CN114849658A - 一种吸附Ag(I)的硫基化壳聚糖纤维吸附剂、其制备和应用 - Google Patents
一种吸附Ag(I)的硫基化壳聚糖纤维吸附剂、其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于生物吸附材料领域，更具体地，涉及一种吸附Ag(I)的硫基化壳聚糖纤维吸附剂、其制备和应用。本发明先在碱性条件下对壳聚糖纤维进行羟基交联提升其机械强度，再在酸性条件下使该壳聚糖纤维表面的胺基部分与硫基改性液中间产物含有的醛基发生接枝反应，最后使壳聚糖纤维上剩余的胺基再与戊二醛进行交联。一方面通过在制备过程中引入含硫官能团，利用硫与Ag(I)的特异性结合，促进对废水中Ag(I)的高效吸附；另一方面制备得到的吸附剂材料具有致密的空间网络结构，不仅能够提高材料在水溶液中的耐酸性，而且实验证明这一结构特点表现出对离子水合半径显著小于其它金属离子的Ag(I)的良好的吸附选择性。
Description
技术领域
本发明属于生物吸附材料领域，更具体地，涉及一种吸附Ag(I)的硫基化壳聚糖纤维吸附剂、其制备和应用。
背景技术
目前随着电镀行业的快速发展和人民生活水平的日益提高，镀银技术被广泛使用，银镀后的废水产生过量的Ag(I)将对人体产生不可挽回的伤害，且银作为一种贵金属，具有较高的回收价值。因此，如何有效地回收电镀废水中的银具有重大意义。
吸附法是一种绿色环保的去除金属离子的工艺方法，而壳聚糖材料由于廉价易得、安全无毒、易于改性的特点，常被用作重金属、贵金属吸附剂的基质。常见的壳聚糖改性如羧甲基改性，文献“羧基改性壳聚糖纤维对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附行为研究”将壳聚糖引入羧甲基，有效提高对重金属阳离子(如Pb(II)、Cd(II)等)吸附量，但由于羧基在酸性条件主要以未解离-COOH的形式呈现，故在中性条件下才能达到最大的吸附量；氨基改性可以提高金属阴离子的吸附量，文献“氨基改性壳聚糖的RSM优化及其对Re(Ⅶ)的吸附机理研究”中将壳聚糖引入氨基，在pH＝2时材料对ReO4 -的吸附量可达到747mg/g，由于氨基在酸性条件被充分质子化，故在酸性条件下才能达到最大的吸附量；其它引入特殊官能团的改性也能特异性吸附金属离子，文献Recovery of silver(I)using a thiourea-modifiedchitosan resin中使用硫基改性，但是该材料仅在pH＝4时对Ag(I)有较高的吸附量，且在pH＝1时对Ag(I)有较高的选择性。目前文献报道的改性壳聚糖材料在使用条件上受到水溶液pH影响较大。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种吸附Ag(I)的硫基化壳聚糖纤维吸附剂、其制备和应用，通过在吸附剂表面引入含有特异性吸附Ag(I)的硫基使其在复杂水体中实现对Ag(I)的高效吸附，并通过两步交联形成致密的网络状结构，一方面提高材料在水环境中的耐酸性，另一方面也有利于提高吸附剂材料对Ag(I)的吸附选择性，解决了现有技术改性壳聚糖吸附剂对在使用条件上受水溶液pH影响较大等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种吸附Ag(I)的硫基化壳聚糖纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖纤维与交联剂混合，使得所述交联剂在碱性条件下与所述壳聚糖纤维上的羟基进行反应，以增加壳聚糖的机械强度，得到初次交联后的壳聚糖纤维；
(2)将硫脲类物质与戊二醛混合溶于水中，使硫脲类物质的胺基与戊二醛的醛基发生席夫碱反应，得到硫基改性液；
(3)将步骤(1)所述初次交联后的壳聚糖纤维与步骤(2)所述硫基改性液混合，使所述壳聚糖纤维上的胺基与所述硫基改性液中含有的醛基在酸性条件下发生反应，得到接枝硫基的壳聚糖纤维；
(4)将所述接枝硫基后的壳聚糖纤维与戊二醛溶液混合，使其发生二次交联反应，将反应得到的壳聚糖纤维水洗干燥后，即得到硫基化壳聚糖纤维吸附剂。
