CN101218200B - 氢化含醛物料流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物(I)与氢气反应的方法，其中将供入到反应系统的新鲜氢气的至少50％供入到至少一个后反应器中。根据优选实施方案，组合物(I)包含至少一种额外的有机化合物。

Description

氢化含醛物料流的方法
本发明涉及一种在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中将供入到反应系统的新鲜氢气的至少50％供入到至少一个后反应器中。
含醛组合物的氢化是普遍的。例如，在制备所谓的羰基合成醇中，在将烯烃加氢甲酰基化成醛之后，将该醛氢化成醇(K.Weissermel，H.J.Arpe，″Industrielle Organische Chemie″[工业有机化学]，第5版，1998，149-150页，Wiley-VCH Verlag)。
例如，如WO 01/27061中所述，铃兰醛(Lysmeral，对叔丁基-α-甲基氢化桂醛)通过合适的话，在叔丁基苯甲醛存在下氢化脱氢铃兰醛(Dehydrolysmeral)而制备。
同样已知的是在其中将包含醛作为杂质的有机化合物氢化的方法。实例是将环十二碳二烯酮氢化为环十二烷酮，其中少量醛可能存在于所述环十二碳二烯酮中。该方法例如描述于DE 10344595 A中。
在将丁炔二醇氢化丁烷二醇中，同样可能存在少量甲醛，该甲醛来自于由甲醛和乙炔合成丁炔二醇中。然而，还可能的是特意加入甲醛以获得烷基化的丁二醇，如例如EP 0133739 B1所述。
在这些氢化方法中，存在于反应体系中的醛的分解导致形成CO，而CO已知能够防碍氢化。尤其当需要反应物完全转化以例如获得高纯度的产物或避免复杂的分离方法时，这会成为问题。该问题经常在于非常高的压下氢化以将所形成的CO基本上完全转化为甲烷时会遇到。然而，需要的高压导致该方法的投资和操作成本高。
为了实现最大化的转化率，通常分两步氢化，即在所谓的主反应器和至少一个后反应器中氢化。氢化热的较大部分在主反应器中释放，并通过外部循环除去。通常将新鲜的空气至少大部分引入到主反应器中，并将出口气从最后的后反应器中排出或者从最后的后反应器的下游排出。
在上述方法中，存在高的CO浓度，尤其是在后反应器中，并且在某些条件下不能实现完全转化。因此，获得的产物包含副产物，该副产物在某些情况下只有通过复杂且耗费成本的提纯步骤才能除去。
因此，本发明的目的是提供一种氢化含醛组合物以获得反应物的最大化转化率的方法。
本发明的另一目的是提供一种其中产物以高纯度获得的氢化含醛组合物的方法。
本发明的再一目的是提供一种其中产物以高纯度获得的氢化含醛组合物的廉价方法。
根据本发明，上述目的通过一种在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法而实现，在所述方法中将供入到反应系统的新鲜氢气的至少50％供入到至少一个后反应器中。
在优选实施方案中，本发明涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中至少一个主反应器中使用的氢气的50％以上来自于后反应器的出口气。
在本发明上下文中，“新鲜氢气”应理解为指供入到反应系统中的氢气或含氢气的混合物。
在本发明上下文中，术语“反应系统”应理解为指用于本发明方法的反应器(即至少一个主反应器和至少一个后反应器)的总和。
已经发现，特别有利的是，将添加到反应系统中的氢气至少大部分引入到后反应器中，并且从那里作为后反应器的出口气转移到主反应器中。根据本发明，将较大部分的出口气从主反应器中排出或从主反应器的下游排出。根据本发明，优选仅仅将溶解在主反应器的产物料流中的氢气由主反应器通入到后反应器中。
本发明方法的一个优点是，后反应器中存在低的CO浓度。该措辞成功地使转化率最大化，而又不必须采用高压力。因而，在本发明方法中可以节省催化剂和反应器空间。另一优点是催化剂的寿命延长，尤其是后反 应器中的催化剂的寿命延长。
通常而言，希望完全转化的氢化采用氢气过量进行。本发明方法突出之处在于：氢气过量(过量氢气不可避免地不得不要处理掉并因此导致成本增加)可以较小。氢气过量(mol％氢气，基于化学计算量所需的氢气)优选为0.1-50mol％，更优选为0.3-40mol％，最优选0.5-25mol％。
在优选实施方案中，本发明因而还涉及一种如上所述的方法，其中氢气以0.1-50mol％的过量使用。
