CN113215597B - 缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，并将其应用于氮还原合成氨，制备方法包括：用微波法在缺陷氧化石墨烯上负载过渡金属单原子，得到的产物用盐酸溶液处理后洗至中性分散于水溶液中。利用微波处理的样品表面带有含氧官能团，水热处理、冷冻干燥后得到产物。用热处理方法将上述产物高温还原及过渡金属原子重新排布，确保过渡金属单原子的形成，制备成缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂。本发明制备方法优点1在于利用缺陷增加活性位点，提高过渡金属单原子数量；优点2在于利用三维网络提高催化剂表面积，提高催化活性。该方法获得的催化剂具有高催化活性、耐久性及良好的稳定性。

Description

缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及室温下电催化合成氨领域，具体涉及通过制备缺陷氧化石墨烯锚定过渡金属原子，并用水热反应将样品组装为三维泡沫网络结构，通过高温褪火进一步将缺陷泡沫石墨烯还原、提高过渡金属单原子的热稳定性。
背景技术
氨作为生产硝酸、化肥和炸药的重要原料，在人工固氮技术发明以前，NH3的产率难以满足人口急速增长的需求。Haber-Bosch法的诞生使世界人口数量和工业化程度显著提升。然而这个过程涉及到高温和高压，需要消耗大量的化石燃料，且排放大量温室气体。因此，开发反应条件温和、绿色、高效、可持续的合成氨技术具有重要的意义。单原子催化最近收到广泛关注，众多研究已经表明，单原子催化剂活性位点多，催化性能好。过渡金属原子因其可以削弱氮氮键的优势，已被认为是氮还原催化反应最有前景的催化剂。利用缺陷泡沫石墨烯三维立体结构，大比表面积，多空隙特征，来锚定过渡金属原子，提高传质速率，提高催化剂合成氨产率和法拉第效率，对合成氨及其它电催化方向具有重要意义。
发明内容
本发明提供了以缺陷氧化石墨烯锚定过渡金属单原子，通过水热法合成缺陷泡沫石墨烯三维网络结构，为了进一步还原石墨烯及保证负载的为过渡金属单原子，又进行了高温褪火处理，最后用盐酸溶液除去产物表面粒子。制备的催化剂相对于过渡金属及泡沫石墨烯，活性都有大大的提高。本发明公开了一种氮还原合成氨缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，旨在利用缺陷结构锚定过渡金属单原子，增加活性位点数量，利用三维结构与缺陷结合提高传质速率，结果显示合成氨产率和法拉第效率较高。该催化剂是由缺陷石墨烯、过渡金属单原子构建的三维网络结构。本发明以缺陷氧化石墨烯为基础材料，通过氮源对基础材料进行改性，吸附过渡金属离子，微波辐射处理吸附了过渡金属离子的缺陷氧化石墨烯材料，发现样品由棕黄色向黑色转变，水热处理后组装成了三维网络结构，形成黑色泡沫结构，冷冻干燥后高温褪火，泡沫结构由柔韧变得酥脆，缺陷氧化石墨烯被高度还原，过渡金属单原子更加稳定，制成了高活性合成氨电催化剂。
本发明的上述目的是通过以下方案来实现的：
先制备缺陷氧化石墨烯，通过氮源对缺陷氧化石墨烯进行改性，再吸附过渡金属离子，利用微波辐射制备缺陷氧化石墨烯过渡金属单原子，水热反应组装三维网络结构，高温褪火进一步对缺陷石墨烯还原和过渡金属单原子重新排布。
所得到的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂材料，缺陷石墨烯活性位点锚定过渡金属单原子，二维单原子材料构建三维单原子网络结构。
本发明的高活性缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备发法，具体包括如下步骤：
（1）缺陷氧化石墨烯的制备：氧化石墨烯置入硝酸溶液中刻蚀数小时，用去离子水洗到中性后干燥得到缺陷氧化石墨烯；所述的硝酸溶液的质量浓度60%及以上；硝酸溶液刻蚀的时间为2～10h；
（2）缺陷氧化石墨烯负载过渡金属单原子的制备：缺陷氧化石墨烯表面引入氮源后，与过渡金属盐溶液充分搅拌，获得的产物重新分散在溶液中，经微波辐射（微波辐射功率为300~700W）后得到的样品用去离子水洗干净，产物用盐酸溶液浸泡，洗到中性后分散于水溶液中，获得缺陷氧化石墨烯负载过渡金属单原子溶液；所述的氮源包括苯胺、硫脲、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、尿素、氨水中的任意一种。所述的过渡金属盐包括Fe、Co、Ni、Cu、Mo、或Zn的硫酸盐、氯化物、硝酸盐中的任意一种。所述的盐酸溶液浓度为1~5mol/L，浸泡时间为6小时-3天。
