CN117339598B - 一种醋酸乙酯加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种醋酸乙酯加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铜为主要活性组分，通过引入助剂元素保证了活性组分的高分散，并且在催化剂表面引入二氧化硅以中和酸性位，提高了催化剂的乙醇选择性。通过本发明方法制得的催化剂具有醋酸乙酯转化率高、乙醇产物选择性高、催化剂稳定性好、生产成本低等优点，醋酸乙酯转化率可达98％以上，乙醇选择性可达99.9％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种醋酸乙酯加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本有效途径之一。研究表明，使用E10车用乙醇汽油（乙醇10％），辛烷值可提高3％，可减排一氧化碳25～30％，减排二氧化碳约10％。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。
在醋酸酯加氢制备乙醇的反应中，催化剂的作用至关重要。CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应用，催化剂的主催化组分为铜，添加助剂为Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、Ni、Mg几种金属氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶，采用沉淀法制备，所述沉淀剂为碳酸盐、氨水或尿素。所得活性母体在60～120℃下干燥2～24h，350～500℃下焙烧2～5h。实施例中，该催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇，醋酸酯转化率为80～90％，同时所需氢/酯摩尔比较高，最低为70:1。该方法H2消耗量大，对反应设备要求较高。CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，催化剂化学组成：活性金属Cu占30～60％；助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd、镧系金属或上述金属的组合，占5～40％；载体二氧化硅或氧化铝，占20～50％。实施例中，将该催化剂用于醋酸酯加氢反应中，原料转化率分布在70～85％，乙醇选择性79～81％。此外，CN103007943A、CN102974382A和CN102423710A等大量文献均对醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂进行了研究，在一定程度上改善了铜基催化剂的性能，但制备工艺复杂，不利于工业化应用。
综上所述，现有技术制备中的Cu催化剂应用于醋酸酯加氢制备乙醇过程中，存在原料转化率及乙醇选择性低、催化剂制备方法繁琐等不足之处。因此开发制备简单、易于操作、安全无污染、价格低廉、性能优异的醋酸酯加氢催化剂及其制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种醋酸乙酯加氢催化剂及其制备方法。
在本发明的第一个方面，本发明提供了一种醋酸乙酯加氢催化剂。该催化剂通过共沉淀法制得，以氧化物质量百分比计，催化剂的具体成分包括10～70％的氧化铜，15~70%的金属氧化物助剂，3~12%的载体，1~10%的二氧化硅；所述二氧化硅以多聚态薄层的形式至少部分的形成于催化剂表面的酸性位点。
具体的，所述金属氧化物助剂包括氧化锌、氧化镍、氧化钴中的至少一种，优选包含氧化锌，同时包含氧化镍或氧化钴中的任意一种；所述载体选自氧化铝、二氧化硅、介孔分子筛和活性白土中的任意一种。
优选的，所述催化剂的具体成分包括40～60％的氧化铜，10～15％的氧化镍和/或氧化钴，15-40%的氧化锌，5~10%的载体氧化铝，催化剂表面的二氧化硅占2~5%。
在本发明的第二个方面，本发明提供了一种醋酸乙酯加氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1. 在温度60-85℃、pH值7-8的条件下，向碱性溶液中滴加含氧化铜前驱体、金属氧化物助剂前驱体及载体前驱体的混合溶液，中和沉淀完毕后老化、过滤、洗涤，得到沉淀混合物；
S2. 将沉淀混合物干燥后，在300-450℃下焙烧分解，将分解产物与石墨按照100：0.5~3的质量比混合压片成型，得到基体催化剂；
S3. 用硅酸酯的醇溶液浸渍基体催化剂，然后在温度40-120℃干燥，得到本发明的醋酸乙酯加氢催化剂。
