JP2021100924A - インデンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インデンの新規製造方法として、ゼオライト触媒を用いて高い収率で長時間に亘って安定的にインデンを製造する方法を提供する。【解決手段】インダンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、インデンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、ゼオライト触媒が、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する、インデンの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、インデンの製造方法に関する。

インデンは、クマロン・インデン樹脂や光学樹脂の原料として工業的に有用な物質である。インデンの製造方法としては、コールタール留分からインデンを回収する方法が知られているが、コールタール留分にはベンゾニトリル、ベンゾフラン等の数多くの不純物が含まれており、蒸留による分離回収方法では、特に沸点の近似したベンゾニトリルを分離して高純度のインデンを得ることは困難である。高純度のインデンを製造する方法として、テトラヒドロインデンの直接脱水素化反応による方法が知られている（特許文献１〜３）。
一方、ブタンの直接脱水素化反応に用いられる脱水素触媒としては、ゼオライト触媒等が知られている（特許文献４）。

特開２０００−６３２９８号公報 特開２０００−６３２９９号公報 特開２０１３−１３３２９３号公報 特開２０１９−１９３９２１号公報

しかしながら、特許文献１〜３のような従来のインデンの製造方法においては、原料の転化率は良好であるものの、高い収率で長時間に亘って安定的にインデンを製造することに関しては検討が十分とはいえず、未だ改善の余地が残されていた。

本発明は、インデンの新規製造方法として、ゼオライト触媒を用いて高い収率で長時間に亘って安定的にインデンを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のゼオライト触媒を用いることで、インダンを含む原料組成物から高い収率で長時間に亘って安定的にインデンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一側面は、インダンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、インデンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備えるインデンの製造方法に関する。この製造方法において、上記ゼオライト触媒は、当該ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。

一態様において、上記金属原子は、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子から選択される１種以上であり、上記金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１〜１５ａｔｏｍ％であってもよい。

一態様において、上記ゼオライト触媒は、アルカリ金属を含有しないか又は上記ゼオライト骨格のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下のアルカリ金属を含有していてもよい。

一態様において、上記ゼオライト触媒は、Ｐｔ原子が担持されたものであってもよい。

一態様において、上記原料組成物は、オクタヒドロインデン及びヘキサヒドロインデンの少なくとも１種以上を更に含んでいてもよい。

一態様において、上記原料組成物は、分子状水素を更に含んでいてもよい。

一態様に係る製造方法は、テトラヒドロインデンの脱水素反応により、インダンを得る原料合成工程を更に備えていてもよい。

本発明によれば、インデンの新規製造方法として、ゼオライト触媒を用いて高い収率で長時間に亘って安定的にインデンを製造する方法を提供することができる。

実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のシンクロトロンＸＲＤ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、及びＺｎ含浸担持触媒のＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、及びＺｎ含浸担持触媒にピリジンを吸着させたもののＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す図である。実施例に係るゼオライト触媒にブレンステッド酸がほとんど存在しないことがわかる。 実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のＣＯ_２−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。実施例に係るゼオライト触媒では、５００℃以上の高温で脱離ピークが観測されており、強い塩基点が存在することがわかる。 実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のＮＨ_３−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒の塩基量とｎ−ブタンの脱水素反応で得られたブタジエン収率の相関を示す図である。ＣＯ_２−ＴＰＤ分析で５００℃以上の脱離温度で観測される塩基点量が多い（図の枠内）ほど活性が高いことがわかる。 実施例に係るゼオライト触媒の酸量とｎ−ブタンの脱水素反応で得られたブタジエン収率の相関を示す図である。ＮＨ_３−ＴＰＤ分析からルイス酸量が多い（図の枠内）ほど活性が高いことがわかる。 実施例及び比較例のインデン製造における、反応開始時から２、４及び６時間が経過した時点のインデン収率を示すグラフである。 実施例及び比較例のインデン製造における、反応開始時から２４時間までのインデン収率を示すグラフである。 実施例のインデン製造における、２段目出口のインデン及びヘキサヒドロインデンの経時変化を示すグラフである。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。

本実施形態に係るインデンの製造方法は、インダンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のＭＦＩ構造のＭＦＩ構造のＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、インデンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備える。
本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を採用することで、高い収率で長時間に亘って安定的にインデンを製造することができる。

（ゼオライト触媒）
本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。

本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト触媒中にはブレンステッド酸はほとんど存在しておらず、ルイス酸のみが存在している。一般的に、脱水素反応の副生成物はブレンステッド酸の存在により生成量が増減することが知られているが、本実施形態に係るゼオライト触媒ではブレンステッド酸がほとんど存在していないことから、副反応の制御が可能であり、副生成物の発生を抑制することができる。本実施形態に係るゼオライト触媒をインデンの製造に用いることで、例えば副反応が抑制されインデン選択率が向上する、分解副生成物の重合によるコークの発生が抑制されること等が考えられ、これにより長時間に亘って安定的にインデンを製造することができる。さらに、本実施形態に係るゼオライト触媒は脱水素反応の活性サイトが高分散に配置されていること等から、本実施形態に係るゼオライト触媒をインデンの製造に用いることで、インデンを高収率で製造することができる。