优选地，步骤(1)所述壳聚糖纤维的制备方法包括如下步骤：将壳聚糖粉末溶解在醋酸溶液中配制成壳聚糖凝胶，再将所述凝胶注入到碱液中固化形成壳聚糖纤维。
优选地，步骤(1)所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、戊二醛、甲醛、乙二醛中的一种或多种；步骤(1)所述碱性条件对应的pH范围为12-13。
优选地，步骤(2)所述硫脲类物质为硫脲、N-甲基硫脲和N,N’-二甲基硫脲中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述硫脲类物质与戊二醛的质量体积比为1g:(2-4)mL，进一步优选为1g:(3-4)mL；将硫脲类物质与戊二醛混合溶于水中，使得硫脲类物质的质量百分数为0.5％-3％，在温度为60-80℃、pH为2-6条件下发生席夫碱反应2-4小时；进一步优选pH为2-3。
优选地，步骤(3)所述酸性条件具体为pH＝2-6，进一步优选为pH＝2-3；步骤(3)所述反应在60-80℃进行5-7小时。
优选地，步骤(4)所述戊二醛溶液的体积百分数为0.5％-5％，所述二次交联反应在pH为4.5-5.0、40-60℃条件下进行2-4小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的硫基化壳聚糖纤维吸附剂。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的硫基化壳聚糖纤维吸附剂的应用，用于吸附废水中的Ag(I)。优选用于选择性吸附水中的Ag(I)。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明首先将壳聚糖纤维与交联剂在碱性条件下发生交联反应，交联剂在碱性条件下与壳聚糖纤维上的羟基进行反应，提高壳聚糖的机械强度，以避免后续在酸性条件下与硫基改性液反应时发生溶解。初步交联后的壳聚糖纤维与硫基改性液在酸性条件下发生接枝反应，得到接枝硫基的壳聚糖纤维，在壳聚糖表面引入与Ag(I)特异性结合的含硫官能团；最后将接枝硫基后的壳聚糖纤维与戊二醛溶液混合，使其发生二次交联反应，使壳聚糖纤维形成致密的空间网络状结构，提高材料在水溶液中的耐酸性，将反应得到的壳聚糖纤维水洗干燥后，即得到硫基化壳聚糖纤维吸附剂。
(2)本发明采用的硫基改性液为硫脲类物质的胺基和戊二醛的醛基发生席夫碱反应后得到的中间产物。在碱性条件下先对壳聚糖纤维进行羟基交联提升其机械强度的基础上，再在酸性条件下使该壳聚糖纤维表面的胺基部分与硫基改性液中间产物含有的醛基发生接枝反应，最后将剩余的胺基再使用戊二醛进行交联。一方面通过在制备过程中引入含硫官能团，利用硫与Ag(I)的特异性结合，有利于高效吸附水中的Ag(I)；另一方面通过多个步骤协同配合制备得到的吸附剂材料具有致密的空间网络结构，实验证明这一结构特点表现出对离子水合半径显著小于其它重金属离子的Ag(I)的良好的吸附选择性。
(3)本发明在制备壳聚糖吸附剂的过程中，引入了含硫的官能团，利用硫与Ag(I)的特异性结合，可以选择性地高效吸附水中的Ag(I)，还可以通过酸化硫脲解吸，实现材料的再生利用；同时通过两次交联使得壳聚糖形成致密的空间网络状结构，增强材料机械性能，提高材料在水环境中的耐酸性，有利于材料在极端环境下的应用。本发明实验证明无论在pH为2或6条件下，都对Ag(I)表现出高效的吸附能力和优异的吸附选择性。
附图说明
图1为本发明硫基化壳聚糖纤维吸附剂的制备方法流程示意图。
图2为本发明实施例1制备得到的硫基化壳聚糖纤维吸附剂的结构示意图。
图3为本发明实施例3在不同pH条件下对Ag(I)吸附选择性测试结果。
图4为本发明实施例4对同时含有多种重金属离子的混合废水溶液采用本发明吸附剂对Ag(I)进行吸附选择性测试的结果。
图5为本发明实施例5对实施例1制备得到的吸附剂进行多个吸附-解吸再生循环测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种吸附Ag(I)的硫基化壳聚糖纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖纤维与交联剂混合，使得所述交联剂在碱性条件下与所述壳聚糖纤维上的羟基进行反应，以增加壳聚糖的机械强度，得到初次交联后的壳聚糖纤维；