具体的，所述碱性溶液选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或者氢氧化物溶液中至少一种，优选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾的任意一种；所述氧化铜前驱体为可溶性铜盐，具体包括氯化铜，硫酸铜，硝酸铜中的任意一种。
优选的，所述金属氧化物助剂前驱体包括氧化镍和/或氧化钴前驱体，以及氧化锌前驱体。其中，所述氧化镍前驱体为可溶性镍盐，具体包括氯化镍，硫酸镍，硝酸镍中的任意一种；所述氧化钴前驱体为可溶性钴盐，具体包括氯化钴，硫酸钴，硝酸钴中的任意一种；所述氧化锌前驱体为可溶性锌盐，具体包括氯化锌，硫酸锌，硝酸锌中的任意一种。
具体的，所述载体前驱体能够使沉淀反应的产物中包含必要的载体，例如作为催化剂载体的氧化铝、二氧化硅、介孔分子筛或活性白土。优选的，使用氧化铝前驱体即可溶性铝盐作为载体前驱体，具体可以包括氯化铝，硫酸铝，硝酸铝中的任意一种。
具体的，所述硅酸酯包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的任意一种，使用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的任意一种。
基于上文介绍的醋酸乙酯加氢催化剂及其制备方法，本发明取得了如下技术效果：
1. 本发明以氧化铜为主要活性组分，通过引入助剂元素，保证了活性组分的高分散，不仅提高了催化剂的活性，又保证了制备出催化剂的良好热稳定性；
2. 本发明通过在催化剂表面的酸性位点引入多聚态二氧化硅薄层，覆盖或屏蔽了部分强酸中心，使催化剂表面酸性下降，有效提高了催化剂的乙醇选择性；
3. 本发明催化剂具有醋酸乙酯转化率高、乙醇产物选择性高、催化剂稳定性好、生产成本低等优点，醋酸乙酯转化率可达98％以上，乙醇选择性可达99.9％以上，获得了优异的催化剂性能。
以上介绍了本发明所取得的部分技术效果。应当理解，提供发明内容部分是为了以简化的形式来介绍对概念的选择，它们在下文的具体实施方式中将被进一步描述。发明内容部分无意标识本发明的重要特征或必要特征，也无意限制本发明的范围。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施例进行更详细的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1给出了本发明实施例中的催化剂制备流程图；
图2给出了催化剂表面酸性位点与硅酸酯的反应示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的实施例。虽然附图中显示了本发明的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
本发明提供了一种通过共沉淀法制得的醋酸乙酯加氢催化剂。以氧化物表示，该催化剂主要包含氧化铜、金属氧化物助剂、载体及二氧化硅，以下逐一进行说明：
氧化铜是醋酸乙酯加氢催化剂的主要活性组分。以质量百分比计，氧化铜的含量可以在10～70％的范围内，优选在40～60％的范围内调整确定。在共沉淀反应中，可以选用常规的可溶性铜盐作为氧化铜前驱体，例如氯化铜，硫酸铜，硝酸铜等。
金属氧化物助剂主要用于保持活性组分的高分散，以确保良好的催化剂活性。以质量百分比计，金属氧化物助剂的含量可以在15~70%的范围内选择。在诸多可选的金属氧化物助剂中，本发明优选使用氧化锌、氧化镍、氧化钴中的至少一种，更优选的，金属氧化物助剂包括占催化剂总量15-40%的氧化锌，以及占总量10～15％的氧化镍和/或氧化钴。为了在共沉淀反应中形成所需的金属氧化物助剂，可以使用常规的可溶性锌盐、镍盐和钴盐作为金属氧化物前驱体，例如氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等。
对于催化剂的载体材料，本发明没有特殊的限制，可以选用常规的载体，例如氧化铝、二氧化硅、介孔分子筛和活性白土等。以质量百分比计，载体的含量可以在3~12%的范围内选择。为了使活性组分和助剂在沉淀反应中负载于催化剂载体上，可以使用的载体前驱体包括相应的可溶性盐或载体材料本身。例如，选用氧化铝作为载体材料时，可以使用氯化铝、硫酸铝、硝酸铝作为载体前驱体；选用二氧化硅作为载体材料时，可以选用硅溶胶。
除氧化铜、金属氧化物助剂及载体外，本发明的醋酸乙酯加氢催化剂还包含二氧化硅，所述二氧化硅占1~10%，优选2~5%，主要以多聚态薄层的形式形成于催化剂表面的酸性位点，以降低催化剂表面酸性，提高乙醇选择性。为了形成该二氧化硅组分，本发明使用硅酸酯的醇溶液对共沉淀产物焙烧制成的基体催化剂进行浸渍处理，适当的硅酸酯包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯，醇溶液包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的任意一种。