ここで、ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ_４単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を意味する。

遷移金属とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第３族元素から第１２族元素に属する金属を意味する。
ポスト遷移金属とは、周期表における周期表第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属よりも後の原子番号の卑金属を意味する。

ゼオライト骨格中に金属原子を含むとは、水熱合成の原料として金属原子を混合する方法等により、ゼオライト骨格中にケイ素（Ｓｉ）と同様に金属原子が導入されていることを意味する。ゼオライト骨格中に金属原子を含んでいる状態は、例えば、ＸＲＤ（X-ray Diffraction）、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy）、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）及びＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。

ルイス酸性とは、非共有電子対を受容し得る性質を意味し、例えば、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ−ＩＲ分析した際に、１４５０ｃｍ^−１付近に吸収バンドが検出されることを意味する。

固体塩基性とは、ゼオライト触媒の表面が塩基性を示すことを意味する。固体塩基性が強いとは、ゼオライト触媒の表面の塩基性が強いことを意味し、例えば、ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）分析装置でＣＯ_２−ＴＰＤ分析した際に、５００℃以上の高温域にゼオライト触媒由来のピークが検出されることをいう。

本実施形態に係るゼオライト触媒は、１０員環構造のゼオライトであり、ＭＦＩ構造を有する。ＭＦＩ構造のゼオライトは、特に限定されるものではないが、好ましくは結晶性メタロシリケートである。なお、ＭＦＩ構造のゼオライトとは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ−ドでＭＦＩに該当するゼオライトを意味する。
ゼオライトが１０員環構造、特にＭＦＩ構造のゼオライトであることは、例えばＸ線回折等により確認することができる。

ゼオライト骨格中に含まれる金属原子は、遷移金属原子、ポスト遷移金属原子であれば特に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）等を用いることができる。これらの中でも、脱水素反応の反応性に優れる観点からは、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）を用いるのが好ましい。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子は、１種単独でもよいし、２種以上を用いてもよい。

ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量は、特に限定されるものではないが、ケイ素（Ｓｉ）原子に対して１〜１５ａｔｏｍ％が好ましく、２〜１０ａｔｏｍ％がより好ましい。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、ゼオライト触媒の固体塩基性が強くなり、インダンの脱水反応の反応性に優れる。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、金属含有量に対するインダンの脱水素反応の反応効率に優れるため、好ましい。

ゼオライト触媒中に含まれるアルカリ金属の含有量は、アルカリ金属を含有しないか又はＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、０．１ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。上記上限値以下であれば、ゼオライトの結晶化を促進しつつ、インデンの脱水素反応の反応性を高く維持することができるため、好ましい。

ゼオライト触媒は、成形性を向上させる観点から、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、成形助剤を更に含有していてもよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ゼオライト触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮してゼオライト触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。

ゼオライト触媒は、白金（Ｐｔ）源を用いて、担体に白金を担持させたものであってよい。白金源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液等が挙げられる。白金源としては、塩素原子を含まない金属源を用いることが好ましい。塩素原子を含まない金属源を用いることで、装置の腐食を抑制でき、より効率的にインダンの脱水素を行うことができる。

ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、ゼオライト触媒における白金の含有量は、ゼオライト触媒の全量基準で通常０．０５〜２．５ｗｔ％である。白金の担持量は、ゼオライト触媒の全量基準で、好ましくは０．１ｗｔ％以上である。また、白金の担持量は、ゼオライト触媒の全量基準で、好ましくは２．０ｗｔ％以下である。このような担持量であると、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。

ゼオライト触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃でゼオライト触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行ったゼオライト触媒を用いることで、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。脱水素反応の初期の誘導期とは、ゼオライト触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態を意味する。

＜ゼオライト触媒の調製方法＞
本実施形態におけるゼオライト触媒は、シリカゲルの熟成工程、水熱合成工程、焼成工程を組み合わせて処理することにより調製することができる。これによりアルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製することができる。

本実施形態に係るゼオライト触媒の好適な製造例の一例としては、例えば、シリカ源と有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）と、水とを混合し、１００℃以下で１０時間以上熟成（攪拌）し、その後、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を金属源として混合した後に、１００℃以上にて水熱合成し、その後、５００℃以上で５時間以上焼成すること等が挙げられる。
ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、白金の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を用いることができる。

