CN104540587A - 催化剂组合物以及使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法 - Google Patents

催化剂组合物以及使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104540587A
CN104540587A CN201380042612.0A CN201380042612A CN104540587A CN 104540587 A CN104540587 A CN 104540587A CN 201380042612 A CN201380042612 A CN 201380042612A CN 104540587 A CN104540587 A CN 104540587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon monoxide
olefin polymeric
molybdenum
catalyst
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380042612.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104540587B (zh
Inventor
伊藤秀幸
萨钦·希瓦吉·马卢瓦达卡尔
张茜
宫添智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Agency for Science Technology and Research Singapore
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Agency for Science Technology and Research Singapore
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd, Agency for Science Technology and Research Singapore filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN104540587A publication Critical patent/CN104540587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104540587B publication Critical patent/CN104540587B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7876—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B01J35/30—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/68—Aromatisation of hydrocarbon oil fractions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明的课题是提供即使在高的催化剂再生温度下，稳定性也优异的催化剂，以及提供使用该催化剂的由低级烃制造芳香族烃的方法。一种催化剂组合物，其特征在于，包含钼、与钼不同的第二金属、和结晶性金属硅酸盐，钼的含量以钼原子计为1～20重量％，第二金属的含量以金属原子计为2～20重量％。

Description

催化剂组合物以及使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及包含钼、与钼不同的第二金属、和结晶性金属硅酸盐的催化剂组合物。进而本发明涉及在该催化剂组合物的存在下，由甲烷等低级烃有效率地制造作为化学工业原料有用的芳香族烃的方法。
背景技术
作为化学工业原料有用的苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，大部分是作为以往石油炼制工业中的汽油生产或石油化学工业中的乙烯生产的副产物而产生的。由于在任何生产中芳香族烃都不是目标生产物，因此以作为起始原料的原油为基准的收率不高。此外，生产量受各个目标生产物方面的供求状况限制。作为以芳香族烃作为目标生产物的制造方法，虽然开发了使用来源于原油的轻质成分作为原料的工艺，其一部分被商业化，但其生产量限于少量。
另一方面，全世界的天然气埋藏量据说是大约6600TCF(1TCF是1兆立方英尺的简称)，但大部分没有被有效地利用。由天然气的主成分即甲烷制造芳香族烃的技术，是可以将丰富的天然气高附加值化，而且可以将作为重要化学工业原料的芳香族烃的原料源转换成非原油资源的方法，期望其实用化。
作为众所周知作为可以以甲烷作为原料直接制造芳香族烃的催化剂而显示优异性能并最充分地被研究的催化剂，可举出L.Wang等人在1993年发现的钼担载沸石催化剂(非专利文献1)。在迄今为止公开的技术中，担载有过渡金属的结晶性金属硅酸盐，特别是担载有钼、钨或铼的MFI型沸石或MWW型沸石作为可以由甲烷高效率地直接制造芳香族烃的催化剂而广为人知。
在由甲烷制造芳香族烃的反应中，随着由于热力学平衡而变为高温，反应变得有利。例如，在由甲烷制造苯的反应中，700℃时的反应中，平衡转化率为约11％，与此相对，800℃时的反应中，推算为约20％。因此，为了有效率地制造芳香族烃，本反应体系的反应温度限制于600℃以上，优选为700℃以上。
此外，关于这些催化剂，已知副生的碳质在反应中蓄积起来，成为催化剂失活的原因。蓄积于催化剂的碳质在高温、含氧气氛下被燃烧除去。因此，为了长期使用催化剂，提出了将反应工序与将催化剂在含氧气氛下进行加热处理的催化剂再生工序交替重复的方法。
然而实际上如果使反应工序与再生工序交替重复，则催化剂逐渐劣化，无法长期进行芳香族化合物的制造，不能实用化(例如非专利文献2)。
关于催化剂劣化的原因，没有充分地阐明，但提出了以下所示的若干推定机理。即，在高温条件下结晶性金属硅酸盐的晶体结构的一部分被热破坏，催化剂性能降低的论点(非专利文献3)；由于钼氧化物的熔点低达795℃，因此如果将含氧气氛下的催化剂再生处理在高温下进行，则引起挥发、由烧结引起的活性位点数减少的论点(非专利文献4)；以及在高温下钼的一部分与金属硅酸盐晶格中的铝原子反应而形成惰性的Al2(MoO4)3种，导致活性位点数减少的论点(非专利文献5、6、7)等。