（3）缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备：取缺陷氧化石墨烯负载过渡金属单原子溶液超声使其分散均匀，倒入水热反应釜中高温还原，水热反应结束后冷冻干燥，随后在氩气气氛下进行高温退火处理，再用盐酸溶液浸泡一定时间，洗到中性后冷冻干燥，获得最终样品。所述的缺陷石墨烯负载过渡金属单原子溶液质量浓度为0.1~10mg/mL。所述的水热反应的温度为100～200℃，时间为10～20h。所述的管式炉中最高温度为700～1000℃煅烧时间为1～5h，升温速率和降温速率均为1～10℃/min。
本发明的又一技术方案是将所制备得到的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂在氮还原合成氨上的应用。
对合成氨性能测试方法如下步骤：催化剂与nafion水溶液超声均匀，质量浓度为0.0025mg/μL，滴加到疏水碳纸上作为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极反应装置，进行电化学反应合成氨气。合成氨产率最高为31.9μgh-1mgcat-1，法拉第效率最高为23.87%，该催化剂具有较好的耐久性。
本发明利用缺陷氧化石墨烯负载过渡金属单原子催化剂热聚合为三维网络结构，利用高温褪火技术高度还原缺陷石墨烯，对过渡金属热处理使得原子重新排布，保证过渡金属单原子的形成，组装的三维网络结构由于缺陷的存在可提高传质速率，利用缺陷增加活性位点，提高过渡金属单原子数量，进而提高催化活性。具有三维网络结构的缺陷石墨烯负载过渡金属单原子催化剂，提高了催化剂对室温合成氨的产率和法拉第效率，拓宽了电催化合成氨催化剂制备领域。
附图说明
图1为实施例1制备的缺陷氧化石墨烯TEM图片。
图2为实施例1制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe的 STEM图片。
图3为实施例1制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片。
图4为实施例1缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 与其它催化剂对比图片。
图5为实施例2缺陷泡沫石墨烯负载单原子Mo高温褪火前光学图片。
图6为实施例2缺陷泡沫石墨烯负载单原子Mo稳定性图片。
图7为实施例3制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子镍的产率和法拉第效率性能图片。
图8为实施例4制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子钴的产率和法拉第效率性能图片。
图9为实施例5制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片。
图10为实施例6制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片。
图11为实施例7制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片。
图12为实施例8制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片。
图13为实施例9制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片。
图14为实施例10制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片。
图15为实施例11制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片。
图16为实施例12制备的缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片。
具体实施方式
实施例1
取1克的干燥后的氧化石墨烯的样品置于硝酸溶液中酸泡4h，用去离子水离心洗涤到中性。图1可以看出缺陷氧化石墨烯比较薄，形貌上有明显缺陷。