(2)将硫脲类物质与戊二醛混合溶于水中，使硫脲类物质的胺基与戊二醛的醛基发生席夫碱反应，得到硫基改性液；
(3)将步骤(1)所述初次交联后的壳聚糖纤维与步骤(2)所述硫基改性液混合，使所述壳聚糖纤维的胺基与所述硫基改性液中含有的醛基在酸性条件下发生反应，得到接枝硫基的壳聚糖纤维；
(4)将所述接枝硫基后的壳聚糖纤维用去离子水洗净后再与戊二醛溶液混合，使其发生二次交联反应，将反应得到的壳聚糖纤维水洗干燥后，即得到硫基化壳聚糖纤维吸附剂。
本发明首先将壳聚糖纤维与交联剂在碱性条件下发生交联反应，交联剂在碱性条件下与壳聚糖纤维上的羟基进行反应，提高壳聚糖的机械强度，以避免后续与硫基改性液在酸性条件下反应时发生溶解。初步交联增加壳聚糖纤维的机械强度，不能采用与壳聚糖纤维上胺基反应的交联剂，目的是为了避免占用后续硫基官能团的接枝位点。初步交联后的壳聚糖纤维与硫基改性液在酸性条件下发生接枝反应，得到接枝硫基的壳聚糖纤维，在壳聚糖表面引入与Ag(I)特异性结合的含硫官能团；硫基改性液为硫脲类物质的胺基和戊二醛的醛基在酸性条件下发生席夫碱反应后得到的中间产物，其反应式如式(1)所示。
初步交联后的壳聚糖纤维与硫基改性液在酸性条件下发生接枝反应，得到接枝硫基的壳聚糖纤维，反应式如式(2)所示：
最后将接枝硫基后的壳聚糖纤维与戊二醛溶液混合，使其发生二次交联反应，使壳聚糖纤维形成致密的空间网络状结构，提高材料在水溶液中的耐酸性，将反应得到的壳聚糖纤维水洗干燥后，即得到硫基化壳聚糖纤维吸附剂。
本发明硫基化壳聚糖纤维吸附剂各步骤协同配合，步骤顺序不可调换。比如首先将壳聚糖纤维的羟基位点与交联剂进行初步交联反应，增加壳聚糖的强度，避免后续酸性条件下壳聚糖溶解；然后将初步交联后的壳聚糖纤维的胺基与硫基改性液中含有的醛基在酸性条件下发生接枝反应，这一步改性液中的戊二醛不能过量，实验中发现，改性液中如果含有过量的戊二醛，会影响最终Ag(I)的吸附效果，可能的原因是过量的戊二醛过早地占据了壳聚糖纤维中的胺基反应位点，导致硫基改性液中含有的硫基官能团不能通过胺基位点接枝到壳聚糖纤维中。接枝改性后再增加一步与戊二醛的交联反应，目的是为了使壳聚糖纤维表面剩余的胺基与戊二醛反应，使得最终制备得到的壳聚糖纤维吸附剂结构致密。
本发明通过两步交联反应不仅能够确保硫基官能团顺利地接枝到壳聚糖纤维上，而且还制备得到具有致密的空间网络结构的硫基改性壳聚糖纤维吸附剂，使得该吸附剂的孔隙适中，特别适合于离子水合半径较小的一价银离子(Ag(I))，而不利于其它水合半径较大的重金属离子，由此实现该吸附剂对Ag(I)的良好的吸附选择性。
一些实施例中，步骤(1)所述壳聚糖纤维的制备方法包括如下步骤：将壳聚糖粉末溶解在醋酸溶液中配制成壳聚糖凝胶，再将所述凝胶注入到碱液中固化形成壳聚糖纤维。
一些实施例中，所述醋酸溶液的体积百分数为2％-4％，所述壳聚糖凝胶的质量百分数为3％-6％；所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。
一些实施例中，将壳聚糖凝胶通过注射器在0.5-0.7Mpa的气压下高压喷射在0.5-1.5M的NaOH溶液中形成纤维，浸泡10-15h使得纤维固化，得到固化后的壳聚糖纤维。
一些实施例中，步骤(1)所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、戊二醛、甲醛、乙二醛中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(1)所述壳聚糖纤维与体积分数为0.05％-0.5％的交联剂溶液进行交联反应，调节pH为11-13，在35℃-45℃的条件下反应2-4h。
一些实施例中，步骤(2)所述硫脲类物质为硫脲、N-甲基硫脲和N,N’-二甲基硫脲中的一种或多种。
