対重量減少率(C)が60%以下である前記〔1〕または〔2〕に記載の触媒組成物。
ここで、Aは、示差熱重量分析装置を用いて、触媒組成物を、昇温速度5℃/分の条件で、室温から900℃まで空気雰囲気下で昇温する測定を行い、650℃での触媒組成物重量を100重量%と規格化して求めた900℃における重量変化量A%であり、Bは、モリブデン並びに第二の金属が共に酸化物であるときの触媒組成物の総重量(100重量%)に対する酸化モリブデンの含有重量%である。
〔4〕X線回折分析において、酸化モリブデンおよび第二の金属の金属酸化物それぞれの単独相とは異なる、モリブデンと第二の金属との複合酸化物相に帰属されるピークを、少なくとも一つ以上示すことを特徴とする前記〔1〕または〔2〕に記載の触媒組成物。
〔5〕ラマン分光分析により得られるスペクトルで、900〜970cm-1の範囲内で最大のピーク強度をX、980〜1020cm-1の範囲内で最大のピーク強度をYとしたとき、Y/Xの比が0.8以下である前記〔1〕または〔2〕に記載の触媒組成物。
〔6〕 第二の金属が、Ce、Pr、TbまたはYのうちの少なくとも1種の金属であることを特徴とする前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔7〕第二の金属原子の含有量(yモル)の、モリブデン原子の含有量(xモル)に対する比(y/x)が、0.2〜15であることを特徴とする前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔8〕第二の金属が、Ce、Pr、TbまたはYのうちの少なくとも1種の金属であり、第二の金属原子の含有量(yモル)の、モリブデン原子の含有量(xモル)に対する比(y/x)が0.2〜15である前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔9〕結晶性メタロシリケートが、細孔径4〜9オングストロームの細孔を有することを特徴とする前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の触媒組成物。
〔10〕結晶性メタロシリケートが、MFI型またはMWW型の結晶構造を有することを特徴とする前記〔9〕に記載の触媒組成物。
〔11〕結晶性メタロシリケートが、アルミノシリケートであることを特徴とする前記〔10〕に記載の触媒組成物。
〔12〕少なくとも1種の炭化水素を、前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の触媒組成物に接触させる工程を含むことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
〔13〕前記の炭化水素が、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素であることを特徴とする〔12〕に記載の製造方法。
〔14〕含酸素雰囲気下、400℃以上の温度に加熱する再生処理工程も含むことを特徴とする前記〔12〕または〔13〕に記載の製造方法。
〔触媒組成物〕
本発明の触媒組成物は、モリブデン、モリブデンとは異なる第二の金属(以下の説明では「第二の金属」と略称することがある。)と、結晶性メタロシリケートを含んでなる。モリブデンは、金属原子として1〜20重量%含有することが好ましく、2〜15重量%が更に好ましい。なお、触媒組成物に占めるモリブデン原子の「重量%」とは、モリブデン原子、第二金属原子、並びに結晶性メタロシリケートの総重量を基準とする値を意味する。これは、モリブデンや第二金属の含有状態の変化に起因する酸素原子や炭素原子の重量変化、ならびにバインダー等の第三成分の添加に依存しない値である。第二金属の含有量についても同様の定義を用いている。
例えば、12wt%のモリブデンと10wt%のセリウムを担持したHZSM−5ゼオライト触媒が、示差熱重量分析装置の測定において、650℃〜900℃の間に0.4重量%の重量減少を示した場合について、前記相対重量減少率を求めると、以下のとおりである。Mo/Ce/ゼオライト重量比は12/10/78であり、これをモリブデンおよびセリウムが酸化物であるときに換算すると、MoO3/CeO2/ゼオライト重量比は、18.00/12.28/78、すなわち16.63/11.34/72.03と求まり、酸化モリブデンの含有重量は16.63%である。従って、この場合の相対重量減少率は、100×(0.4)/16.63=2.4% と求まる。
〔芳香族炭化水素の製造方法〕
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、少なくとも1種の炭化水素を含む原料ガスを、前記触媒組成物に接触させる製造方法である。
<反応条件および反応装置>
反応温度(触媒層温度)は、300〜950℃である。原料ガスとして用いる炭化水素によって、当該範囲内の任意の温度が採用される。例えば、主にメタンを炭化水素として用いる場合には、600〜900℃が好ましく、650〜850℃が更に好ましい。
〔触媒の再生処理〕
本発明の製造方法は、含酸素雰囲気下で加熱する触媒再生処理工程を含んでいても良く、最適の再生処理条件を選択することにより、反応中に堆積した炭素質を効率よく除去することができる。具体的には、触媒の再生処理工程は、酸素と不活性ガスからなる混合ガス(以下、「再生ガス」と略称する)を触媒に接触させることにより行われる。前記再生ガス中の酸素濃度は少なくとも0.1容量%以上、好ましくは1容量%以上、50容量%以下、より好ましくは1容量%以上、25容量%以下である。酸素濃度は、処理工程を通して、一定であっても良いし、段階的に、あるいは連続的に変化させても良い。
触媒の再生処理圧力は、常圧、加圧および減圧のいずれでもよいが、通常絶対圧として約0〜0.9MPa、好ましくは0.1〜0.5MPaである。