上述的催化剂劣化，无论劣化机理为何种，都有通过包含钼氧化物的催化剂暴露于高温条件下而被引起的可能性，因此可以认为在催化剂再生工序中，如果可以降低其处理温度，则可以抑制劣化。然而，如果催化剂再生工序中的处理温度低，则堆积碳质的燃烧除去变得不充分，催化活性不能完全恢复。因此，在催化剂再生工序中，由于在抑制催化剂劣化的同时除去堆积碳质，因而催化剂再生处理温度受到限制。例如，在专利文献1中作为催化剂再生温度例示了400～500℃这样的温度。
在催化剂再生工序中为了有效率地除去碳质，例如在专利文献3中提出了将使用了氢等还原性气体的碳质除去处理与采用氧化性气体的碳质除去处理进行组合的方法。在非专利文献8中，为了降低催化剂的再生工序中的催化剂劣化，尝试通过在作为再生气体的空气中少量添加一氧化氮，来降低再生温度。与在空气中在550℃将催化剂再生的情况相比，在空气与一氧化氮的混合气体的情况下，将再生温度降低到450℃，结果是使催化剂的再生次数增加。然而，即使使用了在空气中少量添加了一氧化氮的再生法，也会由于反复进行反应工序与再生工序而使催化活性逐渐消失，产业界要求更有效率的催化剂再生法。
综上所述，从催化剂寿命的观点考虑，催化剂的热稳定性(耐久性)的提高成为工业上的课题。在由以甲烷作为主成分的烃来制造芳香族烃的催化剂中，例如，在专利文献2中，发现了通过将抑制金属从结晶性金属硅酸盐脱离和使用了过渡金属、碱土金属的表面修饰处理进行组合，可以提高结晶性金属硅酸盐的热稳定性。然而，关于用于抑制活性随着反应工序与再生工序的重复而降低的具体方法，没有任何公开。
此外，迄今为止，公开了若干通过第二金属成分的添加来改良催化剂性能的技术。例如在专利文献4中，公开了由选自Mo、Ce、Cs中的至少1种金属、La和沸石构成的催化剂的性能。在专利文献5中公开了由Mo、过渡金属(Ti、Zr、Cr、W、Co、Ru、Ni中的至少1种)、稀土金属(La、Ce、Pr、Nd、Sm中的至少1种)和沸石构成的催化剂的性能。此外专利文献6中公开了甲烷脱氢芳香族化催化剂的调制方法，其特征在于，包括下述工序：为了提高甲烷脱氢芳香族化催化剂的效率，将包含钼和硅铝酸盐的催化剂前体在包含丙烷的处理气体的存在下进行加热，并记载了优选在该催化剂前体中包含作为助催化剂的金属(Ga、Zn、Nb、Zr、La、Co、Fe、Ce、Ag、Y、V、Sr、W、Yb、Sm、Ni、Ru、Rh、Pt、Cu、Au、Al、Ti、Pb、Re、Ir、Si、Sn和Pd)。在该方法中，涉及下述发明，即通过在反应前使某种气体与催化剂预接触等方法而使催化剂变化成可以长时间维持高收率那样的状态的发明，并没有看到关于钼系担载催化剂的耐热性(热稳定性)即，通过在甲烷等烃的芳香族化反应中将催化剂上副生的碳在高温下除去，有效率地再生活性降低了的催化剂的方法的记载。
此外，公开了通过第二金属的添加而Mo的化学性质变化(例如，非专利文献9、非专利文献10)，但关于催化活性的稳定性，还不可以说是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-302291号公报
专利文献2:WO2011/018966号公报
专利文献3:日本特开2008-266245号公报
专利文献4:日本特开2010-535623号公报
专利文献5:CN1067602(C)
专利文献6:日本特表2011-509823号公报
非专利文献
非专利文献1:Catalysis Letters 1993年，第21卷，p.35
非专利文献2:Fuel Processing Technology 2006年，第87卷，p.511
非专利文献3:Journal of Natural Gas Chemistry 2008年，第17卷，p.69
非专利文献4:Applied Catalysis A：General 2005年，第295卷，p.79
非专利文献5:Journal of Catalysis 1999年，第185卷，p.386
非专利文献6:Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 1997年，第120卷，p.257
非专利文献7:Journal of Catalysis 1999年，第188卷，p.393
非专利文献8:Applied Catalysis A：General 2004年，第275卷，p.183
非专利文献9:Applied Catalysis A：General 2007年，第317卷，p.82
非专利文献10:Catalysis Letter 1998年，第50卷，p.31
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供在含氧气氛下加热的催化剂再生处理条件下，稳定性优异的催化剂组合物，以及提供长期抑制该催化剂组合物的性能劣化的由低级烃制造芳香族烃的方法。
用于解决课题的手段
发明人等推定如下的一系列因果关系是钼担载沸石催化剂的劣化原因：为了将蓄积了碳质的钼担载沸石催化剂再生，在含氧气氛下进行加热处理的话，则催化剂表面的钼种的移动性提高，钼与沸石骨架中的铝的反应频率提高，结果导致Al2(MoO4)3种的形成、沸石的晶体结构的破坏、以及沸石的酸性活性位点的破坏。基于该推定，深入考察了使再生工序中的钼种的移动性降低的方法，结果是想出了使能够与氧化钼形成复合氧化物的金属氧化物作为第二金属而包含在钼担载沸石催化剂中，使钼种的移动性降低这样的想法。于是进行了研究，结果发现，通过使含有钼的催化剂中含有特定的第二金属，催化剂组合物的耐热性(热稳定性)提高，催化剂再生工序中的催化剂劣化被抑制，从而完成了本发明。
即，本发明的催化剂组合物，
[1]一种催化剂组合物，其特征在于，是用于通过使至少1种烃接触来制造芳香族烃的催化剂组合物，其包含钼、与钼不同的第二金属、和结晶性金属硅酸盐，钼的含量以钼原子计为1～20重量％，第二金属的含量以金属原子计为2～20重量％。
[2]根据上述[1]所述的催化剂组合物，其特征在于，第二金属为选自Sc、Y和镧系元素族(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)中的至少1种金属。
[3]根据上述[1]或[2]所述的催化剂组合物，由下式计算出的催化剂组合物的相对重量减少率(C)为60％以下，
C＝100A/B
这里，A为使用差示热重量分析装置，对催化剂组合物进行在空气气氛下在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温到900℃的测定，将650℃时的催化剂组合物重量标准化为100重量％而求出的900℃时的重量变化量A％，B为钼以及第二金属都为氧化物时的氧化钼相对于催化剂组合物总重量(100重量％)的含有重量％。