本发明方法可用于包含至少一种醛的组合物I的反应。在优选实施方案中，组合物I除了醛之外还可包含至少一种在本发明方法中被氢化的其它有机化合物。在本发明上下文中，所述有机化合物因而是可氢化的有机化合物。
本发明因而还涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中组合物I包含至少一种其它有机化合物。
当醛为待氢化组合物I的主要组分时，在本发明上下文中，醛含量优选为至少80％且至多100％，更优选至少90％且至多99.9％，更优选至少95％，最优选至少98％且至多99.5％。
当醛作为次要组分存在时，在本发明上下文中，组合物I尤其包含20-99.9重量％的其它有机化合物，基于组合物I。组合物I包含优选70-98重量％、更优选90-95重量％的其它有机化合物。
除了有机组分以外，组合物I还可包含无机化合物，例如水。
在本发明上下文中，使用的有机化合物可以是可在催化剂存在下用氢气氢化的所有合适化合物。根据本发明合适的是例如不饱和的任选取代的化合物，如烯烃或炔烃，芳族化合物，酮，酯，酸，酸酐，酰胺，腈或硝基化合物。
根据本发明，尤其可以使用例如作为制备方法的结果包含醛的有机化合物。这些化合物例如是环十二碳二烯酮、脱氢铃兰醛或1，4-丁炔二醇。
因此，本发明在进一步实施方案中涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛和至少一 种其它有机化合物的组合物I与氢气反应的方法，其中所述有机化合物选自环十二碳二烯酮、脱氢铃兰醛或1，4-丁炔二醇。
在本发明的优选实施方案中，组合物I可包含作为有机化合物的环十二碳二烯酮，该化合物为通过使环十二碳三烯与一氧化二氮反应而获得。
在此情况下，可将至少一种合适的溶剂或稀释剂用于环十二碳三烯与一氧化二氮的反应。这些包括环十二烷或环十二烷酮或者饱和的脂族或芳族、任选烷基取代的烃类，其中基本上所有的普通溶解和/或稀释剂都是适合的，前提是它们既没有C-C双键和C-C叁键也没有醛基。
通常而言，不需要在环十二碳三烯与一氧化二氮的反应中添加溶剂或稀释剂。
环十二碳三烯与一氧化二氮的反应中的温度优选为140-350℃，更优选为180-320℃，特别优选为200-300℃。
可以在两个或更多个温度下或在两个或更多个温度范围内进行环十二碳三烯与一氧化二氮的反应，其中每一温度或温度范围都落入上文指定的极值之内。所述反应过程中的温度改变可连续进行或者不连续进行。
环十二碳三烯与一氧化二氮的反应中的压力优选高于在选定的一个或多个反应温度下反应物或产物混合物的自生压力。该压力优选为1-1000巴，更优选40-300巴，特别优选50-200巴。
可以在两个或更多个压力下或在两个或更多个压力范围内进行环十二碳三烯与一氧化二氮的反应，其中每一压力或压力范围都落入上文指定的极值之内。所述反应过程中的压力改变可连续进行或者不连续进行。
关于可用于环十二碳三烯与一氧化二氮的反应的反应器，没有特别限制。尤其是，该反应可以间歇模式或连续模式进行。因此，所用的反应器可例如是至少一个带有至少一个内件和/或至少一个外部换热器的CSTR(连续的搅拌釜反应器)，至少一个管式反应器或者至少一个回路反应器。同样，可以将这些反应器中的至少一个设置使得它具有至少两个不同的区。这些区可具有例如不同的反应条件，例如温度或压力和/或区的几何结构，例如容积或横截面。当反应在两个或更多个反应器中进行时，可以使用两种或更多种相同的反应器类型，或者至少两种不同的反应器类型。
优选在单个反应器中进行环十二碳三烯与一氧化二氮的反应。例如，优选以连续模式进行反应。
在环十二碳三烯与一氧化二氮的反应中，反应物在至少一个反应器中的停留时间通常不超过20小时，优选0.1-20小时，更优选0.2-15小时，特别优选0.25-10小时。
在供入到环十二碳三烯与一氧化二氮的反应中的进料中，一氧化二氮与环十二碳三烯的摩尔比通常为0.05-4，优选0.06-1，更优选0.07-0.5，特别优选0.1-0.4。
环十二碳三烯与一氧化二氮的反应可以以如下方式进行：在对于环十二碳二烯酮具有非常高的选择性下，获得的环十二碳三烯转化率不超过50％，优选5-30％，尤其优选10-20％。基于环十二碳二烯酮的选择性通常为至少90％，优选至少92.5％，更优选至少95％。
原则上，可以使任何环十二碳三烯或者两种或更多种的不同环十二碳三烯的混合物与一氧化二氮反应。实例包括1，5，9-环十二碳三烯，例如顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯，或者顺式，顺式，反式-1，5，9-环十二碳三烯或者全反式-1，5，9-环十二碳三烯。