以上对醋酸乙酯加氢催化剂的主要组分进行了介绍。在具体制备该醋酸乙酯加氢催化剂的过程中，如图1所示，主要包括如下步骤：
S1. 共沉淀反应。在温度60-85℃、pH值7-8的条件下，向碱性溶液中滴加含氧化铜前驱体、金属氧化物助剂前驱体及载体前驱体的混合溶液，滴加0.5-2.5小时，中和沉淀完毕后在60-85℃下老化0.5-2小时、过滤，用洗涤4～6次，得到沉淀混合物。
S2. 制备基体催化剂。将沉淀混合物干燥4-8小时，干燥可在100～140℃下进行，然后在300-450℃下焙烧分解4～6小时，将分解产物与石墨按照100：0.5~3的质量比混合压片成型，得到基体催化剂。
S3. 硅酸酯浸渍。将基体催化剂用硅酸酯的溶液等体积浸渍，然后在温度40-120℃，干燥0.5-10小时得到醋酸乙酯加氢催化剂。在步骤S3中，基体催化剂表面的酸性位点与硅酸酯发生图2所示的反应（以硅酸四乙酯为例），形成的多聚态二氧化硅薄层覆盖或屏蔽了部分强酸中心。
以上对醋酸乙酯加氢催化剂的基本制备流程进行了介绍。在具体使用该醋酸乙酯加氢催化剂时，可采用管式固定床反应器进行反应，反应温度为190℃～300℃、反应压力为2MPa～6MPa、乙酸乙酯液时空速0.5 h-1～1.2h-1、H2与乙酸乙酯的摩尔比10～50∶1。
由于催化剂中的活性组分为零价Cu，所以还原过程是影响催化剂活性的重要步骤，作为优选，本发明的催化剂在使用之前应进行还原，还原通常在反应器内氢气气氛中进行，介质为纯氢气体或氮氢混合气体，优选为氮氢混合物。还原温度为180℃～350℃，还原压力为0.1MPa～2MPa，还原时间为2h～5h，氢气空速为50h-1～2000h-1。
为进一步说明本发明醋酸乙酯加氢催化剂的制备过程和具体效果，下文结合实施例及对比例进行说明。
实施例1
称取分析纯三水硝酸铜153.37g，六水硝酸锌118.14g，六水硝酸镍27.52g，九水硝酸铝58.87g，加去离子水定容到1000ml，另配制5%的碳酸钠溶液作沉淀剂待用。称取适量沉淀剂加热至70℃，搅拌情况下滴加上述金属盐混合液，保持中和反应温度70℃，控制中和反应终点的PH值，使PH值为7.0-8.0之间。共沉淀中和完毕，在80℃条件下老化2小时。老化后的沉淀物过滤并用去离子水洗涤6次，120℃干燥8小时，造粒、330℃分解2小时，加2%石墨、压片，得到基体催化剂。称取上述制备的基体催化剂50g，等体积喷浸含有5.42g硅酸四乙酯的乙醇溶液，后经80℃干燥2小时，即得本发明的产品催化剂A。以氧化物质量计，CuO：NiO：ZnO：Al2O3：SiO2=50：7：32：8：3。
实施例2
称取分析纯三水硝酸铜119.6g，六水硝酸锌143.98g，六水硝酸镍39.32，九水硝酸铝66.89g加去离子水定容到1000ml，另配制5%的碳酸钠溶液作沉淀剂待用。称取适量沉淀剂加热至70℃，搅拌情况下滴加上述金属盐混合液，保持中和反应温度70℃，控制中和反应终点的PH值，使PH值为7.0-8.0之间。共沉淀中和完毕，在80℃条件下老化2小时。老化后的沉淀物过滤并用去离子水洗涤6次，120℃干燥8小时，造粒、330℃分解2小时、加2%石墨、压片，得到基体催化剂。称取上述制备的基体催化剂50g，等体积喷浸含有3.57g硅酸四乙酯的乙醇溶液，后经80℃干燥2小时，即得本发明的产品催化剂B。以氧化物质量计，CuO：NiO：ZnO：Al2O3：SiO2=39：10：39：9：2。
实施例3
称取分析纯三水硝酸铜168.71g，六水硝酸锌92.30g，六水硝酸镍43.25g，九水硝酸铝37.16g加去离子水定容到1000ml，另配制5%的碳酸钠溶液作沉淀剂待用。称取适量沉淀剂加热至70℃，搅拌情况下滴加上述金属盐混合液，保持中和反应温度70℃，控制中和反应终点的PH值，使PH值为7.0-8.0之间。共沉淀中和完毕，在80℃条件下老化2小时。老化后的沉淀物过滤并用去离子水洗涤6次，120℃干燥8小时，造粒、330℃分解2小时、加2%石墨、压片，得到基体催化剂。称取上述制备的基体催化剂50g，等体积喷浸含有7.30g硅酸四乙酯的乙醇溶液，后经80℃干燥2小时，即得本发明的产品催化剂C。以氧化物质量计，CuO：NiO：ZnO：Al2O3：SiO2=55：11：25：5：4。
实施例4
