CN110498423A - 一种纳米a型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明要求保护一种利用胶凝化助剂生产A型分子筛的方法，制备包括以下步骤：产品经备料后，原料投料比记为wNa2O·xSiO2·yAl2O3·zH2O(依照摩尔比)，其中w/y为3‑5，x/y为1.5‑2.5，z/y为100‑200，铝源加入氢氧化钠溶液后搅拌至无色澄清液体得到碱铝液，硅源加入碱铝液中，在搅拌状态下充分混合，加入总质量0.1‑5％的胶凝化助剂。混合液经老化和晶化后，经离心洗涤得到产品。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及纳米A型分子筛及其制备方法,尤其涉及添加胶凝化助剂制备纳米A型分子筛。
背景技术
LTA型分子筛(Linde Type A),简称A型分子筛,具有丰富且规则的三维孔道结构，被广泛的应用于离子交换、吸附剂以及催化剂等。A型分子筛一般是通过混合原料形成致密粘稠的硅铝酸盐凝胶体系,在水热条件下合成，因而获得的A型分子筛颗粒粒径较大。Tejinder Brar等人利用水热合成条件获得了2μm左右的A型分子筛(T.Brar,P.France,andPG.Smirniotis,Ind.Eng.Chem.Res.2001,40,1133-1139)。
总所周知，在离子交换、吸附和催化等应用场景下，工作模式和效率与颗粒尺寸密切相关。一般而言，离子交换速率、吸附速率和催化速率会随着颗粒粒径的减小而增加。基于此原因，合成具有小颗粒粒径甚至是纳米尺寸的A型分子筛可以提高传质效率。
国内外一般主要使用有机模板剂制备纳米A型分子筛(V.Valtchev,S.Mintova,Micropor.Mesopor.Mat.43(2001)41.)。然而，使用以OH-形式存在的有机模板剂会使得分子筛合成成本上升，并引起环境污染问题。
发明内容
本发明提供一种使用环境友好型的凝胶化助剂合成纳米A型分子筛的方法。
本发明的A型分子筛的制备方法如下：
(1)铝源加入第一部分氢氧化钠溶液后搅拌至无色澄清液体得到碱铝液，硅源加入第二氢氧化钠搅拌至无色澄清得到碱硅液，
(2)将所述碱铝液与所述碱硅液混合搅拌均匀得到凝胶体系，
(3)向上述凝胶体系加入胶凝化助剂，搅拌均匀得到混合体系，所述胶凝化助剂选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物中一种或多种，
(4)最后将所述混合体系进行老化和晶化，离心洗涤后，分散得到A型分子筛。
本发明优选的技术方案中，铝源、硅源和钠源的投料按摩尔比：wNa2O·xSiO2·yAl2O3·zH2O，其中w/y为3-5，x/y为1.5-2.5，z/y为100-200；其中铝源选自氢氧化铝，氧化铝，拟薄水铝石，铝溶胶，偏铝酸钠，铝粉中的一种或多种，硅源选自氧化硅，硅酸钠(水玻璃)，硅胶，硅溶胶，硅粉中的一种或多种，钠元素除硅源、铝源引入外全部来自于氢氧化钠。
其中，步骤(1)中加入的两部分氢氧化钠无比例要求，溶解硅源和铝源即可，但是要符合总物料摩尔比。
本发明优选的技术方案中，步骤(2)中，在混合过程中要避免出现凝胶，混合完毕后出现白色凝胶
本发明优选的技术方案中，步骤(3)中，胶凝化助剂加入量为凝胶体系总质量0.1-5％。
本发明优选的技术方案中，步骤(4)中，所述老化过程是将物料搅拌30-60min后，在25-40℃静置老化12-48h。
本发明优选的技术方案中，步骤(4)中，所述晶化过程是将物料转移入耐压密闭容器，在70-100℃晶化1-6h。
本发明优选的技术方案中，步骤(4)中，所述离心洗涤为，晶化完成后，反应物经3000-8000rpm离心5-10min进行固液分离，加水离心洗涤至pH<10，再将合成分子筛分散于水中。
本发明优选的技术方案中，步骤(4)中，所述分散方式为超声分散。
本发明优选的技术方案中，本发明的A型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1备料：原料按照摩尔比wNa2O·xSiO2·yAl2O3·zH2O进行投料铝源、硅源和氢氧化钠，其中w/y为3-5，x/y为1.5-2.5，z/y为100-200；
S2成胶：将部分氢氧化钠溶于适量水中，然后将铝源加入其中并搅拌至无色澄清得到碱铝液；将剩余氢氧化钠溶于适量水中，然后将硅源加入其中并搅拌至无色澄清得到碱硅液；将所述碱铝液与所述碱硅液边混合边搅拌，直至出现白色凝胶，
