CN101775083B

CN101775083B - 一种改性壳聚糖的制备方法、使用方法及其应用

Info

Publication number: CN101775083B
Application number: CN2010101150883A
Authority: CN
Inventors: 张庭廷; 施媚; 许文武
Original assignee: Anhui Normal University
Current assignee: Anhui Normal University
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2030-02-24
Also published as: CN101775083A

Abstract

本发明公开了一种改性壳聚糖的制备方法、使用方法及其应用，其制备方法为：在室温的条件下，将壳聚糖加入pH＝8.0-9.0的缓冲液中，溶胀不小于3小时，再加入重量浓度为25％的1、5戊二醛，搅拌反应2-4小时，，在60-80℃，真空干燥至恒重即可，壳聚糖∶缓冲液∶浓度为25％的1、5戊二醛＝1克∶8-10毫升∶0.6-1.2毫升。本发明与现有技术相比，通过化学改性使壳聚糖对苯酚、二氯酚的吸附性能提高了10倍.由于该方法易操作，成本低，效果好，且可重复使用，因而将其应用于废水处理有实用价值。

Description

一种改性壳聚糖的制备方法、使用方法及其应用

技术领域

本发明属于吸附剂的制备方法、使用方法及其应用，特别属于改性壳聚糖的制备方法、使用方法及其应用。

背景技术

壳聚糖(CTS)是由虾蟹壳经一系列处理而得到的无毒无味的线性半刚性生物大分子，是自然界大量存在的一种可再生资源，相对分子质量为12,000～59,000，其学名为聚(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。由于壳聚糖分子链中含有反应性基团-NH₂，-OH，显示出良好的絮凝性能和络合作用，使得其能与水中的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等产生络合作用，并能实现对水溶性有机污染物的脱除，但是壳聚糖不溶于水、碱(pH＞6.5)和一般有机溶剂，仅能溶于一些有机酸，如蚁酸、醋酸、酒石酸和柠檬酸中，从而限制了它的应用范围。

苯酚是一种重要的化工原料，主要用于制造酚醛树脂等，还广泛用于制造合成纤维、医药、合成香料、染料、农药等.由于酚类化合物，包括氯和硝基衍生物，不当处置对环境造成很大危害，如可抑制中枢神经或损害肝、肾功能，它的浓溶液对皮肤亦有强烈的腐蚀性。而化工系统和炼焦工业的废水中常含有酚类，所以在排放以前必须经过处理。

处理苯酚的方法可以分成两类：一是回收型，如蒸馏、用不同有机溶剂进行液-液萃取，或用活性炭或者聚合物或是无机物作为吸附剂，渗透气化膜；一是降解型，如利用双功能电极进行光催化氧化降解，定向合成纳米二氧化钛光催化降解，序批式活性污泥法(SBRs)，利用超声波降解酚类物质。

发明内容

本发明所要解决的第1个技术问题是提供一种简单的改性壳聚糖的制备方法。

本发明所要解决的第2个技术问题是上述改性壳聚糖的使用方法。

本发明所要解决的第3个技术问题是上述改性壳聚糖的应用。

本发明解决技术问题的技术方案为：一种改性壳聚糖的制备方法，在室温的条件下，将壳聚糖加入pH＝8.0-9.0的缓冲液中，溶胀不小于3小时，再加入重量浓度为25％的1、5戊二醛，搅拌反应2-4小时，，在60-80℃，真空干燥至恒重即可，壳聚糖∶缓冲液∶浓度为25％的1、5戊二醛＝1克∶8-10毫升∶0.6-1.2毫升。

优选的壳聚糖∶缓冲液∶浓度为25％的1、5戊二醛＝1克∶9毫升∶1.2毫升。

优选的缓冲液为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液(PBS)。

上述改性壳聚糖的使用方法为：在室温、pH为4-8，将改性壳聚糖加入含有苯酚溶液中，吸附20分钟以上，过滤即可，改性壳聚糖与苯酚的重量比要大于1000∶52。即小于改性壳聚糖对苯酚的最大吸附量：52mg/g，超过上述最大吸附量后，改性壳聚糖不能再生。

优选的吸附时间为40分钟。

上述改性壳聚糖的另外的使用方法为：在室温、pH为4-8的条件下，将改性壳聚糖加入含有2、4-二氯酚溶液中，吸附2小时以上，过滤即可，改性壳聚糖与2、4-二氯酚的重量比要大于1000∶83。即小于改性壳聚糖对2、4-二氯酚的最大吸附量：83mg/g，超过上述最大吸附量后，改性壳聚糖不能再生。