称取分析纯三水硝酸铜64.12g，六水硝酸锌184.59g，六水硝酸镍27.52g，九水硝酸铝89.19g，加去离子水定容到1000ml，另配制5%的碳酸钠溶液作沉淀剂待用。称取适量沉淀剂加热至70℃，搅拌情况下滴加上述金属盐混合液，保持中和反应温度70℃，控制中和反应终点的PH值，使PH值为7.0-8.0之间。共沉淀中和完毕，在80℃条件下老化2小时。老化后的沉淀物过滤并用去离子水洗涤6次，120℃干燥8小时，造粒、330℃分解2小时、加2%石墨、压片，得到基体催化剂。称取上述制备的基体催化剂50g，等体积喷浸含有1.77g硅酸四乙酯的乙醇溶液，后经80℃干燥2小时，即得本发明的产品催化剂D。以氧化物质量计，CuO：NiO：ZnO：Al2O3：SiO2=21：7：50：12：1。
实施例5
称取分析纯三水硝酸铜177.91g，六水硝酸锌55.38g，六水硝酸镍39.32，九水硝酸铝89.19g，加去离子水定容到1000ml，另配制5%的碳酸钠溶液作沉淀剂待用。称取适量沉淀剂加热至70℃，搅拌情况下滴加上述金属盐混合液，保持中和反应温度70℃，控制中和反应终点的PH值，使PH值为7.0-8.0之间。共沉淀中和完毕，在80℃条件下老化2小时。老化后的沉淀物过滤并用去离子水洗涤6次，120℃干燥8小时，造粒、330℃分解2小时、加2%石墨、压片，得到基体催化剂。称取上述制备的基体催化剂50g，等体积喷浸含有9.22g硅酸四乙酯的乙醇溶液，后经80℃干燥2小时，即得本发明的产品催化剂E。以氧化物质量计，CuO：NiO：ZnO：Al2O3：SiO2=58：10：15：12：5。
实施例6
称取分析纯三水硝酸铜153.37g，六水硝酸锌118.14g，六水硝酸钴27.46g，九水硝酸铝59.46g，加去离子水定容到1000ml，另配制5%的碳酸钠溶液作沉淀剂待用。称取适量沉淀剂加热至70℃，搅拌情况下滴加上述金属盐混合液，保持中和反应温度70℃，控制中和反应终点的PH值，使PH值为7.0-8.0之间。共沉淀中和完毕，在80℃条件下老化2小时。老化后的沉淀物过滤并用去离子水洗涤6次，120℃干燥8小时，造粒、330℃分解2小时、加2%石墨、压片，得到基体催化剂。称取上述制备的基体催化剂50g，等体积喷浸含有5.42g硅酸四乙酯的乙醇溶液，后经80℃干燥2小时，即得本发明的产品催化剂F。以氧化物质量计，CuO：CoO：ZnO：Al2O3：SiO2=50：7：32：8：3。
对比例1
称取分析纯三水硝酸铜156.44g，六水硝酸锌121.83g，六水硝酸钴27.46g，九水硝酸铝66.89g，加去离子水定容到1000ml，另配制5%的碳酸钠溶液作沉淀剂待用。称取适量沉淀剂加热至70℃，搅拌情况下滴加上述金属盐混合液，保持中和反应温度70℃，控制中和反应终点的PH值，使PH值为7.0-8.0之间。共沉淀中和完毕，在80℃条件下老化2小时。老化后的沉淀物过滤并用去离子水洗涤6次，120℃干燥8小时，造粒、330℃分解2小时、加2%石墨、压片，即得到本发明的催化剂G。以氧化物质量计，CuO：CoO：ZnO：Al2O3：SiO2=51：7：33：9。
实施例7
本实施例说明实施例1～6及对比例1中所得催化剂在醋酸乙酯加氢制备乙醇中的应用。
取本发明实施例1～6及比较例1中所得催化剂50mL，采用纯氢气，在350℃下还原10h。在反应温度为200℃，反应压力为3.2MPa，氢/酯摩尔比为40:1，体积空速为0.6 h-1的条件下，以醋酸乙酯和纯氢气为原料进行试验，反应结果见表1。
表1 醋酸乙酯加氢反应结果对比表
| 原料转化率（%） | 乙醇选择性（%） | |
| 实施例1（催化剂A） | 99.0 | 99.9 |
| 实施例2（催化剂B） | 98.6 | 99.3 |
| 实施例3（催化剂C） | 99.1 | 99.5 |
| 实施例4（催化剂D） | 96.8 | 98.5 |
| 实施例5（催化剂E） | 97.5 | 95.1 |
| 实施例6（催化剂F） | 98.4 | 98.7 |
| 对比例1（催化剂G） | 95.3 | 94.3 |
实施例8
本实施例以实施例1所得催化剂A为例，测试在醋酸乙酯加氢中1000小时的试验结果。
取本发明实施例1所得催化剂50 mL，采用纯氢气，在350℃下还原10h。在反应温度为200℃，反应压力为3.2MPa，氢/酯摩尔比为40:1，体积空速为0.6 h-1的条件下，以醋酸乙酯和纯氢气为原料进行试验，反应结果见表2。
表2 催化剂寿命测试结果
| 反应时间 | 原料转化率（%） | 乙醇选择性（%） |
| 20 | 99.8 | >99 |
| 50 | 99.6 | >99 |
| 100 | 98.7 | >99 |
| 300 | 98.9 | >99 |
| 500 | 98.7 | >99 |
| 800 | 99.0 | >99 |
| 1000 | 98.6 | >99 |