使用的环十二碳三烯优选是顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯。
通常而言，顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯与一氧化二氮的反应得到环十二碳-4，8-二烯酮异构体混合物，该混合物包含顺式，反式-环十二碳-4，8-二烯酮、反式，顺式-环十二碳-4，8-二烯酮和反式，反式-环十二碳-4，8-二烯酮异构体中的至少两种。典型的异构体混合物的实例因此具有摩尔比为约1∶1∶0.08的异构体。该异构体混合物可存在于用于本发明方法中的组合物I中。
环十二碳三烯与一氧化二氮的反应原则上可在催化剂存在下进行，但是也可不添加催化剂进行。
1，5，9-环十二碳三烯可以例如通过将纯1，3-丁二烯三聚而制备，如例如T.Schiffer，G.Oenbrink，″环十二碳三烯、环辛二烯和4-乙烯基环己烷″，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第6版(2000)，电子版Wiley VCH中所述。该方法在Ziegler催化剂 存在下的三聚反应中形成例如顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯、顺式，顺式，反式-1，5，9-环十二碳三烯和全反式-1，5，9-环十二碳三烯，如例如H.Weber等人，″Zur Bildungsweise voncis，trans，trans-Cyclododecatrien-(1.5.9)mittels titanhaltigerKatalysatoren″，Liebigs Ann.Chem.681(1965)，10-20页中所述。环十二碳三烯可通过使用钛催化剂三聚1，3-丁二烯而制备。
尽管所有合适的钛催化剂原则上都可用于三聚反应，但是描述于Weber等人的文章中的四氯化钛/三氯化乙基铝催化剂是特别合适的。
用于三聚反应的丁二烯尤其优选具有通过气相色谱法测定的纯度为至少99.6％，更优选至少99.65％。尤其优选的是，使用的1，3-丁二烯不包含处于检测精度范围内的任何1，2-丁二烯，也不包含处于检测精度范围内的任何2-丁炔。
三聚反应通常得到包含至少95重量％、优选至少96重量％、更优选至少97重量％的顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯的混合物。例如，该混合物尤其优选包含约98重量％的顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯。
包含顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯的混合物可以本身用于与一氧化二氮的反应。同样，可借助于至少一种合适的方法从该混合物中取出顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯，例如优选借助于至少一次蒸馏取出取出，并且将其用于与一氧化二氮的反应中。
根据本发明，组合物I包含醛。本发明方法原则上可在任何醛存在下进行。该醛可例如是具有1-20个碳原子的那些。
因此，在进一步实施方案中，本发明还涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中所述至少一种醛选自C1-C20醛。
当包含至少一种醛的组合物I包含至少一种有机化合物时，该组合物I在本发明上下文中尤其包含0.1-80重量％的醛，基于组合物I。组合物I包含优选2-30重量％、更优选5-10重量％的醛。
本发明方法在至少一个主反应器和至少一个后反应器中进行。根据本发明，优选至少60％的组合物I在主反应器中进行。
在本发明方法中，至少85％的组合物I更优选在主反应器中反应，特别优选至少90％的组合物I在主反应器中反应。
因此，本发明在优选实施方案中涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中至少60％的组合物I在主反应器中反应。
根据本发明，将供入到反应系统中的新鲜氢气的至少50％供入到至少一个后反应器中。在更优选实施方案中，例如将新鲜氢气的至少60％供入到后反应器中，尤其是将新鲜氢气的至少70％、甚至更优选至少80％、尤其优选至少90％供入到后反应器中。