シリカ源としては、例えば、シリコンアルコラート、シラン、四塩化ケイ素、水ガラス等の加水分解するシリコン化合物等を用いることができる。
有機構造規定剤としては、ＭＦＩ構造のゼオライトが得られれば特に制限されず、例えば、４級アルキルアンモニウム塩、アミン等を用いることができる。有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態に係るゼオライト触媒の好適な製造例の一例としては、水熱合成後に得られた合成反応物を５００℃以上で５時間以上焼成する前に、合成反応物を水洗浄する工程を更に含むのが好ましい。水洗浄する工程を含むことにより、ゼオライト触媒に対するナトリウム等のアルカリの影響を小さくすることができる。

上述した方法は、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製する好適な製造例の一例であるが、本実施形態の製造方法としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムの使用を制限するものではない。例えば、水熱合成する際に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、アルカリ金属を混合してもよい。アルカリ金属を混合することにより、ゼオライトの結晶化が促進され、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子がゼオライト骨格中に導入されたＭＦＩ構造のゼオライト触媒を得られ易い傾向がある。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。アルカリ金属の混合量としては、上述したように、ゼオライト触媒中のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下となる量を混合するのが好ましい。

上記方法により、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入され、活性サイトが高分散されたゼオライト触媒を得ることができる。さらに、ブレンステッド酸がほとんど存在せず、ルイス酸のみが存在する、強い固体塩基性を有するゼオライト触媒を得ることができる。

（インデンの製造方法）
本実施形態に係る製造方法では、脱水素工程において、インダンを含む原料組成物を上記のゼオライト触媒に接触させる。これにより、インダンの脱水素反応が生じ、インデンを含む反応生成物が得られる。

＜原料組成物＞
原料組成物としては、少なくともインダンを含有していればよいが、オクタヒドロインデン及びヘキサヒドロインデンの少なくとも１種以上を更に含有するのが好ましい。本実施形態に係るゼオライト触媒は脱水素反応の反応性に優れるため、オクタヒドロインデン及びヘキサヒドロインデンの少なくとも１種以上を含有することにより、効率的にインデンを製造することができる。

オクタヒドロインデンはシス体とトランス体の２種が、ヘキサヒドロインデンは二重結合の位置が異なる複数の異性体を持つが、なかでもヘキサヒドロインデンはオクタヒドロインデンから１分子の水素が脱水素された構造を持つため、容易に脱水素され、インデンを生じやすい。
インダン、オクタヒドロインデン及びヘキサヒドロインデン（以下、「インダン混合物」と称する場合がある。）の製造由来は特に限定されない。例えば、テトラヒドロインデンを脱水素反応により得られるものであってもよい。このとき、製造方法に起因するインダン混合物以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。

原料組成物としてオクタヒドロインデン、ヘキサヒドロインデンを含有する場合、インダンと、オクタヒドロインデンと、ヘキサヒドロインデンとの混合割合は特に限定されず、例えば、製造方法に起因する割合に依存したものであってよい。例えば、インダンと、ヘキサヒドロインデンとの混合割合（ｗｔ％）は、４０〜９０：１〜６０が好ましい。
なお、インダンと、オクタヒドロインデンと、ヘキサヒドロインデンとの混合割合は、ガスクロマトグラフ分析装置用いて測定することができる。

原料組成物は、インダン又はインダン混合物以外の他の化合物を更に含有していてもよい。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスやスチーム、分子状水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、オレフィン類等を更に含有していてもよい。これらの中でも、インダンの脱水素反応における反応効率を向上させる観点からは、分子状水素を含むのが好ましい。
一般的に、脱水素反応では、分子状水素を共存させると熱力学的平衡制約の観点から収率が低下することが知られている。しかし、本発明者らは、本実施形態のゼオライト触媒を用いた場合には、敢えて分子状水素を共存させることで、インダン又はインダン混合物の脱水素反応における反応効率を向上させることができることを見出した。このため、原料組成物は、分子状水素を含むのが好ましい。

原料組成物としてインダン混合物以外の成分を含有するとき、原料組成物におけるインダン又はインダン混合物のモル分率は、０．１以上とすることが好ましく、０．２以上とすることがより好ましい。原料組成物におけるインダン又はインダン混合物のモル分率の上限は、特に限定されないが、例えば０．９５以下であってよく、好ましくは０．９以下である。インダン又はインダン混合物以外の成分を含有させることにより、脱水素反応が進行し易くなり、触媒の活性低下が抑制される傾向がある。しかし、この成分を加熱するために多量のエネルギーを要するため、工業的には、適切な量とする必要がある。原料組成物におけるインダン又はインダン混合物のモル分率が上記範囲であると、脱水素反応に必要となるエネルギーがより抑制され、インダンを効率良く脱水素させることができる。