[4]根据上述[1]或[2]所述的催化剂组合物，其特征在于，在X射线衍射分析中，显示至少一个以上与氧化钼和第二金属的金属氧化物各自的单独相不同的、归属于钼与第二金属的复合氧化物相的峰。
[5]根据上述[1]或[2]所述的催化剂组合物，通过拉曼分光分析而获得的光谱中，将在900～970cm-1的范围内最大的峰强度设为X，将在980～1020cm-1的范围内最大的峰强度设为Y时，Y/X的比为0.8以下。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，第二金属为Ce、Pr、Tb或Y中的至少1种金属。
[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，第二金属原子的含量(y摩尔)相对于钼原子的含量(x摩尔)的比(y/x)为0.2～15。
[8]根据上述[1]～[7]的任一项所述的催化剂组合物，第二金属为Ce、Pr、Tb或Y中的至少1种金属，第二金属原子的含量(y摩尔)相对于钼原子的含量(x摩尔)的比(y/x)为0.2～15。
[9]根据上述[1]～[8]的任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，结晶性金属硅酸盐具有细孔径4～9埃的细孔。
[10]根据上述[9]所述的催化剂组合物，其特征在于，结晶性金属硅酸盐具有MFI型或MWW型的晶体结构。
[11]根据上述[10]所述的催化剂组合物，其特征在于，结晶性金属硅酸盐为硅铝酸盐。
[12]一种芳香族烃的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使至少1种烃与上述[1]～[11]的任一项所述的催化剂组合物接触。
[13]根据上述[12]所述的制造方法，其特征在于，所述烃为碳原子数1～6的脂肪族烃。
[14]根据上述[12]或[13]所述的制造方法，其特征在于，还包括在含氧气氛下，加热到400℃以上的温度的再生处理工序。
发明的效果
本发明的催化剂组合物显示即使在高温条件下实施再生处理也具有高的稳定性，不易发生性能劣化这样的效果。进而通过使用本发明的催化剂组合物，在由低级烃制造芳香族烃的方法中，即使重复再生处理工序，也能够长期抑制催化剂性能的劣化。此外，如果在高温进行处理，则可以缩短再生处理时间，因此能够提高制造工艺的经济性。
附图说明
图1是显示使用催化剂组合物1，进行第1次甲烷的芳香族化反应(700℃，常压)，在该反应后实施催化剂再生工序(空气中，600℃，1小时)，进行第2次甲烷的芳香族化反应的情况下的各个反应中的苯收率的经时变化的附图。
图2是显示使用催化剂组合物9，进行第1次甲烷的芳香族化反应(700℃，常压)，在该反应后实施催化剂再生工序(空气中，600℃，1小时)，进行第2次甲烷的芳香族化反应的情况下的各个反应中的苯收率的经时变化的附图。
图3是显示本发明的催化剂组合物抑制由反应工序、催化剂再生工序的重复导致的催化剂劣化的附图。
图4是显示本发明的催化剂组合物抑制由反应工序、催化剂再生工序的重复导致的催化剂劣化的附图。
图5a是将催化剂组合物1、4、5以及9的拉曼分光分析的测定结果进行多重作图而得的图。
图5b是将图5a的800～1100cm-1的部分放大而得的图。
图5c是实施例1中使用并实施了第6次再生处理后的催化剂组合物1的X射线衍射分析结果。
图5d是显示JCPDS30-0303的衍射峰位置和强度比的图。
具体实施方式
以下，对本发明的催化剂组合物和使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法进行具体地说明。另外，这里所示的实施方式，是为了更好地理解发明的主旨而进行的具体地说明，不对本发明进行任何限定。
〔催化剂组合物〕
本发明的催化剂组合物包含钼、与钼不同的第二金属(以下说明中有时简称为“第二金属”。)、和结晶性金属硅酸盐。钼以金属原子计优选含有1～20重量％，进一步优选为2～15重量％。另外，所谓钼原子在催化剂组合物中所占的“重量％”，是指以钼原子、第二金属原子以及结晶性金属硅酸盐的总重量为基准的值。这是不依赖于因钼、第二金属的含有状态变化引起的氧原子、碳原子的重量变化、以及粘合剂等第三成分的添加的值。关于第二金属的含量，也使用同样的定义。
作为用于调制催化剂组合物的钼原料，没有特别限制，可以使用能够获得的所有钼化合物、金属钼。例如，作为比较易于获得的钼原料，能够例示氧化钼、碳化钼、硫化钼、七钼酸铵、钼酸钠、仲钼酸铵、12-磷钼酸、12-硅钼酸等。
而且作为上述第二金属，可举出例如，选自碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Sc)、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、以及稀土金属(Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)等金属组中的至少一种。优选可举出稀土金属，进一步优选可举出选自Ce、Pr和Tb中的至少1种。催化剂组合物中的第二金属的含量，以金属原子计，包含2重量％～20重量％，优选包含超过2重量％且为20重量％以下，特别优选包含5重量％以上20重量％以下。
对于本发明的催化剂组合物而言，钼原子的含量(x摩尔)与第二金属原子的含量(y摩尔)比率也是特征之一，y/x的值通常为0.1～15，优选为0.2～10，进一步优选为0.4～5。
作为构成本发明的催化剂组合物的结晶性金属硅酸盐，可举出沸石或硅铝酸盐、硅镓酸盐、硅铝镓酸盐、硼硅酸盐、硅铝磷酸盐等。它们的细孔径优选为4～9埃，进一步优选为4～6埃。
在上述结晶性金属硅酸盐中，特别优选为具有FAU型、LTL型、BEA型、MOR型、FER型、MFI型、MTW型、MEL型、CHA型、MTT型、DON型、TON型、MWW型、NES型、MFS型、STF型、STT型、SFG型、KFI型、IWR型、ITH型、IWW型等结构的结晶性金属硅酸盐，其中特别优选为沸石。进一步优选为以ZSM-5型沸石为代表的MFI型沸石、或以MCM-22型沸石为代表的MWW型沸石。
在使用上述沸石的情况下，二氧化硅/氧化铝比能够取不损害沸石结构的稳定性的任意范围。此外，上述二氧化硅/氧化铝比越小越优选，通常为100以下，优选为55以下，更优选为45以下，进一步优选为35以下，特别优选为30以下，另外，上述二氧化硅/氧化铝比的下限值没有特别限定，通常为25左右。在该情况下，也可以使用以二氧化硅/氧化铝比为该值的方式合成的沸石，此外，也可以在钼、第二金属的导入前或导入后，通过进行公知的方法例如脱铝处理等，来控制二氧化硅/氧化铝比进行使用。