因此，在本发明上下文中，将供入到反应系统中的新鲜氢气的尤其60-100％、优选70-99％、更优选80-95％供入到至少一个后反应器中。
本发明因此在进一步实施方案中涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中将供入到反应系统中的新鲜氢气的至少60％供入到至少一个后反应器中。
根据本发明，同样可将进一步的氢气供入到反应系统中，例如经由至少一个主反应器或多个主反应器供入。
根据本发明，本发明方法中获得的出口气可主流地从主反应器中排出或从主反应器的下游排出。例如，将主反应器出口气的至少70％、优选至少75％、更优选至少80％、尤其优选至少90％排出。不考虑溶解的那部分氢气，优选没有气体从主反应器通入到后反应器中。
本发明因此在优选实施方案中涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中将主反应器出口气的至少70％排出。
在本发明上下文中同样可以的是，将后反应器出口气的一部分排出，尤其当确保至少一个主反应器中使用的氢气的至少50％要来自后反应器出口气时。在本发明上下文中，优选至少一个主反应器中使用的氢气的至少60％、更优选至少70％、最优选至少80％来自后反应器出口气。
本发明因此在优选实施方案中涉及一种如上所述的在至少一个主反应 器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中将氢气仅仅以溶解在主反应器的产物料流中的氢气形式从至少一个主反应器通入到至少一个后反应器中。
在本发明方法中，将在主反应器的反应中获得的混合物转移到进一步的主反应器中或后反应器中以进一步反应。从本发明的后反应器中取出组合物I与氢气的反应的产物。
为了氢化组合物I，可以使用任何合适的催化剂。尤其是，可以使用至少一种均相或至少一种非均相催化剂，或者既使用至少一种均相又使用至少一种非均相催化剂。
可使用的催化剂优选包含至少一种来自元素周期表过渡族7、8、9、10或11族的金属。进一步优选可根据本发明使用的催化剂包含至少一种选自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的元素。尤其优选可根据本发明使用的催化剂包含至少一种选自Fe、Ni、Pd、Pt和Cu的元素。特别优选可根据本发明使用的催化剂包含Pd、Pt、Ru或Ni。
在进一步实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中催化剂包含Pd、Pt、Ru或Ni作为活性金属。
优选用于本发明方法的均相催化剂包含至少一种过渡族8、9或10族的元素。进一步优选均相催化剂包含Ru、Rh、Ir和/或Ni。在本发明上下中应该提及的实例是RhCl(TTP)3或Ru4H4(CO)12。特别优选的是包含Ru的那些均相催化剂。例如，使用的均相催化剂是描述于US 5,180,870、US5,321,176、US 5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、USB 316,917和D.R.Fahey，J.Org.Chem.38(1973)，80-87中的那些，这些文献有关该主题的公开内容全部并入到本申请的上下文中。这类催化剂例如是(TPP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2Cl2、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
在本发明上下文中尤其优选使用至少一种非均相催化剂，在此情况下，可以使用呈金属本身的形式、呈阮内催化剂形式和/或施加至常规载体上的上述金属中的至少一种。优选的载体材料例如是活性炭或氧化物，例如氧 化铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆。其它应提及的载体材料包括膨润土。当使用两种或更多种金属时，它们可以单独存在或者以合金存在。在此情况下可以使用至少一种金属本身和至少一种呈阮内催化剂形式的其它金属，或者使用至少一种金属本身和至少一种施加至至少一种载体上的其它金属，或者使用至少一种呈阮内催化剂形式的金属和至少一种施加至至少一种载体上的其它金属，或者使用至少一种金属本身和至少一种呈阮内催化剂形式的其它金属和至少一种施加至至少一种载体上的其它金属。