原料組成物として分子状水素を含有する場合、原料組成物において、インダン又はインダン混合物に対する分子状水素のモル比（分子状水素／インダン又はインダン混合物）は、１０．０以下であることが好ましく、７．０以下であることより好ましい。これにより、熱力学的平衡制約の影響が小さくなり、脱水素反応がより効率良く進行する傾向がある。また、原料組成物におけるインダン又はインダン混合物に対する分子状水素のモル比（分子状水素／インダン又はインダン混合物）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。これにより、分子状水素の存在によって、触媒上でのコーク生成を抑制することができ、触媒の耐久性が向上し、インデンを高収率で得ることができる。

原料組成物として分子状水素を含有する場合、インダン又はインダン混合物、及び分子状水素以外の他の化合物の合計含有量は、例えば、インダン又はインダン混合物に対して１０．０倍モル以下であってよく、インダン又はインダン混合物に対して５．０倍モル以下が好ましく、０であってもよい。

＜脱水素工程＞
脱水素工程では、例えば、ゼオライト触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより脱水素反応を実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。

脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。

原料組成物をゼオライト触媒に接触させる際の温度（脱水素反応の反応温度、又は、反応器内の温度ということもできる。）は、反応効率の観点から、例えば３５０〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、４５０℃〜６５０℃であってよい。反応温度が３５０℃以上であれば、インダン又はインダン混合物の平衡転化率が低くなりすぎないため、インデンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コークの生成速度が抑制され、ゼオライト触媒の高い活性をより長期にわたって維持することができる。

原料組成物をゼオライト触媒に接触させる際の圧力（脱水素反応の反応圧力、又は、反応器内の圧力ということもできる。）は、例えば０．０１〜４．０ＭＰａであってよく、０．０３〜０．５ＭＰａであってよく、０．０５〜０．３ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。

脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、質量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」と称する場合がある。）は、０．０１ｈ^−１以上であってよく、０．１ｈ^−１以上であってもよい。このようなＷＨＳＶであると、インダンの転化率をより高くすることができる。また、ＷＨＳＶは１００ｈ^−１以下であってよく、２０ｈ^−１以下であってもよい。このようなＷＨＳＶであると、反応器サイズをより小さくできる。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、ゼオライト触媒の質量Ｗに対する原料の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。なお、原料及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。

＜テトラヒドロインデンの脱水素工程＞
本実施形態に係る製造方法は、テトラヒドロインデンの脱水素反応により、インダン又はインダン混合物を得る原料合成工程を更に備えていてもよい。
テトラヒドロインデンを脱水素反応によりインダン混合物を得る第１の脱水素工程と、得られたインダン混合物を脱水素反応によりインデンを得る第２の脱水素工程とを有する製造方法、つまり、テトラヒドロインデンを有する原料からインデンを製造する製造方法が、本実施形態に係る好ましい製造例として挙げられる。

第１及び第２の脱水素工程における製造条件（温度、圧力等の条件）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができるが、例えば、インダン、オクタヒドロインデン及びヘキサヒドロインデンが好適な割合で混合されているインダン混合物を第１の脱水素工程で得て、そのインダン混合物を用いて第２の脱水素工程でインデンを効率よくかつ高収率に製造しようとすると、第１の脱水素工程における製造条件は比較的温和な条件で、そして第２の脱水素工程における製造条件は第１の脱水素工程に比べると過酷な条件で製造することが好ましい。
第１の脱水素工程において、テトラヒドロインデンを有する原料を脱水素触媒に接触させる際の温度は、特に制限されるものではないが、例えば、１５０〜３００℃であるとよい。
第１の脱水素工程において、テトラヒドロインデンを有する原料を脱水素触媒に接触させる際の圧力は、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１〜５．０ＭＰａであるとよい。
第１の脱水素工程において、ＷＨＳＶは、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜１０ｈ^−１であるとよい。

第１の脱水素工程で使用する脱水素触媒としては、テトラヒドロインデンの脱水素反応を触媒する固体触媒を特に制限なく用いることができる。例えば、脱水素触媒としては、脱水素反応の触媒として用いられるクロム／Ａｌ_２Ｏ_３系触媒、白金／Ａｌ_２Ｏ_３系触媒、Ｆｅ−Ｋ系触媒、白金／ＳｎＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３触媒、白金−スズ／マグネシアアルミナ触媒、酸化的脱水素反応の触媒としてよく用いられるＢｉ−Ｍｏ系触媒等を用いることができる。

上記第１及び第２の脱水素工程を有する製造方法によれば、インダン、オクタヒドロインデン及びヘキサヒドロインデンが混合されているインダン混合物を用いてインデンを製造することができるため、テトラヒドロインデンからインデンを高効率かつ高収率に製造することができる。

