CN1133496C - 一种抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，载体为沸石分子筛，活性组份为VIB族过渡金属元素，以VIA族元素为助剂，活性成份重量含量为：主活性成份1～15%，助剂0.1～10%。其制备过程按下述步骤进行：1)将分子筛原粉干燥并焙烧；2)用含铵离子的溶液对载体进行离子交换，经干燥和焙烧；3)对2)所得的载体进行高温水蒸气处理；4)对3)所得的载体进行VI族元素改性；5)最后用含VIB族过渡元素的溶液浸渍4)所得载体，经干燥和焙烧。本发明有更高的反应活性和芳烃收率，有较强的抗积炭能力，并具有较好的高温反应稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷脱氢芳构化催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷脱氢芳构化是天然气综合利用的有效途径之一。其芳构化产物如苯、甲苯、萘等是有机化工及精细有机化工生产的重要原料，可分别直接或间接用于溶剂、橡胶、不饱和聚酯及药物中间体的主产，用途非常广泛。对于甲烷无氧芳构化催化剂其最重要的一类是包含有VIB族过渡元素为主活性组份，添加各种类型助催化剂制得的高性能催化剂。如：中国专利96115372.5以MO/HZSM-5为催化剂用于甲烷脱氢芳构化：中国专利96115555.8以MO/HZRP-1为催化剂用于甲烷脱氢芳构化。由于反应在700℃高温下进行，积炭严重。影响催化剂的高温稳定性，不利于催化剂的再主，同时造成碳资源的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲烷脱氢芳构化催化剂的制备方法。按该方法制备出的催化剂与上述专利所述催化剂相比对甲烷芳构化有更高的反应活性和芳烃收率，有较强的抗积炭能力，并具有较好的高温反应稳定性。
本发明提供的催化剂以VIB族过渡金属元素为催化剂主活性组份，助剂为VIA族元素；催化剂的载体为沸石分子筛，表面积100～500m2/g，其中以HZSM-5分子筛为最佳。
上述作为活性组份的VIB族过渡金属元素为铬、钼、钨中的一种或几种元素，其中以钼元素为最佳。较佳的钼元素重量含量为1～15％。作为助剂的VIA族元素为Si、Ge、Sn、Pb，其中以Si元素为最佳。较佳的Si元素重量含量为0.1～10％。
本发明所提供催化剂的制备方法，是将作为催化剂组份的可溶性化合物的溶液利用浸渍技术担载到载体上，其特征是浸渍过程严格按下列顺序进行：
1)将分子筛原粉干燥并焙烧，干燥和培烧可按常规进行；
2)将1)制得的载体与无机铵盐溶液进行阳离子交换，交换后干燥并焙烧，交换、干燥和焙烧可按常规方法进行；
3)对2)所制得的载体进行高温水汽处理；
4)对3)所得载体进行改性，方法是以含VIA族元素的溶液浸渍3)所得载体，干燥并焙烧，干燥和焙烧可按常规进行；
5)将作为活性组份的含VIB族过渡金属元素的溶液浸渍载体4)，经干燥和焙烧制得含VIB族过渡金属元素的载体，干燥并焙烧，干燥和焙烧可按常规方法进行。
上述过程中的含活性组分的浸渍溶液，可用含有金属组分的含氧酸盐、硝酸盐的水溶液或氧化物的氨水溶液。通常的离子交换条件为：每次以无机铵盐的水溶液(0.1～3N)对分子筛载体交换0.5～8小时，交换温度为30～100℃(液/固比为2～20ml/g)。每次交换后经过滤和清洗。交换次数为1～8次。每1～4次交换后干燥和焙烧一次。本发明干燥通常在50～150℃下进行1～10小时。焙烧过程于300～800℃下进行1～10小时。
本发明的催化剂制备方法中，其特点在于为提高催化剂的活性，浸渍VIB族活性组分之前，需对2)制得的载体用VIA族元素进行改性。其中以硅元素为最佳。
本发明的催化剂制备方法中，其特点还在于浸渍VIB族活性组分之前，为抑制催化剂表面的积炭，提高苯选择性，需对2)制得的载体进行高温水蒸气处理。处理时间为0.5～20小时，处理温度为300～800℃，水蒸气分压为100～1520mmHg。之后烘干。
本发明催化剂用于甲烷脱氢芳构化反应，反应条件为：反应温度500～900℃，反应压力常压～1MPa，甲烷空速1h-1。下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
具体实施方式
实例1
催化剂“A”组成为4％Mo-0.8％Si担载在HZSM-5分子筛上，分子筛在使用之前经过水蒸气处理。制备方法如下：
(1)ZSM-5原粉的处理
将ZMS-5原粉于100℃干燥4小时，在马弗炉中空气气氛下550℃焙烧6小时。
(2)HZSM-5的制备
将(1)所得载体置于离子交换瓶中，将配制好的1N硝酸铵溶液(液固比为10ml/g)倒入交换瓶，搅拌均匀，升温至90℃，维持4小时。然后滤去母液，以去离子水清洗滤饼，之后进行第二次交换。第二次交换后经过滤、清洗，滤饼于110℃下干燥4小时，空气气氛下550℃焙烧4小时。
(3)HZSM-5的水汽处理
用高温水蒸气对(2)制得的载体进行处理，处理温度550℃，处理时间6hr，水蒸气分压290mmHg。
(4)0.8％Si/HZSM-5的制备