用于本发明方法的催化剂可还可例如是称之为沉淀催化剂的那些。这类催化剂可通过如下方式制备：例如通过添加碱金属氢氧化物和/或碳酸盐和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐溶液，例如微溶性的氢氧化物、水合氧化物、碱性的盐或碳酸盐，将它们的催化活性成分从它们的盐溶液中，尤其从它们的硝酸盐和/或乙酸盐的溶液中沉淀出来，之后干燥所得沉淀并然后通过于通常300-700℃、尤其400-600℃下煅烧将它们转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价态的氧化物，这些氧化物通过用通常50-700℃、尤其100-400℃的氢气或包含氢气的气体处理还原得到所述金属和/或低氧化态的氧化性化合物，并转化成实际的催化活性形式。还原通常进行直到不再形成水为止。在制备包含载体材料的沉淀催化剂中，催化活性成分可在所述载体材料存在下沉淀。催化活性成分可有利地从所述盐溶液中与载体材料同时沉淀出来。
本发明方法中优选使用的氢化催化剂包含沉积在载体材料上的催化氢化的金属或金属化合物。
除了上述沉淀催化剂以外，该沉淀催化剂除了催化活性成分以外还额外地包含载体材料，适于本发明方法的载体材料通常是其中催化氢化成分已经例如通过浸渍施加于载体材料上的那些。
催化活性金属施加于载体上的方式通常并不关键，并且可以通过各种不同方式实现。催化活性金属可例如通过如下方式施加于这些载体材料上：用所述元素的盐或氧化物的溶液或悬浮体浸渍，干燥，并随后将金属化合物借助于还原剂、优选用氢气或者复合氢化物还原为所述金属或低氧化态的化合物。将催化活性金属施加于这些载体的另一措施是：用催化活性金 属的容易热分解的盐(例如硝酸盐)或者容易热分解的复合物(例如羰基或氢基复合物)的溶液浸渍载体，并且将如此浸渍的载体加热至300-600℃的温度，以热分解吸附的金属化合物。该热分解优选在保护性气体气氛下进行。合适的保护性气体例如是氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。另外，催化活性金属可通过气相沉积法或者火焰喷雾而沉积在催化剂载体上。催化活性金属在这些负载催化剂中的含量原则上对于本发明方法的成功并不关键。通常而言，这些负载催化剂中催化活性金属的较高含量相较于较低含量就产生较高的时空转化率。通常而言，基于催化剂的总重量，使用其催化活性金属的含量为0.1-90重量％、优选0.5-40重量％的负载催化剂。由于这些含量数据是基于包括载体材料在内的整个催化剂，而不同的载体材料又具有不同的比重和比表面积，因此这些含量还可低于或高于这些数据，而这不会对本发明方法的结果具有不利的影响。应理解的是，还可将多种催化活性金属施加于特定的载体材料上。另外，催化活性金属还可例如通过DE-A 2519817、EP 1477219 A1或EP 0285420 A1的方法施加于载体。在根据前述文献的催化剂中，催化活性金属以合金方式存在，该合金例如通过用前述金属的盐或复合物浸渍而热处理和/或还原产生。
沉淀催化剂和负载催化剂都还可以在反应开始时通过所存在的氢气就地活化。优选将这些催化剂在使用之前分开活化。
使用的载体材料通常可以是铝氧化物、钛氧化物、二氧化锆、二氧化硅、氧化铝，例如蒙脱土，硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝，沸石，例如具有ZSM-5或ZSM-10结构类型的沸石，或者活性炭。优选的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。应理解的是，不同载体材料的混合物也可用作可用于本发明方法中的催化剂的载体。
根据本发明，非常特别优选的催化剂是包含Ni、Pt和/或Pd且施加于载体的那些催化剂。非常优选的载体是或包含活性炭、氧化铝、二氧化钛和/或二氧化硅。
在主反应器和后反应器中可存在相同的催化剂，但是这在本发明上下文中不是必需的。还可以例如在每个反应器中使用另一催化剂。例如，可以将悬浮氢化与均相氢化和/或非均相氢化组合。特别优选的是使用非均相 催化剂氢化，其中后反应器中使用的催化剂尤其以固定床形式使用。
至少一种非均相催化剂可例如以悬浮催化剂形式使用和/或以固定床催化剂形式使用。
当例如在本发明方法中使用至少一种悬浮催化剂进行氢化时，氢化优选在至少一个搅拌反应器中进行，或者在至少一个泡罩塔中进行，或者在至少一个填充泡罩塔中进行，或者在两个或更多个相同或不同反应器的组合中进行。