より具体的な製造方法としては、反応器の下流側に上述のゼオライト触媒を充填し、反応器の上流側にテトラヒドロインデンをインダン又はインダン混合物に変換するための脱水素触媒を充填することが挙げられる。本実施形態のゼオライト触媒は、インダン又はインダン混合物からインデンへの脱水素反応の反応活性に優れるため、当該製造方法によれば、テトラヒドロインデンからインデンを効率良く製造することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を用いることで、インダンを含む原料組成物から高い収率で長時間に亘って安定的にインデンを製造することができる。これにより、インデンを製造する際に必要となる触媒再生の回数を減少し、生産効率を向上させることができるため、工業的に非常に有用である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［触媒合成例１］
＜触媒Ａの調製＞
（１）熟成工程
ステンレス製耐圧容器の内部に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）４．０ｇ、２０〜２５ｗｔ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＰＡＯＨ、有機構造規定剤）４．６ｇを加え、密閉し、８０℃にて２４時間撹拌（熟成）を行った。撹拌後の混合物の状態は液状であった。ＴＰＡＯＨは、ゼオライト構造を構築する規定剤として、また、水溶液を塩基性とするために加えられている。これにより、塩基性水溶液中でＴＥＯＳが縮重合された。

（２）水熱合成工程
ゼオライト骨格中に導入する金属元素（本合成例では亜鉛）の金属塩（本合成例では硝酸亜鉛６水和物）をイオン交換水０．５ｇに溶解した。
その後、熟成工程で得られた混合物に加え、室温（２５〜３０℃）で均一化するまで撹拌を行った。これにより、シリカと亜鉛イオンが共存するゲルが得られた。ゲル化した混合物をオーブンに投入し、２０ｒｐｍで回転させながら１７５℃で２４時間水熱合成を行った。

（３）焼成工程
水熱合成工程後の混合物を遠沈管に投入し、遠心分離によりゲル状のサンプルを得た。その後、このゲル状のサンプルを、イオン交換水を用いて洗浄した。
洗浄は、ゲル状のサンプルにイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み液のｐＨを測定し、ｐＨが７〜８の範囲に属するまで洗浄・遠心分離を繰り返した。
洗浄後のゲル状のサンプルを９０℃のオーブンにて乾燥させた。
乾燥後のサンプルをマッフル炉に投入し、５５０℃で８時間、空気環境下で焼成を行い、ゼオライト触媒を得た。これにより、ゼオライト中の有機物であるテトラプロピルアンモニウムイオン（カチオン）が除去されたことになる。

得られたゼオライト触媒について、次の測定を行った。
（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
シンクロトロンＸＲＤ装置にてＸＲＤ分析を行った。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ−６００）にて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。
（ｃ）ＦＴ−ＩＲ分析
ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−４６００）にて構造解析を行った。このとき、前処理として、４５０℃で１時間真空排気を行った。
（ｄ）ＣＯ_２−ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）にてＣＯ_２−ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、４０℃未満まで冷却し、１ｖｏｌ％ＣＯ_２／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＣＯ_２を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＣＯ_２の離脱をＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）とＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
塩基量の測定は、ＣＯ_２−ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
（ｅ）ＮＨ_３−ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）にてＮＨ_３−ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、１００℃まで冷却し、１ｖｏｌ％ＮＨ_３／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＮＨ_３を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて１５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＮＨ_３の離脱をＴＣＤとＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
ルイス酸量の測定は、ＮＨ_３−ＴＰＤによるピーク面積から算出した。