本发明的催化剂组合物的特征之一是再生工序中的钼种的移动性低，有时在含氧气氛下加热处理后，形成钼与第二金属的复合氧化物。钼种的移动性可以以在空气气氛下将氧化钼升温加热处理时观测到的“由氧化钼的升华引起的重量减少”作为指标进行评价。即将实测的重量变化量相对于催化剂组合物中所包含的氧化钼的含有重量％的比例作为相对重量减少率(％)而计算出。
具体而言，首先使用差示热重量分析装置，对催化剂组合物进行在升温速度5℃/分钟的条件下，在空气气氛下从室温升温到900℃的测定，将650℃时的催化剂组合物重量标准化为100重量％而求出900℃时的重量变化量(A重量％)。接下来求出相对于钼以及第二金属都为氧化物时的催化剂组合物的总重量(100重量％)的、氧化钼的含有重量％(B重量％)。最后，通过下式由上述A重量％、B重量％计算出相对重量减少率(C)。
相对重量减少率C(％)＝100A/B
例如，关于担载有12wt％的钼和10wt％的铈的HZSM-5沸石催化剂，在差示热重量分析装置的测定中，对于在650℃～900℃之间显示0.4重量％的重量减少的情况，如果求算上述相对重量减少率，则如下所述。Mo/Ce/沸石重量比为12/10/78，如果将其换算成钼和铈为氧化物时，则MoO3/CeO2/沸石重量比求出为18.00/12.28/78，即16.63/11.34/72.03，氧化钼的含有重量为16.63％。因此，该情况下的相对重量减少率求出为100×(0.4)/16.63＝2.4％。
本发明的催化剂组合物，其相对重量减少率(A)为60％以下，优选为30％以下，更优选为10％以下。
检测本发明的催化剂组合物中的钼与第二金属的复合氧化物的形成的方法之一是XRD测定，常用使用了催化剂组合物的粉末的粉末X射线衍射测定。钼与第二金属的复合氧化物的结晶相的峰位置由于根据各个复合氧化物而不同，因此将由本发明的催化剂组合物检测到的复合氧化物相的峰位置规定为特定的衍射角度是困难的。将公知的含钼复合氧化物相的晶体结构数据和实测数据进行比较，基于显示至少一个相当于该复合氧化物相的峰，可以掌握含钼复合氧化物的形成。作为公知的含钼复合氧化物相的晶体结构，可以例示JCPDS编号(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)33-0330、30-0303、33-0936、31-0330、35-1477、28-0861、25-0934、33-0936等。
此外，检测上述复合氧化物的形成的其它方法为拉曼分光分析。已知来源于MoO3的吸收峰之一出现在980～1020cm-1，与此相对，含钼复合氧化物在900～970cm-1的范围显示吸收峰。因此将在900～970cm-1的范围内最大的峰强度设为X，将在980～1020cm-1的范围内最大的峰强度设为Y时，如果Y/X的比小，则可视为形成了钼与第二金属的金属氧化物相。本发明的催化剂组合物的上述Y/X的比为0.8以下，优选为0.5以下，更优选为0.2以下。特别优选在980～1020cm-1的范围内不显示峰(即Y＝0)。
本发明的催化剂组合物的制造方法，只要为非均相催化剂的制造方法，则没有特别限制。以使用了金属盐的蒸发干燥固化法、初湿含浸法、孔隙填充法、离子交换法为代表，可以使用公知的方法的任一种。
在通过含浸担载法调制本发明的催化剂组合物的情况下，2种金属成分的担载顺序、方法没有限制，可以通过任意的方法同时或逐次地将金属成分担载于载体。
催化剂可以在担载金属成分后，在空气中或氮气等非活性气体中等烧成后使用，优选为在空气中在250～800℃、进一步优选为350～600℃、更优选为450～550℃烧成后使用。
本发明的催化剂组合物的形状没有特别限制。可以直接为粉体或块状，可以成型为任意形状而使用。作为成型催化剂的形状，可举出圆柱状、球状、颗粒状、环状、挤出状、圆粒状、蜂窝状等。这些形状可以分别通过公知的适合的任意方法来制造，催化剂的大小可以在与反应器的大小对应的范围内任意地选择。这些成型体中，根据需要可以使用粘合剂。作为粘合剂，可使用例如，耐热性高的无机固体、特别是氧化物载体。作为具体的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁等。其中优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为二氧化硅。作为粘合剂的量，相对于催化剂重量，优选为5～70重量％。进一步优选为10～50重量％，
〔芳香族烃的制造方法〕
本发明的芳香族烃的制造方法是使包含至少1种烃的原料气体与上述催化剂组合物接触的制造方法。
作为上述烃，只要是碳原子数1～8的烃，则可以为直链烃、具有支链的烃、其至少一部分具有环结构的烃中的任一种。优选为碳原子数1～6的脂肪族烃，进一步优选为碳原子数1～4的脂肪族烃。而且上述原料气体只要至少一部分为烃即可，可以为用非活性气体稀释后的烃。
＜反应条件和反应装置＞
反应温度(催化剂层温度)为300～950℃。根据作为原料气体而使用的烃，采用该范围内的任意的温度。例如，在主要使用甲烷作为烃的情况下，优选为600～900℃，进一步优选为650～850℃。
反应压力可以为常压、加压和减压中的任一种。通常作为绝对压力，为0.0～0.8兆帕(MPa)，优选为0.1～0.3MPa。
作为反应装置的形式，可使用固定床、流化床、移动床、输送床、循环流化床和它们的组合等任意的形式。而且，也可以将回收/再利用未反应物的至少一部分的工艺、将副生的氢等进行膜分离的工艺等公知的工艺技术进行组合。
在本发明中，可以在反应之前实施将催化剂活化的处理。具体而言，使包含选自碳原子数1～8的烃和氢气中的1种以上气体的气流在比反应温度低的温度与催化剂预接触。
〔催化剂的再生处理〕
本发明的制造方法可以包含在含氧气氛下加热的催化剂再生处理工序，通过选择最佳的再生处理条件，可以高效率地除去反应中堆积的碳质。具体而言，催化剂的再生处理工序通过使由氧气和非活性气体构成的混合气体(以下，简称为“再生气体”)与催化剂接触来进行。上述再生气体中的氧浓度为至少0.1体积％以上，优选为1体积％以上50体积％以下，更优选为1体积％以上25体积％以下。氧浓度在整个处理工序中可以为恒定，也可以分步或连续地变化。
再生处理温度(催化剂层温度)通常为350～700℃，优选为400～700℃，特别优选为600～700℃。催化剂再生处理可以通过在反应后在任意的非活性气体气氛下从反应温度冷却到目标温度后更换成再生气体来进行，也可以通过在非活性气体气氛下暂时冷却到低的温度而更换成再生气体后，在再生气体气氛中升温到目标温度来进行。此外，也可以不冷却，而在与反应温度同等的温度实施。