术语“不同反应器”在本发明上下文中既指不同的反应器类型，也指类型相同的但是例如它们的几何结构(例如它们的容积和/或它们的横截面)不同的和/或反应器中的氢化条件不同的反应器。
当例如在本发明方法中使用至少一种固定床催化剂进行氢化时，优选使用至少一个管式反应器，例如至少一个轴式反应器和/或至少一个管束式反应器，并且可以以液相模式或喷淋模式操作单个反应器。当使用两个或更多个反应器时，可以以液相模式操作至少一个反应器和以喷淋模式操作至少一个反应器。
在本发明方法的优选实施方案中，将用于氢化的至少一种催化剂在于主反应器中的反应之后从氢化的产物混合物中取出。取决于所用催化剂，该取出可以任何合适的方法进行。
催化剂同样还可通过合适方法从后反应器的下游取出。下面的评论涉及在主反应器或后反应器下游的取出催化剂。
当氢化中使用的催化剂例如是作为悬浮催化剂的非均相催化剂时，优选在本发明上下文中通过至少一个过滤步骤将其取出。以此方式取出的催化剂可再循环到氢化反应中，或者可供入至少一个任意的其它工艺中。同样，可以将催化剂进行后处理，例如以回收催化剂中存在的金属。
当氢化中使用的催化剂例如是均相催化剂时，优选在本发明上下文中通过至少一个蒸馏步骤将其取出。在该蒸馏中，可使用一个或两个或更多个蒸馏塔。以此方式取出的催化剂可再循环到氢化反应中，或者可供入至少一个任意的其它工艺中。同样，可以将催化剂进行后处理，例如以回收催化剂中存在的金属。
在用于任意工艺之前，例如在再循环到本发明方法中之前，如果必要的话，可通过至少一种合适的方法再生所述至少一种均相催化剂或所述至少一种非均相催化剂。
热量可在根据本发明使用的反应器中在内部例如经由冷却盘管和/或在外部例如经由至少一个换热器而除去。当例如并且优选使用至少一个管式反应器来氢化时，优选经由外部循环进行反应，其中热的除去整合在所述外部循环中。
当在本发明方法的优选实施方案中连续进行氢化时，进一步优选使用至少两个反应器，更优选至少两个管式反应器，更优选至少两个串联连接的管式反应器，尤其优选正好两个串联连接的管式反应器。使用的每个反应器中的氢化条件可以相同或不同，并且都在上述范围内。
当氢化经至少一种悬浮催化剂进行时，停留时间通常为0.05-50小时，例如0.5-50小时，优选1-30小时，更优选1.5-25小时，最优选1.5-10小时。并不重要的是：根据本发明是使用一个主反应器和一个后反应器还是额外地使用其它反应器。对于所有这些实施方案，总停留时间位于上文指定的范围内。
当在本发明方法中氢化以连续模式经至少一种固定床催化剂进行时，催化剂的时空速率(千克进料/升催化剂×小时)通常为0.03-20，优选0.05-5，更优选0.1-2。并不重要的是：根据本发明是使用一个主反应器和一个后反应器还是额外地使用其它反应器。对于所有这些实施方案，总时空速率位于上文指定的范围内。
后反应器可在与主反应器相同的温度水平下操作，或者在更低或更高的温度水平下操作。通常而言，主反应器中的氢化温度为0-350℃，优选20-300℃，更优选50-250℃，尤其优选80-220℃。
本发明因此在进一步实施方案中涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中组合物I与氢气的反应于0-350℃的温度下在主反应器中进行。
本发明氢化在主反应器中的氢气压力通常为1-325巴，优选5-300巴， 更优选10-250巴，尤其优选15-150巴。有利的是，后反应器中的压力水平等于或高于主反应器中的压力水平。
本发明因此在进一步实施方案中涉及一种如上所述的在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在催化剂存在下使包含至少一种醛的组合物I与氢气反应的方法，其中组合物I与氢气在主反应器中的反应于1巴-325巴的压力下进行。
从主反应器中获得的混合物包含反应产物，优选转化的有机化合物，该化合物的转化率基于整个混合物优选为60-99.9％、更优选70-99.5％。将该混合物，如果合适的话在至少一次合适的中间处理之后，供入到后反应器中。从后反应器中获得的混合物包含反应产物，优选转化的有机化合物，该化合物的分数优选至少为99.5％，更优选至少99.9％，尤其优选至少99.99％。
在本发明的氢化中，可使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。原则上，这些包括在氢化条件下不被氢化或者以另外的方式转化的所有溶剂和稀释剂，例如醇，醚，烃，水，芳族化合物或酮。当环十二碳二烯酮在组合物I中作为有机化合物存在时，尤其合适的溶剂包括甲苯或环十二烷。