一定量载体(3)置于浸渍瓶中，将配制好相当于0.8％Si含量的正硅酸四乙脂的环己烷溶液(与载体的体积比为1.4∶1)快速放入载体中，搅拌0.5小时使浸渍均匀，然后室温静置12小时，110℃干燥4小时，空气气氛中550℃焙烧6小对。
(5)4％Mo-0.8％Si/HZSM-5的制备
一定量载体(4)置于浸渍瓶中，将配制好相当于4％Mo含量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液(与载体的体积比为1.4∶1)快速放入载体中，搅拌0.5小时使浸渍均匀，然后室温静置12小时，110℃干燥4小时，空气气氛中550℃焙烧6小时。催化剂″A″的反应性能如表1。
表1 甲烷脱氢芳构化的反应性能
反应时间 甲烷转化率 积炭选择性 芳烃收率
(min) (mol％) (mol％) (mol％)
60 11.41 11.65 10.08
120 10.67 9.83 9.62
180 10.29 10.26 9.23
240 10.07 9.01 9.16
300 9.74 9.68 8.80
360 9.51 9.49 8.61
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1
实例2
催化剂″B″组成为1％Mo-3.2％Si/HZSM-5，制备过程与″A″相同，只是各组分担载量不同。
催化剂″B″的反应性能如表2。
表2 甲烷脱氢芳构化的反应性能
反应时间 甲烷转化率 积炭选择性 苯的收率
(min) (mol％) (mol％) (mol％)
15 9.71 31.08 6.69
60 7.63 21.72 5.97
120 6.49 19.26 5.24
180 5.76 18.34 4.70
240 5.52 19.17 4.46
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1
比较例1
催化剂″C″的组成为4％Mo/HZSM-5，未进行硅改性，载体未经水汽处理，其它制备过程与催化剂″A″相同。催化剂″D″的组成为4％Mo-0.8％Si/HZSM-5，载体未经水汽处理，其它制备过程与催化剂″A″相同，催化剂″C″与″D″的甲烷脱氢芳构化反应性能比较如下：
表3 催化剂″C″与″D″的甲烷脱氢芳构化反应性能
催化剂 反应时间(min)
60 120 180 240 300 360
催化 甲烷转化率(mol％) 11.64 11.73 11.25 10.53 10.12 10.00
剂D 苯的收率(mol％) 5.66 6.21 6.08 5.86 5.69 5.67
芳烃收率(mol％) 8.60 8.69 8.27 7.86 7.46 7.29
催化 甲烷转化率(mol％) 11.09 11.08 10.30 9.77 9.60 9.47
剂C 苯的收率(mol％) 5.36 5.35 5.45 5.36 5.26 5.06
芳烃收率(mol％) 8.84 8.59 8.10 7.60 7.44 7.15
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1
比较例2
催化剂″F″的组成为4％Mo/HZSM-5，载体经过水汽处理，未进行硅改性，其它制备方法及处理过程与催化剂″A″相同。催化剂″A″与″F″的芳构化反应性能比较如下：
表4 催化剂″A″与″F″的甲烷脱氢芳构化反应性能
催化剂 反应时间(min)
60 120 180 240 300
催化 甲烷转化率(mol％) 11.41 10.67 10.29 10.07 9.74
剂A 苯的收率(mol％) 6.29 6.51 6.48 6.58 6.39
芳烃收率(mol％) 10.08 9.62 9.23 9.16 8.80
催化 甲烷转化率(mol％) 11.37 10.17 9.50 9.16 9.08
剂F 苯的收率(mol％) 6.19 6.17 6.01 5.99 5.93
芳烃收率(mol％) 9.73 8.70 8.16 7.96 7.70
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1
比较例3
催化剂″C″的组成为4％Mo/HZSM-5，载体未经过水蒸气处理，催化剂″F″组成与″C″相同，但载体经过水汽处理，其它制备过程相同。催化剂″C″与″F″的甲烷脱氢芳构化反应性能及积炭性能比较如下：
表5 催化剂″C″与″″F″的甲烷脱氢芳构化性能
催化剂 反应时间(min)
60 120 180 240 300 360
催化 甲烷转化率(mol％) 11.09 11.08 10.30 9.77 9.60 9.47
剂C 芳烃收率(mol％) 8.84 8.59 8.10 7.60 7.44 7.15
积炭选择性(mol％) 16.47 19.04 17.35 17.98 18.00 20.03
催化 甲烷转化率(mol％) 11.37 10.14 9.50 9.16 9.08 8.80
剂F 芳烃收率(mol％) 9.73 8.70 8.16 7.96 7.70 7.42