（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
シンクロトロンＸＲＤ分析の結果を図１に示す。Ｚｎ含浸担持触媒（金属が導入されていないＭＦＩ型ゼオライトにＺｎを含浸担持した触媒をいう。）では、点線で示す位置に、ＺｎＯ結晶に起因するピークが見られたが、本実施例におけるゼオライト触媒では、ＺｎＯ結晶に由来するピークは見られなかった。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の結果を図２に示す。Ｓｉ、Ｏ、Ｚｎで構成されるゼオライトを^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定すると、Ｓｉ原子の４つの結合が−Ｏ−Ｓｉのみの場合には−１１０〜−１２０ｐｐｍにピークが現れ、Ｓｉ原子の４つの結合のうち少なくとも１つの結合が−Ｏ−Ｚｎである場合には−１００ｐｐｍ付近にピークが現れる（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＯＦ Ｚｉｎｃｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳＯＤ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ」Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ，Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｅ，Ｈ．Ｋｏｌｌｅｒ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６，Ｐ．２１９３−２１９９（１９９４））。本実施例におけるゼオライト触媒では、この−１００ｐｐｍのピークが見られた。
（ｃ）ＦＴ−ＩＲ分析
４５０℃で１時間真空排気して前処理を行った後、室温でのＦＴ−ＩＲ分析の結果を図３に示す。Ｚｎ同士が近くに存在すれば、前処理によりＺｎ−Ｏ−Ｚｎとなる。ＺｎＯ結晶やＺｎ含浸担持触媒では、ＦＴ−ＩＲ分析において、３６００〜３７００ｃｍ^−１の領域に吸収バンドを有さない。しかし、本実施例におけるゼオライト触媒においては、ＺｎのＺｎ−ＯＨ振動に由来する３６４０ｃｍ^−１付近の吸収バンドが見られ、ゼオライト骨格内に取り込まれて、Ｚｎ同士は孤立しているとみられる。
また、前処理後に１５０℃まで冷却し、ピリジンを導入し、真空排気しながら２５０℃まで昇温させた後にＦＴ−ＩＲ分析を行った。その結果を図４に示す。ブレンステッド酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ−ＩＲで測定すると、１５６０ｃｍ^−１付近にＣ_６Ｈ_５Ｎ−Ｈの振動に由来する吸収バンドが見られることが知られている。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、当該吸収バンドが見られなかった。
ルイス酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ−ＩＲで測定すると、１４５０ｃｍ^−１付近に吸収バンドが見られることが知られている。そして、本実施例におけるゼオライト触媒では、１４５０ｃｍ^−１付近に吸収バンドが見られた。このことから、本実施例におけるゼオライト触媒は、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが判明した。
（ｄ）ＣＯ_２−ＴＰＤ分析
ＣＯ_２−ＴＰＤ分析の結果を図５に示す。ＣＯ_２−ＴＰＤ分析において、一般的なアルミニウムを含むゼオライト触媒では、１００℃付近の低温域にピークは示すものの、５００℃以上の高温域ではピークは見られない。また、Ｚｎ含浸担持触媒では、１００℃付近にのみピークが見られる。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、５００℃以上の高温域においてもピークが見られ、このゼオライト触媒の固体塩基性が強いことが確認された。なお、ＣＯ_２−ＴＰＤによる５００℃以上の高温域のピーク面積から算出した固体塩基量は、０〜０．０３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（ｅ）ＮＨ_３−ＴＰＤ分析
ＮＨ_３−ＴＰＤ分析の結果を図６に示す。ＮＨ_３−ＴＰＤ分析において、Ｚｎ含浸担持触媒では２００℃付近にブロードなピークが見られた。また、本実施例におけるゼオライト触媒では、１５０℃〜５００℃までの大きいブロードのピークが見られた。ＦＴ−ＩＲ分析において、本実施例におけるゼオライト触媒には、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが確認されているため、このピークはルイス酸に吸着したＮＨ_３の離脱に由来すると考えられる。また、ピーク面積から算出した酸量は、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

以上の結果より、得られたゼオライト触媒は、ブレンステッド酸を有さずルイス酸のみを有し、固体塩基性が強い、ＭＦＩ構造のゼオライト触媒であることが確認された。

（４）白金担持工程
次に、焼成後のゼオライト触媒１ｇに対して、白金含有量４．５５７ｗｔ％のジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）０．２２ｇを添加して、白金の担持量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持した。その後１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ、空気中で焼成し、白金が担持されたゼオライト触媒である、触媒Ａを調製した。

［触媒合成例２］
＜触媒Ｂの調製＞
市販のＭＦＩ型ゼオライト（ＨＺＳＭ−５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、東ソー製）１０ｇを１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液２５０ｍＬ中で５０℃にてイオン交換を４回実施後、室温で水洗浄を行った。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行った。次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の担持量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成し、触媒Ｂを調製した。

［触媒合成例３］
＜触媒Ｃの調製＞
市販のＭＦＩ型ゼオライト（ＨＺＳＭ−５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、東ソー製）１０ｇを１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液２５０ｍＬ中で５０℃にてイオン交換を４回実施後、室温で水洗浄を行い、１３０℃で一晩乾燥させた。続いて１Ｍ硝酸亜鉛六水和物の水溶液２５０ｍＬ中で５０℃にて再度イオン交換を４回実施後、室温で水洗浄を行った。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行った。次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の担持量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成し、触媒Ｃを調製した。

［触媒合成例４］
＜触媒Ｄの調製＞
水酸化ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール、イオン交換水を混合（ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：イオン交換水＝１：０．１２：７０（ｍｏｌ比））して調製したゲルを８０℃で２４ｈ攪拌（熟成）を行った。得られた混合物を１７５℃で２４時間水熱合成を行った後、繰り返し水で洗浄した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行った。これにより、アルミニウムを含まないシリカライトを得た。なお、得られたシリカライトについてはＸ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ ２５００）により、ＭＦＩ構造を有することを確認した。
次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の担持量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成し、触媒Ｄを調製した。