在本发明方法的优选实施方案中，氢化不添加溶剂或稀释剂进行。
本发明氢化通常得到这样的混合物，该混合物除了反应产物之外，优选还包含转化的有机化合物，含或不含至少一种副产物和/或至少一种经由例如包含所述有机化合物的混合物而供入氢化的其它化合物。从该混合物中，可借助于至少一种合适的方法，例如并且优选经由至少一次蒸馏取出反应产物，优选转化的有机化合物。
本发明方法的特征在于高转化率，这导致所得产物具有高纯度。催化剂寿命延长，尤其是后反应器中的催化剂寿命延长；作为较少量CO的结果，后反应器中的催化剂活性更高，也就是说，根据本发明可使用更少的催化剂，并且还施加通常更低的反应压力。
本发明通过下述实施例进行阐述。
实施例
对比例1：环十二碳-4，8-二烯-1-酮氢化为环十二烷酮
在由带有液体回路的管式反应器和后反应器组成的反应器组中，将环十二碳-4，8-二烯-1-酮连续氢化(30巴，温度130℃，每个反应器以喷淋方式操作，催化剂：载于氧化铝上0.2％Pd)，前述酮还包含约0.5％的多不饱和的C12-醛。将所有量的氢气(2.1摩尔当量，基于反应物，即5mol％氢气过量)引入到主反应器中，并与产物料流一起转移到后反应器中。在后反应器的下游，将残余气体作为出口气排出。在0.5千克二烯酮/升催化剂×小时的总催化剂时空速率下，转化率为99.8％，即反应流出物仍然含有0.2％的未转化烯烃。在随后的蒸馏中，还以99.4％的纯度获得环十二烷酮；0.2％的不饱和环十二烷酮是不希望的次要组分。
实施例1：环十二碳-4，8-二烯-1-酮氢化为环十二烷酮
重复对比例1，但是将氢气引入到后反应器中，并且将剩余氢气从后反应器中转移到主反应器中，从该主反应器中排出出口气。后反应器下游的转化率为99.99％。蒸馏得到99.6％纯度的环十二烷酮。不希望的不饱和产物仅仅以100ppm的含量存在。
对比例2：脱氢铃兰醛氢化为铃兰醛
类似于对比例1，将50％甲醇、29％脱氢铃兰醛、13％叔丁基苯甲醛、5％水和3％其它组分如丙醇、丙醛、各种酯和高沸点物如钠盐的混合物氢化。使用的催化剂为载于活性炭上的5％Pd。主反应器中的氢化温度为约80℃，后反应器中的氢化温度为约130℃；反应压力为15巴。基于脱氢铃兰醛的氢气过量为1.05摩尔当量。在约2千克/升催化剂×小时的催化剂时空速率下，脱氢铃兰醛转化率在后反应器的下游为93％，并且铃兰醛选择性为91％。
实施例2
类似于实施例1重复对比例2。后反应器下游的转化率为97％，并且铃兰醛选择性为94％。

Claims (13)

1.一种在至少一个主反应器和至少一个后反应器中在相同的催化剂存在下使包含至少一种醛和环十二碳二烯酮的组合物I与氢气反应的方法，其中将供入到反应系统的新鲜氢气的至少90％供入到至少一个后反应器中，所述环十二碳二烯酮的含量基于组合物I为70-99.9重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中至少一个主反应器中使用的氢气的50％以上来自后反应器的出口气。
3.根据权利要求1或2的方法，其中氢气以0.1-50mol％的过量使用。
4.根据权利要求1或2的方法，其中环十二碳二烯酮为环十二碳-4，8-二烯酮。
5.根据权利要求1或2的方法，其中组合物I中的环十二碳二烯酮通过使环十二碳三烯与一氧化二氮反应而获得，使得组合物I作为环十二碳二烯酮的前述制备方法的结果而包含醛。
6.根据权利要求5的方法，其中环十二碳三烯为1，5，9-环十二碳三烯。
7.根据权利要求1或2的方法，其中至少一种醛选自C1-C20醛。
8.根据权利要求1或2的方法，其中组合物I的至少60％在主反应器中反应。
9.根据权利要求1或2的方法，其中将主反应器出口气的至少70％排出。
10.根据权利要求9的方法，其中将氢气仅仅以溶解在主反应器的产物料流中的氢气形式由至少一个主反应器通入到至少一个后反应器中。
11.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂包含Pd、Pt、Ru或Ni作为活性金属。
12.根据权利要求1或2的方法，其中组合物I与氢气在主反应器中的反应在0℃-350℃的温度下进行。
13.根据权利要求1或2的方法，其中组合物I与氢气在主反应器中的反应在1巴-325巴的压力下进行。
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