催化剂再生处理时间为10分钟～6小时，优选为30分钟～1小时。如果处理时间过短，则有时堆积碳质的除去不完全，活性的恢复不充分，相反如果处理时间过长，则有时再生处理工序相对于反应工序的比率高，引起工艺的生产性降低。
催化剂的再生处理压力可以为常压、加压和减压中的任一种，但通常作为绝对压力，为约0～0.9MPa，优选为0.1～0.5MPa。
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例
在X射线衍射分析中，使用了粉末X射线衍射装置MultiFlex 2kw(株式会社理学)，在拉曼分光分析中，使用了显微拉曼系统JRS-SYSTEM2000(RENISHAW)，在催化剂的重量变化分析中，使用了差示热重量分析DTG-60H(岛津制作所)。
[催化剂调制例1]
使硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，sigma-aldrich制)溶解在离子交换水中。调整铈担载量以使在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体为10重量％(钼量在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体为12重量％)。使二氧化硅/氧化铝比为30的铵型ZSM-5沸石(Zeolyst制)10g悬浮在其中，搅拌片刻后，在120℃干燥。然后，在溶解有七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，和光纯药制)的离子交换水中悬浮含铈沸石。钼量调整为在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体为12重量％(Ce/Mo摩尔比＝0.57)。搅拌片刻后，在120℃干燥，在500℃烧成而调制出催化剂组合物1。
接着，使用差示热重量分析装置测定催化剂组合物1加热时的以钼升华量为标准的重量变化，结果为0.4重量％的重量减少。另外关于重量变化的测定，具体而言，将0.01g催化剂组合物1填充到样品杯中，在空气流通下升温到900℃的过程中，将650℃时的催化剂重量标准化为100％，求出650℃以上的催化剂重量变化量。因此相对重量减少率为2.4％。
[催化剂调制例2]
对于铈担载量，使用在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体成为5重量％(Ce/Mo摩尔比＝0.29)的量，通过与催化剂调制例1同样的步骤调制出催化剂组合物2。催化剂调制后的钼担载量调制为12重量％。通过与催化剂调制例1所记载的方法同样的方法测定催化剂组合物2的重量变化，结果为3.1重量％的重量减少。因此相对重量减少率为18.5％。
[催化剂调制例3]
对于铈担载量，使用在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体成为2重量％(Ce/Mo摩尔比＝0.11)的量，通过与催化剂调制例1同样的步骤调制出催化剂组合物3。催化剂调制后的钼担载量调制为12重量％。通过与催化剂调制例1所记载的方法同样的方法测定催化剂组合物3的重量变化，结果为9.2重量％的重量减少。因此相对重量减少率为54.4％。
[催化剂调制例4]
对于铈担载量，使用催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体成为5重量％(Ce/Mo摩尔比＝0.57)的量，通过与催化剂调制例1同样的步骤调制出催化剂组合物4。催化剂调制后的钼担载量调制为6重量％。通过与催化剂调制例1所记载的方法同样的方法测定催化剂组合物4的重量变化，结果为0.4重量％的重量减少。因此相对重量减少率为4.6％。
[催化剂调制例5]
对于铈担载量，使用催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体成为2.5重量％(Ce/Mo摩尔比＝0.57)的量，通过与催化剂调制例1同样的步骤调制出催化剂组合物5。催化剂调制后的钼担载量调制为3重量％。通过与催化剂调制例1所记载的方法同样的方法测定催化剂组合物5的重量变化，结果直到900℃为止都未观察到重量减少。因此相对重量减少率为0.0％。
[催化剂调制例6]
作为第二金属的前体，代替硝酸铈而使用了硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O，sigma-aldrich制)，除此以外，通过与催化剂调制例1同样的步骤调制出催化剂组合物6。调整镨担载量以使在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体成为10重量％。钼量为在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体为12重量％(Pr/Mo摩尔比＝0.57)。通过与催化剂调制例1所记载的方法同样的方法测定催化剂组合物6的重量变化，结果为0.1重量％的重量减少。因此相对重量减少率为0.6％。
[催化剂调制例7]
作为第二金属的前体，代替硝酸铈而使用了硝酸铽(Tb(NO3)3·5H2O，sigma-aldrich制)，除此以外，通过与催化剂调制例1同样的步骤调制出催化剂组合物7。调整铽担载量以使在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体成为10重量％。钼量在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体为12重量％(Tb/Mo摩尔比＝0.50)。通过与催化剂调制例1所记载的方法同样的方法测定催化剂组合物7的重量变化，结果为1.7重量％的重量减少。因此相对重量减少率为10.2％。
[催化剂调制例8]
作为第二金属的前体，使用了硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O，sigma-aldrich制)，除此以外，通过与催化剂调制例1同样的步骤调制出催化剂组合物8。调整钇担载量以使在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体成为10重量％。钼量为在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体为12重量％(Y/Mo摩尔比＝0.9)。通过与催化剂调制例1所记载的方法同样的方法测定催化剂组合物8的重量变化，结果直到900℃为止未观察到重量减少。因此，相对重量减少率为0.0％。
[催化剂调制例9]