［触媒合成例５］
＜触媒Ｅの調製＞
触媒合成例４の方法で得られたシリカライト１．２５ｇに対し、硝酸亜鉛六水和物（キシダ化学製、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）０．５７ｇを０．７１ｍＬの水に溶解した水溶液を混合し、触媒が調製された後の最終的な亜鉛の含有量が９．０ｗｔ％になるよう亜鉛を含浸担持した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行った。
次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の担持量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成し、触媒Ｅを調製した。

［触媒合成例６］
＜触媒Ｆの調製＞
市販のγ−アルミナ（住友化学株式会社製）１０．０ｇと、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１２．５ｇを１００ｍＬの水に溶解した水溶液とを混合した。得られた混合液を、エバポレータを用いて、５０℃で１８０分間撹拌し、その後減圧下で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行い、続けて８００℃で３ｈ焼成を行った。得られた焼成物と硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１２．５ｇを１００ｍＬの水に溶解した水溶液とを混合し、エバポレータを用いて５０℃で１８０分間撹拌し、その後減圧下で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行い、続けて８００℃で３ｈ焼成を行った。これにより、スピネル型構造を有するアルミナ−マグネシア担体を得た。なお、得られたアルミナ−マグネシア担体は、Ｘ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ ２５００）により、２θ＝３６．９、４４．８、５９．４、６５．３ｄｅｇにＭｇスピネルに由来する回折ピークが確認された。
次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐ
ｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の含有量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行い、触媒Ｆを調製した。

［インデンの製造Ｉ］
触媒合成例１〜６で得られた触媒Ａ〜Ｆを用いて、インデンの製造を行った。

（実施例１）
１．０ｇの触媒Ａを管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を３０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管を５００℃まで昇温した後、１．０ｈ保持した。その後、原料であるインダン、オクタヒドロインデン及びヘキサヒドロインデン（インダン：オクタヒドロインデン：ヘキサヒドロインデン＝５１：５：４４（ｗｔ％）、インダン混合物）及び水素をそれぞれ反応器に供給し、反応温度５００℃、常圧にてインダン混合物の脱水素反応を行った。反応器に供給される組成を、インダン混合物：水素（Ｈ_２）＝１．０：３．０（モル比）とした。ＷＨＳＶは、３．０ｈ^−１とした。

反応開始時から２、４及び６時間が経過した時点で、脱水素反応の生成物を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料の供給が開始された時間である。採取された生成物を、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＦＩＤ−ＧＣ）を用いて分析した。前記ガスクロマトグラフに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：ｗｔ％）を定量し、インデンの収率を算出した。結果を図９に示す。
ここで図９は、実施例及び比較例のインデン製造における、反応開始時から２、４及び６時間が経過した時点のインデン収率を示すグラフである。

インデン収率は、下記式（１）で定義される。
ｒＹ＝（ｍ_１／ｍ_０）×１００ （１）
式（１）におけるｒＹはインデン収率（ｗｔ％）である。ｍ_０は、原料中に存在するインダン混合物の総質量である。ｍ_１は、生成物に含まれるインデンの質量である。

（比較例１）
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を図９に示す。

（比較例２）
触媒Ａに代えて触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を図９に示す。

（比較例３）
触媒Ａに代えて触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を図９に示す。

（比較例４）
触媒Ａに代えて触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を図９に示す。

（比較例５）
触媒Ａに代えて触媒Ｆを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を図９に示す。

（実施例２）
反応開始時から２、４及び６時間が経過した時点で脱水素反応の生成物を管型反応器から採取したことに変えて、反応開始時から２４時間まで、約２時間経過した時点毎で、脱水素反応の生成物を管型反応器から採取した以外は、実施例１と同様に行った。結果を図１０に示す。
図１０は、実施例及び比較例のインデン製造における、反応開始時から２４時間までのインデン収率を示すグラフである。

（比較例６）
反応開始時から２、４及び６時間が経過した時点で脱水素反応の生成物を管型反応器から採取したことに変えて、反応開始時から２４時間まで、約２時間経過した時点毎で、脱水素反応の生成物を管型反応器から採取した以外は、比較例５と同様に行った。結果を図１０に示す。

ここで実施例１及び２は、ゼオライト骨格中に遷移金属が導入されたゼオライト触媒を用いたインデン収率を示すものである。
比較例としては、ゼオライト骨格中に遷移金属が導入されておらず、アルミニウムの含有量が小さいゼオライト触媒（比較例１）、ゼオライト骨格中に遷移金属が導入されておらず、アルミニウムの含有量が大きいゼオライト触媒（比較例２）、シリカライトを担体とした触媒（比較例３）、シリカライトを担体とした触媒に遷移金属を含浸担持した触媒（比較例４）、スピネル型構造を有するアルミナ−マグネシアを担体とした触媒（比較例５及び６）について、実施例に準じた方法にてインデン収率を求めた。