[触媒調製例1]
硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O、シグマ・アルドリッチ製)をイオン交換水に溶解させた。セリウム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して10重量%となるように調整した(モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して12重量%とした)。ここへシリカ/アルミナ比30のアンモニウム型ZSM−5ゼオライト(Zeolyst製)10gを懸濁させて、しばらく攪拌した後、120℃で乾燥した。その後、七モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O、和光純薬製)を溶解させたイオン交換水にセリウム含有ゼオライトを懸濁させた。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して12重量%となるように調整した(Ce/Moモル比=0.57)。しばらく攪拌した後、120℃で乾燥、500℃で焼成して触媒組成物1を調製した。
[触媒調製例2]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して5重量%(Ce/Moモル比=0.29)となる量を用いて、触媒調製例1と同様の手順で触媒組成物2を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は12重量%となるように調製した。触媒調製例1に記載の方法と同様な方法で触媒組成物2の重量変化を測定した結果、3.1重量%の重量減少であった。従って相対重量減少率は18.5%であった。
[触媒調製例3]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して2重量%(Ce/Moモル比=0.11)となる量を用いて、触媒調製例1と同様の手順で触媒組成物3を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は12重量%となるように調製した。触媒調製例1に記載の方法と同様な方法で触媒組成物3の重量変化を測定した結果、9.2重量%の重量減少であった。従って相対重量減少率は54.4%であった。
[触媒調製例4]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して5重量%(Ce/Moモル比=0.57)となる量を用いて、触媒調製例1と同様の手順で触媒組成物4を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は6重量%となるように調製した。触媒調製例1に記載の方法と同様な方法で触媒組成物4の重量変化を測定した結果、0.4重量%の重量減少であった。従って相対重量減少率は4.6%であった。
[触媒調製例5]
セリウム担持量を触媒調製後の時点で触媒全体に対して2.5重量%(Ce/Moモル比=0.57)となる量を用いて、触媒調製例1と同様の手順で触媒組成物5を調製した。触媒調製後のモリブデン担持量は3重量%となるように調製した。触媒調製例1に記載の方法と同様な方法で触媒組成物5の重量変化を測定した結果、900℃までに重量減少は観察されなかった。従って相対重量減少率は0.0%であった。
[触媒調製例6]
第二の金属の前駆体として硝酸セリウムの代わりに硝酸プラセオジム(Pr(NO3)3・6H2O、シグマ・アルドリッチ製)を用いた以外は触媒調製例1と同様の手順で触媒組成物6を調製した。プラセオジム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して10重量%となるように調整した。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して12重量%とした(Pr/Moモル比=0.57)。触媒調製例1に記載の方法と同様な方法で触媒組成物6の重量変化を測定した結果、0.1重量%の重量減少であった。従って相対重量減少率は0.6%であった。
[触媒調製例7]
第二の金属の前駆体として硝酸セリウムの代わりに硝酸テルビウム(Tb(NO3)3・5H2O、シグマ・アルドリッチ製)を用いた以外は触媒調製例1と同様の手順で触媒組成物7を調製した。テルビウム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して10重量%となるように調整した。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して12重量%とした(Tb/Moモル比=0.50)。触媒調製例1に記載の方法と同様な方法で触媒組成物7の重量変化を測定した結果、1.7重量%の重量減少であった。従って相対重量減少率は10.2%であった。
[触媒調製例8]
第二の金属の前駆体として硝酸イットリウム(Y(NO3)3・6H2O、シグマ・アルドリッチ製)を用いた以外は触媒調製例1と同様の手順で触媒組成物8を調製した。イットリウム担持量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して10重量%となるように調整した。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して12重量%とした(Y/Moモル比=0.9)。触媒調製例1に記載の方法と同様な方法で触媒組成物8の重量変化を測定した結果、900℃までに重量減少は観察されなかった。従って、相対重量減少率は0.0%であった。
[触媒調製例9]
七モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O、和光純薬製)をイオン交換水に溶解させた。モリブデン量は触媒調製後の時点で触媒全体に対して12重量%となるように調整した。ここへシリカ/アルミナ比30のアンモニウム型ZSM−5ゼオライト(Zeolyst製)10gを懸濁させて、しばらく攪拌した後、120℃で乾燥、500℃で焼成して触媒組成物9を調製した。触媒調製例1に記載の方法と同様な方法で触媒組成物9の重量変化を測定した結果、10.5重量%の重量減少であった。従って相対重量減少率は61.8%であった。
[実施例1]
原料の炭化水素ガスとしてメタンを用い、固定床流通式反応装置を用いて以下のように触媒性能を評価した。
触媒組成物1を反応管に0.3g充填し、ヘリウム流通下で200℃まで昇温した後、メタンと水素の混合ガス(メタン/水素モル比が1/10)を流通させ、700℃まで昇温した。700℃で80分保持した。
活性化処理後、原料ガスであるメタン(7.5mL/min)に切り替えて、700℃、常圧で反応を開始した。反応器出口ガスをオンラインで直接ガスクロマトグラフ(島津製作所製、GC2014)に導入して分析した。
触媒再生処理は前記の反応工程18.5時間後に、触媒をヘリウム流通下で室温まで冷却した後、600℃まで加熱する。600℃で空気を流通し、600℃で1時間保持した。その後、ヘリウム流通下で室温まで再度冷却した。再生後の触媒活性を、上記活性化処理工程を経て、上記反応工程と同様の手順で評価した。
[比較例1]
触媒として触媒組成物9を用いた以外は実施例1と同様にして、触媒性能を評価した結果を表1に示した。またベンゼン収率の経時変化を図2に示す。
触媒再生工程において、反応工程後に、触媒をヘリウム流通下で直接600℃まで冷却した後に、空気を流通し、600℃で1時間保持したこと、活性化工程、反応工程、触媒再生工程を4〜6回繰り返したこと、以外は実施例1と同様にして、触媒組成物1、3、4、5、9の性能評価を行った。結果を図3並びに表2に示す。
触媒として触媒組成物1、6,7,8,9、並びに触媒組成物8を空気雰囲気下600℃で168時間加熱処理した触媒組成物8aを用いた以外は実施例2と同様にして、触媒性能を評価した。結果を図4並びに表3に示す。
Claims (11)
- 少なくとも1種の炭化水素を接触させることによって芳香族炭化水素を製造するための触媒組成物であって、モリブデンと、モリブデンと複合酸化物を形成可能な第二の金属と、結晶性メタロシリケートを含んでなるものであり、該モリブデンの含有量がモリブデン原子として1〜20重量%であり、該第二の金属がSc、Y、およびランタノイド族(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLu)から選ばれる少なくとも1種の金属であってその含有量が金属原子として5〜20重量%であることを特徴とする触媒組成物。
- 下式で算定される触媒組成物の相対重量減少率(C)が60%以下である請求項1に記載の触媒組成物。
C=100A/B
ここで、Aは、示差熱重量分析装置を用いて、触媒組成物を、昇温速度5℃/分の条件で、室温から900℃まで空気雰囲気下で昇温する測定を行い、650℃での触媒組成物重量を100重量%と規格化して求めた900℃における重量変化量A%であり、Bは、モリブデン並びに第二の金属が共に酸化物であるときの触媒組成物の総重量(100重量%)に対する酸化モリブデンの含有重量%である。 - X線回折分析において、酸化モリブデンおよび第二の金属の金属酸化物それぞれの単独相とは異なる、モリブデンと第二の金属との複合酸化物相に帰属されるピークを、少なくとも一つ以上示すことを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- ラマン分光分析により得られるスペクトルで、900〜970cm-1の範囲内で最大のピーク強度をX、980〜1020cm-1の範囲内で最大のピーク強度をYとしたとき、Y/Xの比が0.8以下である請求項1に記載の触媒組成物。
- 第二の金属が、Ce、Pr、TbまたはYのうちの少なくとも1種の金属であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の触媒組成物。
- 第二の金属が、Ce、PrまたはTbのうちの少なくとも1種の金属であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の触媒組成物。
- 第二の金属原子の含有量(yモル)の、モリブデン原子の含有量(xモル)に対する比(y/x)が、0.4〜15であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の触媒組成物。
- 少なくとも1種の炭化水素を、請求項1〜7のいずれかに記載の触媒組成物に接触させる工程を含むことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記の炭化水素が、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項8に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
- 含酸素雰囲気下、400〜700℃の温度に加熱する再生処理工程も含むことを特徴とする請求項8または9に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
- 含酸素雰囲気下、600〜700℃の温度に加熱する再生処理工程も含むことを特徴とする請求項8または9に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
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