较佳实施例中，步骤(2)所述硫脲类物质与戊二醛的质量体积比为1g:(2-4)mL，较佳为1g:(3-4)mL；步骤(2)将硫脲类物质与戊二醛混合溶于水中，使得硫脲类物质的质量百分数为0.5％-3％。步骤(2)在温度为60-80℃、pH为2-6，较佳为2-3条件下发生席夫碱反应2-4小时制备得到硫基改性液。
较佳实施例中，所述硫脲类物质为硫脲。
一些实施例中，步骤(3)所述酸性条件具体为pH＝2-6，较佳为2-3；步骤(3)所述反应在60-80℃进行5-7小时。
一些实施例中，步骤(4)所述戊二醛溶液的体积百分数为0.5％-5％，所述二次交联反应在pH为4.5-5.0、40-60℃条件下进行2-4小时。
本发明所述的制备方法制备得到的硫基化壳聚糖纤维吸附剂可用于吸附废水中的Ag(I)，实验证明该吸附剂对废水中Ag(I)表现出了优异的吸附选择性。
本发明制备得到的硫基化壳聚糖纤维吸附剂，通过反应步骤的特别设计，控制不同的反应条件，使得壳聚糖纤维表面本身含有的羟基位点首先在碱性条件下通过与交联剂发生交联反应而被占据，然后在酸性条件下部分胺基位点接枝硫基官能团，最后在酸性条件下使得另一部分胺基位点与戊二醛交联剂交联，使得吸附剂整体致密程度、机械强度较高，提高了吸附剂材料在水溶液中的耐酸性，即使在强酸中反应也不会发生溶胀，而且利用其独特的孔隙结构特点，对Ag(I)表现出了优异的吸附选择性。
本发明一些实施例中，制备得到的硫基化壳聚糖纤维吸附剂吸附Ag(I)达到饱和以后，采用硝酸和硫脲配制的解吸液进行解吸，解吸再生后可再次对Ag(I)进行吸附，实验证明5个吸附-解吸再生周期循环后，该吸附剂对Ag(I)仍然具有80mg/g以上的吸附量。
以下为实施例：
实施例1
一种可高效吸附Ag(I)的硫基化壳聚糖纤维吸附剂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(一)壳聚糖纤维的制备
将壳聚糖粉末溶解在体积分数为3％的醋酸溶液中配制成质量分数为5％左右的壳聚糖凝胶。将壳聚糖凝胶通过注射器在0.6Mpa的气压下高压喷射在1M的NaOH溶液中形成纤维，浸泡12h使得纤维固化。
(二)两步交联硫基化壳聚糖吸附剂的制备
将固化后的0.5g壳聚糖纤维置于体积分数为0.05％环氧氯丙烷溶液中进行第一次交联，用氢氧化钠调节pH＝12，在40℃的条件下反应3h，得到交联的壳聚糖纤维；将3g硫脲和12mL戊二醛投入100mL水中反应，用0.1mol/L稀硫酸调节pH＝2，在70℃的条件下反应3h得到改性液A；将交联后的壳聚糖洗净加入到改性液A中，用稀硫酸维持pH＝2，在70℃反应6h得到接枝硫基的壳聚糖纤维；之后将接枝硫基后的壳聚糖纤维用去离子水洗净后再投入100mL体积分数为3％的戊二醛溶液中进行二次交联，调节pH＝4.5-5.0，在50℃的条件下反应3h；改性后得到壳聚糖纤维水洗干燥，即为两步交联硫基化壳聚糖纤维吸附剂，图2为两步交联硫基化壳聚糖纤维吸附剂的结构示意图。
实施例2
准确称量实施例1制备的两步交联硫基化壳聚糖纤维0.02g，向其中加入100mL浓度为30ppm的硝酸银溶液，控制溶液pH＝6，在25℃以160rpm转速振荡24h，得到两步交联硫基化壳聚糖吸附剂对Ag(I)吸附量为92.21mg/g；控制溶液pH＝2，则吸附量为92.58mg/g。
实施例3
配制30mg/L的硝酸银分别与硝酸铅、硝酸铜、硝酸镉、硝酸锌、硝酸镍的二元混合溶液，每种二元混合溶液取100mL，向其中加入实施例1制备的两步交联硫基化壳聚糖纤维0.02g，控制溶液pH＝2或6，在25℃以160rpm转速振荡24h，从图3可以看出，可以看出无论在pH＝2(图3内容(a))还是pH＝6(图3内容(b))的条件下，该吸附材料始终能够对Ag(I)展现出特异性，且吸附量基本维持在80mg/g以上，未发生较明显的下降。当pH＝6时，材料仅对Cu(II)(1.88±0.38mg/g)和Pb(II)(2.06±0.76mg/g)有少量的吸附；当pH＝2时，材料仅对Cu(II)(3.40±0.85mg/g)和Zn(II)(2.52±0.74mg/g)有少量的吸附。这可能是因为材料上含硫基团对Ag(I)的亲和力大于其它离子造成的。另外，离子的水合半径也可能是限制材料吸附性能的关键因素，当离子水合半径过大时，其通过孔隙向吸附剂内部扩散的过程将受到更大的阻力。表1为常见共存重金属离子水合半径，可以看出Ag(I)的水合半径显著小于其它金属离子，因此可能更容易被硫基改性壳聚糖吸附剂吸附并向颗粒内扩散。