図９に示すように、実施例１のゼオライト骨格中に遷移金属が導入されたゼオライト触媒を使用して反応を行ったところ、比較例１〜５の骨格中に遷移金属が導入されていない触媒と比較して、インデン収率が高いことが確認できた。
さらに比較例１〜５の触媒では反応時間の経過とともにインデン収率の低下が見られたが、実施例１の触媒では、反応時間の経過に対して安定したインデン生成を示すことが確認できた。
また、図１０に示すように、実施例２の触媒で２４時間反応させても高いインデン収率を維持しており、実施例２の触媒は、触媒寿命が顕著に長いことが確認できた。

［インデンの製造ＩＩ］
固定床流通式反応装置を用い、管型反応器２本を直列に接続し、テトラヒドロインデンを原料として、反応器の上流側において後述する第１の脱水素工程用触媒を用いてインダンを含む原料組成物を得て（第１の脱水素工程）、反応器の下流側において触媒合成例１で得られた触媒Ａを用いてインデンの製造（第２の脱水素工程）を行った。

（実施例３）
＜第１の脱水素工程用触媒の調製＞
市販のγ−アルミナ（住友化学株式会社製）１０．０ｇに対し、スズ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、Ｎａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）６．１ｇを６０ｍｌの水に溶解した水溶液を混合した。得られた混合液を、エバポレータを用いて、５０℃で１２０分間撹拌し、その後減圧下で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行ったのち、繰り返し水で洗浄し、アルミナ−酸化スズ担体を得た。
上記アルミナ−酸化スズ担体にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の含有量が１．０ｗｔ％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、第１の脱水素工程用触媒を得た。

＜第１及び第２の脱水素工程に係る脱水素反応＞
管型反応器２本を直列に接続し、反応器の上流側（１段目）に上記第１の脱水素工程用の脱水素触媒を１．０ｇ、反応器の下流側（２段目）に触媒Ａを１．０ｇ充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を３０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素を３０ｍＬ／ｍｉｎを１段目入口から流通させながら、１段目の反応管を１８０℃、２段目の反応管を５００℃まで昇温した後、１．０ｈ保持し、触媒の水素前処理を完了した。
原料としてテトラヒドロインデン（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン；東京化成工業株式会社製）を用い、３．０ｇ／ｈで１段目入口から供給した。１段目の反応温度を１８０℃、反応圧力を０．９ＭＰａ、水素や窒素などの希釈ガス不使用とし、原料のみを供給した（第１の脱水素工程）。１段目の生成油をそのまま２段目に供給し、２段目の反応温度を５００℃、反応圧力を常圧とし、さらに２段目入口から分子状水素をテトラヒドロインデンの３倍モル量添加し、反応を行い、インデンを製造した（第２の脱水素工程）。反応は１２時間行い、１段目出口組成及び２段目出口組成を２〜３時間ごとに測定した。

１２時間のあいだ、１段目出口組成はインデン５２ｗｔ％、インデン１ｗｔ％、オクタヒドロインデン６ｗｔ％、ヘキサヒドロインデン４０ｗｔ％、未同定物１ｗｔ％と安定していた。１段目出口で原料テトラヒドロインデンは検出されず、転化率１００％であった。２段目出口のインデン及びヘキサヒドロインデンの経時変化を図１１に示す。１２時間のあいだ、１段目出口組成は安定しており、２段目出口のインデン収率も安定していた。２段目反応出口ではヘキサヒドロインデンが大幅に減少し、インデンが生成していたことから、ヘキサヒドロインデンは脱水素されやすく、インデン収率向上に寄与していると考えられる。

Claims (7)

1. インダンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、インデンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、
   前記ゼオライト触媒が、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する、
   インデンの製造方法。
2. 前記金属原子は、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子から選択される１種以上であり、前記金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１〜１５ａｔｏｍ％である、請求項１に記載のインデンの製造方法。
3. 前記ゼオライト触媒は、アルカリ金属を含有しないか又は前記ゼオライト骨格のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下のアルカリ金属を含有する、請求項１又は請求項２に記載のインデンの製造方法。
4. 前記ゼオライト触媒は、Ｐｔ原子が担持されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインデンの製造方法。
5. 前記原料組成物は、オクタヒドロインデン及びヘキサヒドロインデンの少なくとも１種以上を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインデンの製造方法。
6. 前記原料組成物は、分子状水素を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインデンの製造方法。
7. テトラヒドロインデンの脱水素反応により、インダンを得る原料合成工程を更に備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインデンの製造方法。
   
   

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