搅拌15-20min后，向前述白色凝胶体系中加入胶凝助剂，胶凝助剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物中一种或多种，加入量为白色凝胶体系总质量的0.1-5％；
S3老化：步骤S2中的体系持续搅拌30-60min后在25-40℃下静置老化12-48h；
S4晶化：将步骤S3中老化完成后的物料转移到聚四氟乙烯水热釜中，然后在70-100℃晶化1-6h；
S5收集：将步骤S4中完成晶化后的物料进行高速离心，转速为8000-15000rpm，时间为5-10min，倒去上层清液，加入去离子水后超声使分子筛均匀分散，重复离心过程3-4次至pH<10，最后将制备得到的分子筛分散于水中。
本发明制备方法中添加胶凝化助剂进行反应合成，由于胶凝化助剂的环境友好型，因而本发明的制备方法对环境无污染，绿色环保。特别是本发明胶凝化助剂法制备的A型分子筛粒径可以达到400-800nm，比现有技术方法的A型分子筛2μm的粒径要小很多。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1
称取7.99gNaOH溶于适用水中，待温度降至室温，然后称取16.39g NaAlO2溶于NaOH溶液中，记为碱铝液；称量56.84g Na2SiO3·9H2O溶于适量水中，记为碱硅液；将碱铝液和碱硅液充分搅拌混合(水总计270g)，在混合过程中要避免出现凝胶，混合完毕后出现白色凝胶，待搅拌15min后，称取3.51g的甲基纤维素加入到上述体系中，然后在持续搅拌30min，以便甲基纤维素充分溶解。接着将其放置在25℃下静置老化24h。老化完成后的物料转移到聚四氟乙烯水热釜中，然后在70℃晶化6h。完成晶化后的物料进行高速离心，转速为1000rpm，时间为10min，倒去上层清液，加入去离子水后超声使分子筛均匀分散。重复离心过程3-4次至pH<10，最后将制备得到的分子筛分散于水中。使用激光粒度仪测得其粒径为d50＝460nm。
实施例2
称取15.99gNaOH溶于适用水中，然后称取15.6g Al(OH)3分散NaOH溶液中并搅拌，加热到90℃搅拌30min，得到澄清透明的碱铝液；称量56.84gNa2SiO3·9H2O溶于适量水中，记为碱硅液；将碱铝液和碱硅液充分搅拌混合(水总计270g)，在混合过程中要避免出现凝胶，混合完毕后出现白色凝胶，待搅拌15min后，称取9.78g的甲基纤维素加入到上述体系中，然后再持续搅拌30min，以便甲基纤维素充分溶解。接着将其放置在35℃下静置老化24h。老化完成后的物料转移到聚四氟乙烯水热釜中，然后在90℃晶化6h。完成晶化后的物料进行高速离心，转速为1000rpm，时间为10min，倒去上层清液，加入去离子水后超声使分子筛均匀分散。重复离心过程3-4次至pH<10，最后将制备得到的分子筛分散于水中。使用激光粒度仪测得其粒径为d50＝700nm。
实施例3
称取16.39g NaAlO2溶于适量水中，然后加入55.99g NaOH搅拌溶解得到澄清的碱铝液；称取56.84g Na2SiO3溶于适量水中，得到澄清透明的碱硅液；将碱铝液和碱硅液边混合边搅拌，使用水总计405g，在混合过程中要避免出现凝胶，混合完毕后出现白色凝胶，，待搅拌15min后，称取9.78g的甲基纤维素加入到上述体系中，然后再持续搅拌30min，以便甲基纤维素充分溶解。然后将混合物在25℃下静置24h。静置完成后的物料转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，之后在60℃晶化12h。晶化完成后，混合物经1000rpm离心10min，倒去上层清液，加入去离子水后超声使产物均匀分散。重复离心过程3-4次至pH<10。最后将离心洗涤后的分子筛分散于pH 11的碳酸钠水溶液中，于40℃超声4h，离心洗涤至pH<10，将制备得到的分子筛分散于水中。使用激光粒度仪测得其粒径为d50＝475nm。
实施例4