使七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，和光纯药制)溶解在离子交换水中。调整钼量以使在催化剂调制后的时刻相对于催化剂整体成为12重量％。使二氧化硅/氧化铝比为30的铵型ZSM-5沸石(Zeolyst制)10g悬浮在其中，搅拌片刻后，在120℃干燥，在500℃烧成而调制出催化剂组合物9。通过与催化剂调制例1所记载的方法同样的方法测定催化剂组合物9的重量变化，结果为10.5重量％的重量减少。因此相对重量减少率为61.8％。
[实施例1]
作为原料的烃气体使用甲烷，使用固定床流通式反应装置如以下那样评价催化剂性能。
＜活化处理＞
将0.3g催化剂组合物1填充在反应管中，在氦气流通下升温到200℃后，使甲烷和氢的混合气体(甲烷/氢摩尔比为1/10)流通，升温到700℃。在700℃保持80分钟。
＜反应工序＞
在活化处理后，替换成作为原料气体的甲烷(7.5mL/min)，在700℃、常压开始反应。将反应器出口气体以在线的方式直接导入到气相色谱(岛津制作所制，GC2014)进行分析。
＜催化剂再生工序＞
关于催化剂再生处理，在上述的反应工序18.5小时后，将催化剂在氦气流通下冷却到室温后，加热到600℃。在600℃流通空气，在600℃保持1小时。然后，在氦气流通下再次冷却到室温。对于再生后的催化活性，经过上述活化处理工序，通过与上述反应工序同样的步骤进行评价。
苯收率(碳换算)由下述式(1)求出。此外，再生处理工序后的催化剂的相对活性由下述式(2)求出。
[数1]
    (式1)
    (式2)
将催化剂组合物1在上述反应工序中显示出的苯最大收率、再生处理后催化剂组合物1显示出的苯最大收率、以及相对活性示于表1中。
将使用新鲜催化剂的苯收率的经时变化、和由通过再生处理工序获得的再生催化剂再次进行了活化处理工序、反应工序时的苯收率的经时变化示于图1中。从图1读取使用新鲜催化剂和再生催化剂进行了反应工序的情况下(在图1中，各自表述为第1次反应和第2次反应)的苯收率的最大值，作为苯最大收率。此外由上述式2定义的相对活性为96％。
由这些结果可知，通过添加特定量的铈，显示出高温条件下的催化剂再生工序中的催化剂的耐久性提高，即使重复进行反应工序、催化剂再生工序，也可长期抑制催化剂劣化。
[比较例1]
作为催化剂使用催化剂组合物9，除此以外，与实施例1同样地操作，将对催化剂性能评价而得的结果示于表1中。此外将苯收率的经时变化示于图2中。
新鲜催化剂的活性与实施例1的情况几乎同等，与此相对，经过再生处理工序、活化处理工序，再次进行了反应工序的情况下的相对活性降低到83％。
由该结果明确了，不添加铈的催化剂组合物的情况下，催化剂的耐久性低，在高温条件下的催化剂再生工序中会引起催化剂的劣化。
[表1]
[实施例2]
在催化剂再生工序中，在反应工序后，将催化剂在氦气流通下直接冷却到600℃后，流通空气，在600℃保持1小时，将活化工序、反应工序、催化剂再生工序重复4～6次，除此以外与实施例1同样地操作，进行了催化剂组合物1、3、4、5、9的性能评价。将结果示于图3以及表2中。
由该结果可知，本发明的催化剂组合物抑制了由反应工序、催化剂再生工序的重复所导致的催化剂劣化。
[表2]
〔实施例3〕
作为催化剂，使用了催化剂组合物1、6、7、8、9以及将催化剂组合物8在空气气氛下在600℃加热处理168小时后的催化剂组合物8a，除此以外，与实施例2同样地操作，评价了催化剂性能。将结果示于图4以及表3中。
由该结果可知，本发明的催化剂组合物抑制了由反应工序、催化剂再生工序的重复所导致的催化剂劣化。
[表3]
关于催化剂组合物1、4、5和9，将拉曼分光分析光谱示于图5a中，将图5a的800～1100cm-1的部分放大了的图示于图5b中。将由该光谱获得的Y/X的值示于表4中。
[表4]
cm-1 催化剂组合物1 催化剂组合物4 催化剂组合物5 催化剂组合物9
X 900-970 28763.21 11996.26 3160.44 2273.96
Y 980-1020 10486.51 5754.96 1307.24 54568.05
Y/X 0.36 0.48  0.41 24.00
如上所述，如果Y/X的比小，则可视为形成了钼与第二金属的金属氧化物层。显示出，催化剂组合物1、4和5的Y/X为0.5以下是优选的范围的值，与此相对，关于作为比较例的催化剂组合物9，Y/X的值非常大，未形成复合氧化物。
此外，将XRD测定的实测数据示于图5c中，作为公知的含钼氧化物层的晶体结构，将JPDS编号30-0303示于图5d中。在实测数据中，可以确认显示至少一个以上相当于JPDS编号30-0303的峰，显示出具有含钼复合氧化物层的晶体结构。
产业可利用性
本发明的催化剂组合物可以适用于由甲烷等低级烃制造芳香族烃的方法。

Claims (14)

1.一种催化剂组合物，其特征在于，是用于通过使至少1种烃接触来制造芳香族烃的催化剂组合物，其包含钼、与钼不同的第二金属、和结晶性金属硅酸盐，钼的含量以钼原子计为1～20重量％，第二金属的含量以金属原子计为2～20重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，第二金属为选自Sc、Y和镧系元素族中的至少1种金属，所述镧系元素族为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，由下式计算出的催化剂组合物的相对重量减少率C为60％以下，
C＝100A/B
这里，A为使用差示热重量分析装置，对催化剂组合物进行在空气气氛下在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温到900℃的测定，将650℃时的催化剂组合物重量标准化为100重量％而求出的900℃时的重量变化量A％，B为钼以及第二金属都为氧化物时的氧化钼相对于催化剂组合物总重量即100重量％的含有重量％。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，在X射线衍射分析中，显示至少一个以上与氧化钼和第二金属的金属氧化物各自的单独相不同的、归属于钼与第二金属的复合氧化物相的峰。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，通过拉曼分光分析而获得的光谱中，将在900～970cm-1的范围内最大的峰强度设为X，将在980～1020cm-1的范围内最大的峰强度设为Y时，Y/X的比为0.8以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，第二金属为Ce、Pr、Tb或Y中的至少1种金属。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，第二金属原子的含量即y摩尔相对于钼原子的含量即x摩尔的比y/x为0.2～15。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的催化剂组合物，第二金属为Ce、Pr、Tb或Y中的至少1种金属，第二金属原子的含量即y摩尔相对于钼原子的含量即x摩尔的比y/x为0.2～15。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，结晶性金属硅酸盐具有细孔径4～9埃的细孔。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，结晶性金属硅酸盐具有MFI型或MWW型的晶体结构。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，结晶性金属硅酸盐为硅铝酸盐。