上述改性壳聚糖在含有苯酚废水的应用。

上述改性壳聚糖在含有2、4二氯酚废水的应用。

本发明中的戊二醛与壳聚糖(CTS)的烷基化反应发生在CTS的C₂位活性胺基上.其反应式如下所示：

由于壳聚糖的反应基团既有-NH₂又有-OH，是线性多聚糖结构，用它来吸附酚类物质主要是利用了氢键和疏水键的相互作用，因此本发明选用戊二醛作为交联试剂，一方面戊二醛为C₅，在交联过程中可起到连接臂的作用，交联后的壳聚糖微球可有利于酚类向微球内部扩散，另一方面戊二醛的两个羰基，交联后可增加吸附酚类的基团。

本发明与现有技术相比，通过化学改性使壳聚糖对苯酚、二氯酚的吸附性能提高了10倍.由于该方法易操作，成本低，效果好，且可重复使用，因而将其应用于废水处理有实用价值。

附图说明

图1为实施例1所制的改性壳聚糖的红外图谱。

图2为没有改性的壳聚糖的红外图谱。

图3为吸附时间对改性壳聚糖吸附苯酚的影响示意图。

图4为pH值对改性壳聚糖吸附苯酚的影响示意图。

图5为苯酚浓度对改性壳聚糖吸附苯酚的影响示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。

本发明所制的改性CTS对苯酚的吸附测定方法

取改性CTS产物于三角烧瓶中，加入50mL质量浓度为1g/L的苯酚水溶液，恒温水浴振荡(120r/min)，抽滤.在270nm处测滤液吸光值，计算吸附率Q或吸附量Qe：

Q＝(C₀-C_e)/C₀×100％

Qe＝(C₀-C_e)V/m

式中，C₀和C_e分别为苯酚的初始和吸附后的质量浓度(g/L)，V为溶液的体积(mL)，m为改性CTS的质量(g)，Q为吸附率(％)，Qe为吸附容量(mg/g)。

实施例1：

在室温的条件下，将壳聚糖加入pH＝8.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液，溶胀3小时，再加入重量浓度为25％的1、5戊二醛，搅拌反应2小时，，在60℃，真空干燥至恒重即可，壳聚糖∶缓冲液∶浓度为25％的1、5戊二醛＝1克∶9毫升∶1.2毫升。

实施例1所制的改性壳聚糖的红外色谱图如图1所示：

图2为CTS的红外光谱，3200～3500cm^-1处的宽峰是O-H的伸缩振动吸收峰与N-H的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰，对照残糖基上的羟基和氨基，这个宽峰还说明这些羟基和氨基存在着强弱不同的分子内和分子间氢键.在1030cm^-1～1050cm^-1处吸收峰为C₃和C₆羟基的C-O伸展与O-H面内变形振动吸收峰。图1中3358cm^-1处的小分叉消失，变成3361cm^-1处的圆滑而钝的峰形，说明缔合伯胺基已参与了反应；随着胺基取代为烷基化衍生物，饱和C-H伸缩振动的吸收峰2924和2869cm^-1比图2中的CTS明显增强，1592cm^-1的N-H强的吸收峰减弱，并于1467cm^-1附近出现新峰，为-CH₂的变形吸收峰，最为重要的是，在图1中1650cm^-1处出现了C＝O伸缩振动的吸收峰且在1610cm^-1处的出现了酰胺中特征的β_NH峰。

实施例2：

在室温的条件下，将壳聚糖加入pH＝8.5磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液，溶胀3.5小时，再加入重量浓度为25％的1、5戊二醛，搅拌反应2小时，，在60℃，真空干燥至恒重即可，壳聚糖∶缓冲液∶浓度为25％的1、5戊二醛＝1克∶8毫升∶0.6毫升。

实施例3：

在室温的条件下，将壳聚糖加入pH＝9.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液，溶胀4小时，再加入重量浓度为25％的1、5戊二醛，搅拌反应4小时，，在80℃，真空干燥至恒重即可，壳聚糖∶缓冲液∶浓度为25％的1、5戊二醛＝1克∶10毫升∶1.2毫升。

实施例4：

分别取1g未改性壳聚糖(CTS)和改性壳聚糖(实施例1)分别溶于100mL的2％HAc和1％HCl中，其溶解性结果为：CTS可溶于2％HAc和1％HCl中，而改性产物则不溶于上述溶剂，在水中也不溶胀，结果可见，CTS经过改性后，降低了其在酸性介质中的溶解性，提高了耐酸性。