称取16.39g NaAlO2溶于适量水中，然后加入23.99g NaOH搅拌溶解得到澄清的碱铝液；然后称取40.06g硅溶胶(30wt.％SiO2)，；将澄清的碱铝液和硅溶胶边混合边搅拌，使用水总计236.78g，在混合过程中要避免出现凝胶，混合完毕后出现白色凝胶。待搅拌15min后，称取3.17g的甲基纤维素加入到上述体系中，然后再持续搅拌30min，以便甲基纤维素充分溶解。然后将混合物在30℃下晶化96h。晶化完成后，混合物经1000rpm离心10min，倒去上层清液，加入去离子水后超声使产物均匀分散。重复离心过程3-4次至pH<10。最后将离心洗涤后的分子筛分散于pH 11的碳酸钠水溶液中，于40℃超声4h，离心洗涤至pH<10，将制备得到的分子筛分散于水中。使用激光粒度仪测得其粒径为d50＝580nm。
实施例5
称取16.39g NaAlO2溶于适量水中，然后加入31.99g NaOH搅拌溶解得到澄清的碱铝液；然后称取50.07g硅溶胶(30wt.％SiO2)，；将澄清的碱铝液和硅溶胶边混合边搅拌，使用水总计416.51g，在混合过程中要避免出现凝胶，混合完毕后出现白色凝胶。待搅拌15min后，称取4.16g的甲基纤维素加入到上述体系中，然后再持续搅拌30min，以便甲基纤维素充分溶解。然后将混合物在25℃下静置24h，静置完成后放置于聚四氟乙烯反应釜中，水浴40℃晶化6h。晶化完成后，混合物经1000rpm离心10min，倒去上层清液，加入去离子水后超声使产物均匀分散。重复离心过程3-4次至pH<10。最后将离心洗涤后的分子筛分散于pH 11的碳酸钠水溶液中，于40℃超声4h，离心洗涤至pH<10，将制备得到的分子筛分散于水中。使用激光粒度仪测得其粒径为d50＝760nm。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种纳米A型分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)铝源加入第一部分氢氧化钠溶液后搅拌至无色澄清液体得到碱铝液，硅源加入第二氢氧化钠搅拌至无色澄清得到碱硅液，
(2)将所述碱铝液与所述碱硅液混合搅拌均匀得到凝胶体系，
(3)向上述凝胶体系加入胶凝化助剂，搅拌均匀得到混合体系，所述胶凝化助剂选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物中一种或多种，
(4)最后将所述混合体系进行老化和晶化，离心洗涤后，分散得到A型分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铝源、硅源和钠源的投料按摩尔比：wNa2O·xSiO2·yAl2O3·zH2O，其中w/y为3-5，x/y为1.5-2.5，z/y为100-200。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中铝源选自氢氧化铝，氧化铝，拟薄水铝石，铝溶胶，偏铝酸钠，铝粉中的一种或多种，硅源选自氧化硅，硅酸钠(水玻璃)，硅胶，硅溶胶，硅粉中的一种或多种，钠元素除硅源、铝源引入外全部来自于氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在混合过程中要避免出现凝胶，混合完毕后出现白色凝胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，胶凝化助剂加入量为凝胶体系总质量0.1-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述老化过程是将物料搅拌30-60min后，在25-40℃静置老化12-48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述晶化过程是将物料转移入耐压密闭容器，在70-100℃晶化1-6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述离心洗涤为，晶化完成后，反应物经3000-8000rpm离心5-10min进行固液分离，加水离心洗涤至pH<10，再将合成分子筛分散于水中。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述分散方式为超声分散。
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2019
- 2019-09-20 CN CN201910893356.5A patent/CN110498423A/zh active Pending
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