取100mg的干燥后的缺陷氧化石墨烯溶于100mL的硫脲水溶液超声使其分散均匀，搅拌6h，离心后重新分散于水溶液中，加入1 ml 19 mmol/L硫酸亚铁溶液超声分散均匀。滤过后的样品重新分散在溶液中并用700W微波处理1min，样品由黄色变成灰黑色。微波后的样品放在3 mol/L的HCL溶液中酸洗8h，洗去里面的颗粒和杂质，然后洗到中性。把洗到中性的样品配成40 mL的溶液，放入反应釜中180℃反应6小时，冷冻干燥24小时。
冷冻干燥后的样品放在管式炉中通氩气750℃两个小时，升温降温速率都是每分钟10℃。缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe STEM图片见附图2，图2可以看出样品的缺陷明显，且其分部了孤立的单原子。
本实施例为电解液的摩尔浓度为0.1 mol/L KOH，电解液的体积为45 mL氢氧化钾溶液在电化学合成氨中的应用，其中取20μL的缺陷泡沫石墨烯负载铁原子催化剂负载于0.5×0.5 cm2疏水碳纸作为工作电极，催化剂为0.0025g缺陷泡沫石墨烯负载铁原子，990μL无水乙醇，10μL 5%的nafion溶液超声均匀。Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极反应装置，进行电化学反应合成氨气。缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 产率和法拉第效率性能图片见附图3，缺陷泡沫石墨烯负载单原子Fe 与其它催化剂对比图片见附图4。
DGF为缺陷泡沫石墨烯，GF为泡沫石墨烯，DG为缺陷石墨烯，DGF-Fe为缺陷泡沫石墨烯负载铁。
图3为缺陷泡沫石墨烯负载单原子铁在不同电压下的氨产率和法拉第效率，在-0.1V（VS.RHE）下的氨产率最高为31.59μgh-1mgcat-1，在0V（VS.RHE）下的法拉第效率最高为23.87%。图4为相同条件下不同催化剂进行电催化合成氨所得的氨产率和法拉第效率，可以看出缺陷泡沫石墨烯负载单原子铁的催化性能最好。
实施例2
取1克的干燥后的氧化石墨烯的样品置于硝酸溶液中酸泡2h，用去离子水离心洗涤到中性。
取100mg的干燥后的缺陷氧化石墨烯溶于100mL的尿素水溶液超声使其分散均匀，搅拌6h，离心后重新分散于水溶液中，加入3 ml 15 mmol/L氯化钼溶液超声分散均匀。滤过后的样品重新分散在溶液中并用500W微波处理3min，样品由黄色变成灰黑色。微波后的样品放在3 mol/L的HCL溶液中酸洗一天，洗去里面的颗粒和杂质，然后洗到中性。把洗到中性的样品配成40 mL的溶液，放入反应釜中180℃反应12小时，冷冻干燥24小时。
冷冻干燥后的样品放在管式炉中通氩气800℃两个小时，升温降温速率都是每分钟10℃。缺陷泡沫石墨烯负载单原子Mo高温褪火前光学图片见附图5，图中可以看出缺陷泡沫石墨烯负载单原子Mo高温褪火前为圆柱型的三维结构。
本实施例为电解液的摩尔浓度为0.1 mol/L KOH，电解液的体积为45 mL氢氧化钾溶液在电化学合成氨中的应用，其中取20μL的缺陷泡沫石墨烯负载钼原子催化剂负载于0.5×0.5 cm2疏水碳纸作为工作电极，催化剂为0.0025g缺陷泡沫石墨烯负载铁原子，990μL无水乙醇，10μL 5%的nafion溶液超声均匀。Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极反应装置，进行电化学反应合成氨气。缺陷泡沫石墨烯负载单原子Mo稳定性图片见附图6，可以看出缺陷泡沫石墨烯负载单原子钼的催化性能稳定，在8次的循环实验中法拉第效率和氨产率变化不大。氨产率为26.46～30.6μgh-1mgcat-1，法拉第效率为5.07～4.33%。
实施例3
制备方法同实施例2，仅过渡金属盐为硫酸镍，性能图见附图7，如图可看出在-0.3V（VS.RHE），合成效率最高其合成氨产率为21μgh-1mgcat-1，法拉第效率为10%。
实施例4
制备方法同实施例2，仅过渡金属盐为氯化钴，性能图见附图8，如图可看出在-0.3V（VS.RHE）合成效率最高，其合成氨产率为23μgh-1mgcat-1，法拉第效率为11%。
实施例5
制备方法同实施例2，仅氮源为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，性能图见附图9，如图可看出在-0.3V（VS.RHE）合成效率最高，其合成氨产率为19μgh-1mgcat-1，法拉第效率为16%。
实施例6
制备方法同实施例2，仅氮源为苯胺，性能图见附图10，如图可看出在-0.3V（VS.RHE）合成效率最高，其合成氨产率为18μgh-1mgcat-1，法拉第效率为10%。