表1
实施例4
配制30mg/L的硝酸银、硝酸铅、硝酸铜、硝酸镉、硝酸锌、硝酸镍的多元混合溶液，混合溶液取100mL，向其中加入实施例1制备的两步交联硫基化壳聚糖纤维0.02g，控制溶液pH＝2或6，在25℃以160rpm转速振荡24h，从图4内容(a)和内容(b)可以看出在混合溶液中，无论pH＝2(内容(a))还是pH＝6(内容(b))，其依旧能展现出对Ag(I)的特异性吸附能力，且吸附量未发生明显降低。
实施例5
将实施例2分别在pH＝2和pH＝6吸附完后的吸附剂滤出并清洗干净，移取50mL由0.5M硝酸和0.5M硫脲配制的解吸液与上述洗净后的吸附剂混合，在25℃以160rpm转速振荡12h，将解吸后的吸附剂洗净得到吸附剂的再生，以上为一个吸附-解吸再生循环周期，如此连续重复5个循环周期，实验结果分别见图5内容(a)和内容(b)，可以看出，在两种吸附条件下的吸附剂经过五次循环后，吸附量都在80mg/g以上，表明吸附剂有良好的可再生性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种吸附Ag(I)的硫基化壳聚糖纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖纤维与交联剂混合，使得所述交联剂在碱性条件下与所述壳聚糖纤维上的羟基进行反应，以增加壳聚糖的机械强度，得到初次交联后的壳聚糖纤维；
(2)将硫脲类物质与戊二醛混合溶于水中，使硫脲类物质的胺基与戊二醛的醛基发生席夫碱反应，得到硫基改性液；
(3)将步骤(1)所述初次交联后的壳聚糖纤维与步骤(2)所述硫基改性液混合，使所述壳聚糖纤维上的胺基与所述硫基改性液中含有的醛基在酸性条件下发生反应，得到接枝硫基的壳聚糖纤维；
(4)将所述接枝硫基后的壳聚糖纤维与戊二醛溶液混合，使其发生二次交联反应，将反应得到的壳聚糖纤维水洗干燥后，即得到硫基化壳聚糖纤维吸附剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述壳聚糖纤维的制备方法包括如下步骤：将壳聚糖粉末溶解在醋酸溶液中配制成壳聚糖凝胶，再将所述凝胶注入到碱液中固化形成壳聚糖纤维。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、戊二醛、甲醛、乙二醛中的一种或多种；步骤(1)所述碱性条件对应的pH范围为12-13。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫脲类物质为硫脲、N-甲基硫脲和N,N’-二甲基硫脲中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫脲类物质与戊二醛的质量体积比为1g:(2-4)mL；将硫脲类物质与戊二醛混合溶于水中，使得硫脲类物质的质量百分数为0.5％-3％，在温度为60-80℃、pH为2-6条件下发生席夫碱反应2-4小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸性条件具体为pH＝2-6；步骤(3)所述反应在60-80℃进行5-7小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述戊二醛溶液的体积百分数为0.5％-5％，所述二次交联反应在pH为4.5-5.0、40-60℃条件下进行2-4小时。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的硫基化壳聚糖纤维吸附剂。
9.如权利要求8所述的硫基化壳聚糖纤维吸附剂的应用，其特征在于，用于吸附废水中的Ag(I)。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，用于选择性吸附水中的Ag(I)。
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