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对现有技术的改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种醋酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，所述醋酸乙酯加氢催化剂通过共沉淀法制得，以氧化物质量百分比计，包括10～70％的氧化铜，15~70%的金属氧化物助剂，3~12%的载体，以及1~10%的二氧化硅；
其中，所述二氧化硅以多聚态薄层的形式至少部分的形成于催化剂表面的酸性位点；
该醋酸乙酯加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1. 在温度60-85℃、pH值7-8的条件下，向碱性溶液中滴加含氧化铜前驱体、金属氧化物助剂前驱体及载体前驱体的混合溶液，中和沉淀完毕后老化、过滤、洗涤，得到沉淀混合物；
S2. 将沉淀混合物干燥后，在300-450℃下焙烧分解，将分解产物与石墨按照100：0.5~3的质量比混合压片成型，得到基体催化剂；
S3. 用硅酸酯的醇溶液浸渍基体催化剂，然后在温度40-120℃干燥，得到醋酸乙酯加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，所述金属氧化物助剂包括氧化锌、氧化镍、氧化钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种醋酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、介孔分子筛和活性白土中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种醋酸乙酯加氢催化剂，其特征在于，所述醋酸乙酯加氢催化剂以氧化物质量百分比计，包括40～60％的氧化铜，10～15％的氧化镍和/或氧化钴，15-40%的氧化锌，5~10%的载体氧化铝，以及2~5%的二氧化硅。
5.一种醋酸乙酯加氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1. 在温度60-85℃、pH值7-8的条件下，向碱性溶液中滴加含氧化铜前驱体、金属氧化物助剂前驱体及载体前驱体的混合溶液，中和沉淀完毕后老化、过滤、洗涤，得到沉淀混合物；
S2. 将沉淀混合物干燥后，在300-450℃下焙烧分解，将分解产物与石墨按照100：0.5~3的质量比混合压片成型，得到基体催化剂；
S3. 用硅酸酯的醇溶液浸渍基体催化剂，然后在温度40-120℃干燥，得到醋酸乙酯加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种醋酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或者氢氧化物溶液中至少一种；所述氧化铜前驱体包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的一种醋酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物助剂前驱体包括氧化镍前驱体和/或氧化钴前驱体，以及氧化锌前驱体。
8.根据权利要求7所述的一种醋酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化镍前驱体包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的任意一种；所述氧化钴前驱体包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的任意一种；所述氧化锌前驱体包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的任意一种。
9.根据权利要求5所述的一种醋酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体前驱体为氧化铝前驱体，包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的任意一种。
10.根据权利要求5所述的一种醋酸乙酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯包括硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的任意一种，所述醇溶液使用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的任意一种。
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