实施例7
制备方法同实施例2，仅微波辐射功率为200W，性能图见附图11，如图可看出在-0.3V（VS.RHE）合成效率最高，其合成氨产率为19μgh-1mgcat-1，法拉第效率为5%。
实施例8
制备方法同实施例2，仅微波辐射功率为800W，性能图见附图12，如图可看出在-0.3V（VS.RHE）合成效率最高，其合成氨产率为24μgh-1mgcat-1，法拉第效率为12%。
实施例9
制备方法同实施例2，仅微波辐射功率为300W，性能图见附图13，如图可看出在-0.3V（VS.RHE）合成效率最高，其合成氨产率为21μgh-1mgcat-1，法拉第效率为6%。
实施例10
制备方法同实施例2，仅盐酸溶液浓度为0.5mol/L，浸泡时间为1天，性能图见附图14，如图可看出在-0.3V（VS.RHE）合成效率最高，其合成氨产率为25μgh-1mgcat-1，法拉第效率为10%。
实施例11
制备方法同实施例2，仅盐酸溶液浓度为4mol/L，浸泡时间为1天，性能图见附图15，如图可看出在-0.3V（VS.RHE）合成效率最高，其合成氨产率为26μgh-1mgcat-1，法拉第效率为6%。
实施例12
制备方法同实施例2，仅盐酸溶液浓度为6mol/L，浸泡时间为1天，性能图见附图16，如图可看出在-0.3V（VS.RHE）合成效率最高，其合成氨产率为28μgh-1mgcat-1，法拉第效率为8%。

Claims (10)

1.缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）缺陷氧化石墨烯的制备：氧化石墨烯置入硝酸溶液中刻蚀数小时，用去离子水洗到中性后干燥得到缺陷氧化石墨烯；
（2）缺陷氧化石墨烯负载过渡金属单原子的制备：缺陷氧化石墨烯表面引入氮源后，与过渡金属盐溶液充分搅拌，获得的产物重新分散在溶液中，经微波辐射后得到的样品用去离子水清洗，产物用盐酸溶液浸泡，洗到中性后分散于水溶液中，获得缺陷氧化石墨烯负载过渡金属单原子溶液；
（3）缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备：取缺陷氧化石墨烯负载过渡金属单原子溶液超声使其分散均匀，倒入水热反应釜中高温还原，水热反应结束后冷冻干燥，随后在氩气气氛下进行高温退火处理，再用盐酸溶液浸泡一定时间，洗到中性后冷冻干燥，获得最终样品。
2.根据权利要求1所述的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硝酸溶液的质量浓度60%及以上；硝酸溶液刻蚀的时间为2～10h。
3.根据权利要求1所述的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氮源包括苯胺、硫脲、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、尿素、氨水中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的过渡金属盐包括Fe、Co、Ni、Cu、Mo、或Zn的硫酸盐、氯化物、硝酸盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中微波辐射功率为300~700W。
6.根据权利要求1所述的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中盐酸溶液浓度为1~5mol/L，浸泡时间为6小时-3天。
7.根据权利要求1所述的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中缺陷石墨烯负载过渡金属单原子溶液质量浓度为0.1~10mg/mL。
8.根据权利要求1所述的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中水热反应的温度为100～200℃，时间为10～20h。
9.根据权利要求1所述的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中管式炉中最高温度为700～1000℃煅烧时间为1～5h，升温速率和降温速率均为1～10℃/min。
10.权利要求1-9任一项所述的缺陷泡沫石墨烯负载过渡金属单原子催化剂在氮还原合成氨上的应用。
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