12.一种芳香族烃的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使至少1种烃与权利要求1～11的任一项所述的催化剂组合物接触。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述烃为碳原子数1～6的脂肪族烃。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其特征在于，还包括在含氧气氛下，加热到400℃以上的温度的再生处理工序。
CN201380042612.0A 2012-08-16 2013-08-14 催化剂组合物以及使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法 Expired - Fee Related CN104540587B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-180519 2012-08-16
JP2012180519 2012-08-16
PCT/JP2013/071917 WO2014027670A1 (ja) 2012-08-16 2013-08-14 触媒組成物、および該触媒組成物を用いた芳香族炭化水素の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104540587A true CN104540587A (zh) 2015-04-22
CN104540587B CN104540587B (zh) 2017-03-08

Family

ID=50685610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380042612.0A Expired - Fee Related CN104540587B (zh) 2012-08-16 2013-08-14 催化剂组合物以及使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10195595B2 (zh)
JP (1) JP6005745B2 (zh)
CN (1) CN104540587B (zh)
IN (1) IN2015DN01960A (zh)
SG (1) SG11201501163PA (zh)
WO (1) WO2014027670A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113828322A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钼、其制备方法及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7293622B2 (ja) * 2018-11-28 2023-06-20 東ソー株式会社 金属イオン担持ゼオライト触媒の再生方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10272366A (ja) * 1997-03-19 1998-10-13 Osaka Sekiyu Kagaku Kk 低級炭化水素の芳香族化触媒及び該触媒を用いた芳香族化合物の製造方法
JP2005230644A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Masaru Ichikawa 芳香族化触媒の再生方法とそのシステム
CN101765575A (zh) * 2007-08-03 2010-06-30 三井化学株式会社 芳香族烃的制造方法
WO2011018966A1 (ja) * 2009-08-12 2011-02-17 三井化学株式会社 芳香族炭化水素の製造方法および前記製造方法に用いられる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1067602C (zh) 1996-06-12 2001-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用
JP2008266245A (ja) 2007-04-24 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族炭化水素の製造方法
JP5540462B2 (ja) 2007-06-07 2014-07-02 株式会社明電舎 低級炭化水素の芳香族化触媒の再生方法
JP5543347B2 (ja) 2007-08-13 2014-07-09 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 脂肪族燃料促進物質を芳香族化合物に転化するプロセス
US20100312029A1 (en) 2007-12-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Inc. Continuous process for oxygen-free conversion of methane
US8951929B2 (en) 2008-01-16 2015-02-10 Agency For Science, Technology And Research Catalyst preparation and methods of using such catalysts
IT1392390B1 (it) 2008-12-19 2012-03-02 Eni Spa Procedimento per la conversione di metano, contenuto in correnti gassose, in idrocarburi liquidi idrogenati