实施例5：

在室温、pH为5.8，将3g的实施例2所制的改性壳聚糖加入苯酚质量浓度为1g/L的50mL溶液中，吸附2小时，过滤即可。

实施例6：

除吸附时间不同外，其余与实施例5相同。

其结果如图2所示：当吸附时间超过2h时，改性CTS对苯酚的吸附已基本达到平衡，为吸附充分。

实施例7：

除溶液pH值不同外，其余与实施例5相同。

其结果如图3所示：pH值在5.8时的吸附量最大，这是因为pH值在5.8附近时，改性CTS的胺基以-NHR形式存在，而酚羟基以-OH形式存在，有利于二者之间的氢键、静电和疏水作用，吸附量较大.而当pH＜6.0时，改性CTS以-⁺NH₂R的形式存在，酚类化合物部分电离，以C₆H₅O-形式存在，不利于二者之间的相互作用，导致吸附量下降。

实施例8：

除苯酚浓度不同外，其余与实施例5相同。

其结果如图4所示：随着酚浓度的增大，吸附量近似线性增加，但吸附率因浓度不同下降程度不同。改性CTS对苯酚为优惠的单层吸附。

实施例9：

称取改性CTS，加入50mL pH为5.8、浓度为1mg·mL^-1的苯酚溶液，恒温水浴振荡3h，抽滤.吸附后的微球用0.5mol/L的GLy-NaOH(pH＝10.6)溶液振荡30min，抽滤，吸附液和洗脱液在UV270nm进行测定，计算洗脱率η的公式如下：

η＝CV₂/(C₀-Ce)V₁×100％

式中，C₀、C_e分别表示吸附前后溶液中苯酚的浓度(mg·mL^-1)，C表示洗脱液中苯酚的浓度(mg·mL^-1)，V₁表示加入的苯酚的体积(mL)，V₂表示洗脱液的体积(mL).

结果表明，用0.5mol/L的NaOH溶液振荡，洗脱率可以达到100％.洗脱后的微球再次平衡到pH＝5.8后，重复进行苯酚的吸附试验.结果，再生后的微球对苯酚的吸附量反而增加了7％，可能是经过一次解析除去了CTS上的某些抑制剂.说明戊二醛改性CTS微球具有较好的重复使用性能.

实施例10：

在室温、pH为5.8条件下，取未改性CTS，加入50mL的1g/L的苯酚溶液，30℃恒温水浴振荡1h，抽滤，取上清液在UV270nm进行测定.结果表明，CTS对苯酚的吸附量为5mg·g^-1，改性CTS的吸附量则为52mg/g.可见，戊二醛改性CTS对苯酚的吸附远大于未改性CTS。

实施例11

在室温、pH为8的条件下，将改性壳聚糖加入含有2、4-二氯酚溶液中，吸附4小时，过滤即可，改性壳聚糖与2、4-二氯酚的重量为1000∶40。即小于改性壳聚糖对2、4-二氯酚的最大吸附量：83mg/g，超过上述最大吸附量后，改性壳聚糖不能再生。

Claims

1.一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：在室温的条件下，将壳聚糖加入pH＝8.0-9.0的缓冲液中，溶胀不小于3小时，再加入重量浓度为25％的1,5戊二醛，搅拌反应2-4小时,，在60-80℃，真空干燥至恒重即可，壳聚糖∶缓冲液∶浓度为25％的1,5戊二醛＝1克∶8-10毫升∶0.6-1.2毫升。

2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：壳聚糖∶缓冲液∶浓度为25％的1,5戊二醛＝1克∶9毫升∶1.2毫升。

3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：缓冲液为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液。

4.权利要求1所述的改性壳聚糖的使用方法为：在室温、pH为4-8，将改性壳聚糖加入含有苯酚的溶液中，吸附20分钟以上，过滤即可，改性壳聚糖与苯酚的重量比要大于1000∶52。

5.根据权利要求4所述的一种改性壳聚糖的使用方法，其特征在于：所述的吸附时间为40分钟。

6.权利要求1所述的改性壳聚糖的使用方法为：在室温、pH为4-8的条件下，将改性壳聚糖加入含有2,4-二氯酚的溶液中，吸附2小时以上，过滤即可，改性壳聚糖与2,4-二氯酚的重量比要大于1000∶83。

7.权利要求1所述的改性壳聚糖在含有苯酚废水的应用。

8.权利要求1所述的改性壳聚糖在含有2,4二氯酚废水的应用。