积炭选择性(mol％) 11.32 8.90 9.35 8.60 10.48 9.19
反应条件：反应温度700℃ 反应压力常压 WHSV＝1h-1
比较例4
催化剂″D″与″A″的甲烷脱氢芳构化性能及积炭性能比较如下：
表6催化剂″D″与″A″的甲烷脱氢芳构化性能
催化剂 反应时间(min)
60 120 180 240 300 360
催化 甲烷转化率(mol％) 11.41 10.67 10.29 10.07 9.74 9.51
剂A 苯的收率(mol％) 10.08 9.62 9.23 9.16 8.80 8.61
芳烃收率(mol％) 11.65 9.83 10.26 9.01 9.68 9.49
催化 甲烷转化率(mol％) 11.64 11.73 11.25 10.53 10.12 10.00
剂D 苯的收率(mol％) 8.60 8.69 8.27 7.86 7.49 7.29
芳烃收率(mol％) 22.66 22.64 22.45 21.96 22.51 23.13
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1
比较例5
催化剂″C″与″F″在750℃高温下的甲烷芳构化活性和稳定性比较如下：
表7 催化剂″C″与″F″的甲烷脱氢芳构化反应性能
催化剂 反应时间(min)
60 120 240 360 480
催化 甲烷转化率(mol％) 18.92 17.57 14.55 12.66 10.57
剂C 苯的收率(mol％) 12.03 11.01 8.78 7.50 5.95
芳烃收率(mol％) 33.73 33.44 34.49 34.10 35.08
催化 甲烷转化率(mol％) 15.44 13.99 12.38 11.53 10.77
剂F 苯的收率(mol％) 11.86 10.78 9.53 8.56 7.86
芳烃收率(mol％) 20.44 18.74 18.36 19.48 19.58
反应条件：反应温度700℃ 反应压力 常压 WHSV＝1h-1
由上述实例结果说明，在本实验所考察范围内，通过硅改性可以使催化剂对甲烷芳构化的活性和选择性都得到提高；通过水汽处理可以明显抑制积炭并提高催化剂的高温反应稳定性。采用本发明方法制备的催化剂对甲烷脱氢芳构化具有活性高，积炭较少，高温反应稳定性好等优点。
Claims (9)
1.一种抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂；由载体和活性组份组成，载体为沸石分子筛，载体表面积为100～500m2/g，活性组份为VIB族过渡金属元素选自铬、钼、钨中的一种或几种，其特征在于：以VIA族元素Si、Ge、Sn、Pb之一种为助剂，活性成份重量含量为
主活性成份 1～15％
助剂 0.1～10％。
2.按权利要求1所述抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，其特征在于：主活性成份为Mo。
3.按权利要求1所述抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，其特征在于：助剂为Si。
4.按权利要求1所述抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂，其特征在于：载体为HZSM-5分子筛。
5.一种权利要求1所述抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂制备过程按下述步骤进行
1)将分子筛原粉干燥并培烧；
2)用含铵离子的溶液对载体进行离子交换，经干燥和焙烧；
3)对2)所得的载体进行高温水蒸气处理，处理时间0.5～20小时，温度300～800℃，水蒸气分压为100～1520mmHg；
4)对3)所得的载体进行VIA族元素改性；
5)最后用含VIB族过渡元素的溶液浸渍4)所得载体；经干燥和焙烧。
6.按权利要求5所述抗积炭甲烷脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述4)之浸渍液为含有金属组份的含氧酸盐、硝酸盐的水溶液或氧化物的氨水溶液。
7.按权利要求5所述抗积炭甲烷脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述2)之交换条件为每次以无机铵盐的水溶液0.1～3N对分子筛载体交换0.5～8小时，交换温度为30～100℃，液/固比为2～20ml/g；每次交换后经过滤和清洗，交换次数为1～8次，每1～4次交换后干燥和焙烧一次。
8.按权利要求5、6或7所述抗积炭甲烷脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：干燥在50～150℃下进行1～10小时。
9.按权利要求5所述抗积炭甲烷脱氢芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧过程于300～800℃下进行1～10小时。
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