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10272366A (ja) * 1997-03-19 1998-10-13 Osaka Sekiyu Kagaku Kk 低級炭化水素の芳香族化触媒及び該触媒を用いた芳香族化合物の製造方法
JP2005230644A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Masaru Ichikawa 芳香族化触媒の再生方法とそのシステム
CN101765575A (zh) * 2007-08-03 2010-06-30 三井化学株式会社 芳香族烃的制造方法
WO2011018966A1 (ja) * 2009-08-12 2011-02-17 三井化学株式会社 芳香族炭化水素の製造方法および前記製造方法に用いられる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113828322A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钼、其制备方法及其应用
CN113828322B (zh) * 2020-06-24 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钼、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
IN2015DN01960A (zh) 2015-08-07
JPWO2014027670A1 (ja) 2016-07-28
US10195595B2 (en) 2019-02-05
WO2014027670A1 (ja) 2014-02-20
JP6005745B2 (ja) 2016-10-12
CN104540587B (zh) 2017-03-08
SG11201501163PA (en) 2015-05-28
US20150209768A1 (en) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066001B (zh) 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及其制造方法
JP5919870B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
KR100993452B1 (ko) 탄화수소의 접촉분해에 의한 올레핀의 제조방법
KR20110004872A (ko) 글리세린으로부터의 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조방법
CN105688657A (zh) 氧化一氧化碳和挥发性有机化合物的含铜和锰的普通金属催化剂
JP2004508190A (ja) 炭化水素の酸化脱水素用触媒
RU2764621C2 (ru) КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NOx
JP5499669B2 (ja) 低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒
JP5220612B2 (ja) 部分及び完全燃焼ＮＯｘ制御に用いるＦＣＣ用添加剤
JP2006314989A (ja) 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び触媒構造体
JP2011178719A (ja) ブタジエンの製造方法
US20150112109A1 (en) Multimetallic mixed oxides, its preparation and use for the oxidative dehydrogenation of ethane for producing ethylene
JP5335490B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
US10946365B2 (en) Materials and methods for oxidative dehydrogenation of alkyl aromatic compounds involving lattice oxygen of transition metal oxides
JP4715699B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
Guo et al. Bifunctional catalyst of CuMn-HZSM-5 for selective catalytic reduction of NO and CO oxidation under oxygen atmosphere
CN104540587A (zh) 催化剂组合物以及使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法
JP5288255B2 (ja) 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法
JP5761710B2 (ja) アンモニア分解方法及びアンモニア分解用触媒の再生方法
JP2010042343A (ja) 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法
JP2023533143A (ja) 塩化水素の酸化のための触媒及びその製造
US20200048164A1 (en) Stable catalysts for oxidative coupling of methane
JP2008532741A (ja) 流動接触分解添加物
US11642656B2 (en) Catalyst composition for oxidative dehydrogenation of alkane
CN115501888B (zh) 高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170308

Termination date: 20200814

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee