CN102304197B - 一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：1）将引发剂、分散剂、功能单体加入溶剂中，紫外光下光反应得乳液；2）将步骤1）中的乳液置于碱液中充分浸泡，除碱液，再置于金属离子溶液中充分浸泡；3）将引发剂、分散剂溶于溶剂中，加入步骤2）中的浸泡液以及交联剂，紫外光下充分反应，得到金属离子印迹聚合物微球乳液；4）洗脱聚合物微球乳液中的金属离子，洗涤，干燥，得金属离子印迹聚合物微球。本发明制得的聚合物微球粒径均匀，避免了常规方法容易结块、反应不均等缺点，对金属离子选择吸附性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法。
背景技术
分子印迹技术是一项为获得在空间结构和结合点上与某一分子（模板分子）完全匹配的聚合物的实验制备技术。该技术制备出来的金属离子印迹聚合物（MIIPs）识别性高、使用寿命长，应用于选择性吸附金属离子，对工业污染的处理和金属再利用领域具有很好的发展前景。
MIIPs的制备方法主要有分散聚合、沉淀聚合、乳液聚合、悬浮聚合等传统的聚合物微球制备方法，这些方法经常要求苛刻的反应条件并且易于造成热损失，同时，所合成的MIIPs难以得到理想的形态，从而极大地影响其选择吸附性。因此，合成一种引发效率高，反应条件温和，对环境友好且产物粒径均匀的金属离子印迹聚合物微球具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将引发剂、分散剂、功能单体加入溶剂中，紫外光下光反应得乳液；
2）将步骤1）中的乳液置于碱溶液中充分浸泡，除碱液，再置于金属离子溶液中充分浸泡；
3）将引发剂、分散剂溶于溶剂中，加入步骤2）中的浸泡液以及交联剂，紫外光下充分反应，得到金属离子印迹聚合物微球乳液；
4）洗脱聚合物微球乳液中的金属离子，洗涤，干燥，得金属离子印迹聚合物微球。
步骤1）中，引发剂的质量：分散剂的质量：功能单体体积：溶剂体积=1g：5-7g：24-30mL：180-240mL。
所述的引发剂为偶氮化合物引发剂。
所述的偶氮化合物引发剂为AIBN、V-50引发剂、ADVN中的一种。
所述的溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇与水的体积比为1：1.5-2。
所述的分散剂为聚丙烯酸钠（PAAS）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）中的一种。
所述的功能单体为甲基丙烯酸与α-甲基丙烯酸的混合物，α-甲基丙烯酸的与甲基丙烯酸体积比为1：12-15。
步骤1）中，紫外光反应的时间为24-36h。
步骤1）中的引发剂质量：步骤3）中引发剂质量：步骤3）中的分散剂的质量=1：0.4-0.6：2.4-2.7。
所述的交联剂为二乙烯基苯。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法具有对环境友好，引发效率高，反应条件温和，可控性高，绿色环保等优点，很好地解决了传统方法要求苛刻的反应条件并且易于造成热损失等问题。本发明制得的聚合物微球粒径均匀，避免了常规方法容易结块、反应不均等缺点，对金属离子的选择吸附性好。
附图说明
图1为本发明实施例6合成得到的Cu2+印迹聚合物微球的扫描电镜图。
图2为本发明实施例6合成得到的Cu2+印迹聚合物微球在不同pH环境中的对Cu2+的吸附图。
图3为本发明实施例6合成得到的Cu2+印迹聚合物微球在不同吸附时间下对几种金属离子的比较吸附图。
图4为本发明实施例7合成得到的非印迹聚合物微球在不同吸附时间下对几种金属离子的比较吸附图。
具体实施方式
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将引发剂、分散剂、功能单体（甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸）加入溶剂（乙醇和水的混合物）中，光强大于0.8mW·cm-2，波长365nm的紫外光下光反应24-36h得乳液，其中，引发剂的质量：分散剂的质量：功能单体体积：混合溶剂体积=1g：5-7g：24-30mL：180-240mL；混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1：1.5-2；α-甲基丙烯酸与甲基丙烯酸体积比为1：12-15；
2）将步骤1）中的乳液离心、洗涤，置于1%的NaOH溶液中浸泡30-40min，离心，除上层碱液，置于0.015-0.02mol/L的金属离子溶液中浸泡6-8h；其中，乳液、NaOH溶液、金属离子溶液体积比为1：3-5：3-5；
3）将引发剂、分散剂溶于乙醇溶剂中，加入步骤2）中的浸泡以及交联剂二乙烯基苯，光强大于0.8mW·cm-2，波长365nm的紫外光下充分反应12-16h，得到金属离子印迹聚合物微球乳液；步骤1）中的引发剂质量：此步中引发剂质量：此步中的分散剂的质量：交联剂的体积：此步乙醇的体积=1g：0.4-0.6g：2.4-2.7g：2.5-3mL：100-120mL；
4）用0.1mol/L盐酸溶液洗脱聚合物微球乳液中的金属离子，洗涤，干燥，得金属离子印迹聚合物微球。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2g AIBN和1g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入锥形瓶中，再向反应器中加入36mL的混合溶剂（乙醇和水的体积比为1：1.5），超声至完全溶解；然后加入4.8mL的功能单体（α-甲基丙烯酸的与甲基丙烯酸体积比为1：12）混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取上步得到的乳液10mL，离心、洗涤，置于30mL的1%的NaOH溶液中浸泡30-40min，离心，除上层碱液，再置于30mL的0.015mol/L的Cu2+溶液中浸泡6h；
3）将0.08g AIBN、0.48g PVP溶解于20mL乙醇中，加入上步的浸泡液、0.5mL的二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光反应下12h得到金属离子印迹聚合物微球乳液；
4）用0.1mol/L盐酸溶液洗脱聚合物微球乳液中的Cu2+，再洗涤至中性，在60℃下烘干即可。
实施例2：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2g AIBN和1.4g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入锥形瓶中，再向反应器中加入48mL的混合溶剂（乙醇和水的体积比为1：2），超声至完全溶解；然后加入6mL的功能单体（α-甲基丙烯酸的与甲基丙烯酸体积比为1：15）混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应36h；
2）取上步得到的乳液10mL，离心、洗涤，置于50mL的1%的NaOH溶液中浸泡30-40min，离心，除上层碱液，再置于50mL的0.02mol/L的Cu2+溶液中浸泡8h；
3）将0.12g AIBN、0.54g PVP溶解于24mL乙醇中，加入上步的浸泡液、0.6mL的二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应16h得到金属离子印迹聚合物微球乳液；
4）用0.1mol/L盐酸溶液洗脱聚合物微球乳液中的Cu2+，再洗涤至中性，在60℃下烘干即可。
实施例3：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2g AIBN和1.2g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）加入锥形瓶中，再向反应器中加入40mL的混合溶剂（乙醇和水的体积比为1：1.8），超声至完全溶解；然后加入5.4mL的功能单体（α-甲基丙烯酸的与甲基丙烯酸体积比为1：4）混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应30h；
2）取上步得到的乳液10mL离心、洗涤，置于40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30-40min，离心，除上层碱液，再置于40mL的0.018mol/L的Cu2+溶液中浸泡8h；
3）将0.11g AIBN、0.5g PVP溶解于22mL乙醇中，加入上步的浸泡液、0.55mL的二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应15h得到金属离子印迹聚合物微球乳液；
4）用0.1 mol/L盐酸溶液洗脱聚合物微球乳液中的Cu2+，再洗涤至中性，在60℃下烘干即可。
实施例4：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2067g AIBN和1.03g PVP加入锥形瓶中，再向反应器中加入20mL乙醇和30mL去离子水，超声至完全溶解。然后加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取以上生成的乳液10mL离心、洗涤，置于40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min，离心，除上层碱液，再置于30mL浓度为0.015mol/L Cu2+离子溶液中浸泡6h；
3）再将0.1g AIBN和0.5g PVP于20mL乙醇中，再加入上步的浸泡液和0.5mL二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应12h即得产物；用0.1 mol/L盐酸溶液洗脱Cu2+，再洗涤至溶液呈中性，在60℃下烘干即可。
实施例5：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2067g AIBN和1.03g PVP加入锥形瓶中，再向反应器中加入20mL乙醇和30mL去离子水，超声至完全溶解。然后加入5mLMMA和0.425mL α-MAA混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取以上生成的乳液10mL离心、洗涤，置于40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。然后离心，除上层碱液，再置于30mL浓度为0.015mol/LCu2+离子溶液中浸泡8h；
3）再将0.1g AIBN和0.5g PVP于20mL乙醇中，再加入浸泡液和1mL二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应12h即得产物，用0.1 mol/L盐酸溶液洗脱Cu2+，再洗涤至溶液呈中性，在60℃下烘干即可。
实施例6：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2067g AIBN和1.03g PVP加入锥形瓶中，再向反应器中加入20mL乙醇和30mL去离子水，超声至完全溶解。然后加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取以上生成的乳液10mL离心、洗涤，置于40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。离心，除上层碱液，再置于30mL浓度为0.015mol/L Cu2+离子溶液中浸泡6h；
3）再将0.1 gAIBN和0.5 gPVP于20 mL乙醇中，再加入浸泡液和2mL二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应12h即得产物，用0.1 mol/L盐酸溶液洗脱Cu2+，再洗涤至溶液呈中性，在60℃下烘干即可。
实施例7：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2067g AIBN和1.03g PVP加入锥形瓶中，再向反应器中加入20mL乙醇和30mL去离子水，超声至完全溶解。然后加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取以上生成的乳液10mL离心、洗涤，置于40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。离心，除上层碱液，再置于30mL浓度为0.015mol/L Cu2+离子溶液中浸泡6h；
3）再将0.1 gAIBN和0.5 gPVP于20 mL乙醇中，再加入浸泡液和3mL二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应12h即得产物，用0.1 mol/L盐酸溶液洗脱Cu2+，再洗涤至溶液呈中性，在60℃下烘干即可。
实施例8：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2067g AIBN和1.03g PVP加入锥形瓶中，再向反应器中加入20mL乙醇和30mL去离子水，超声至完全溶解。然后加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取以上生成的乳液10mL离心、洗涤，置于40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。离心，除上层碱液，再置于30mL浓度为0.015mol/L Cu2+离子溶液中浸泡6h；
3）再将0.1 gAIBN和0.5 gPVP于20 mL乙醇中，再加入浸泡液和0.5mL甲基丙烯酸乙二醇酯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应12h即得产物，用0.1 mol/L盐酸溶液洗脱Cu2+，再洗涤至溶液呈中性，在60℃下烘干即可。
实施例9：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2067g AIBN和1.03g PVP加入锥形瓶中，再向反应器中加入20mL乙醇和30mL去离子水，超声至完全溶解。然后加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取以上生成的乳液10mL离心、洗涤，置于40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。离心，除上层碱液，再置于30mL浓度为0.015mol/L Cu2+离子溶液中浸泡8h；
3）再将0.1 gAIBN和0.5 gPVP于20 mL乙醇中，再加入浸泡液和2mL甲基丙烯酸乙二醇酯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应12h即得产物，用0.1 mol/L盐酸溶液洗脱Cu2+，再洗涤至溶液呈中性，在60℃下烘干即可。
实施例10：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2067g AIBN和1.03g PVP加入锥形瓶中，再向反应器中加入20mL乙醇和30mL去离子水，超声至完全溶解。然后加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取以上生成的乳液10mL离心、洗涤，置于40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。离心，除上层碱液，再置于30mL浓度为0.015mol/L Ni2+离子溶液中浸泡8h；
3）再将0.1 gAIBN和0.5 gPVP于20 mL乙醇中，再加入浸泡液和2mL二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应12h即得产物，用0.1 mol/L盐酸溶液洗脱Ni2+，再洗涤至溶液呈中性，在60℃下烘干即可。
实施例11：
一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2067g AIBN和1.03g PVP加入锥形瓶中，再向反应器中加入20mL乙醇和30mL去离子水，超声至完全溶解。然后加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取以上生成的乳液离心、洗涤，置于40mL的1%的NaOH溶液中浸泡30min。离心，除上层碱液，再置于30mL浓度为0.015mol/L Cd2+离子溶液中浸泡8h；
3）再将0.1 gAIBN和0.5 gPVP于20 mL乙醇中，再加入浸泡液和2mL二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应12h即得产物，用0.1 mol/L盐酸溶液洗脱Cd2+，再洗涤至溶液呈中性，在60℃下烘干即可。
对比例1：
一种非印迹聚合物微球的光化学制备方法，包括以下步骤：
1）将0.2067g AIBN和1.03g PVP加入锥形瓶中，再向反应器中加入20mL乙醇和30mL去离子水，超声至完全溶解。然后加入5mL MMA和0.425mL α-MAA混合均匀，在波长为365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应24h；
2）取以上生成的乳液10mL，与0.1 gAIBN、0.5 gPVP一起置于20 mL乙醇中，再加入2mL二乙烯基苯，波长365nm，光强大于0.8mW·cm-2的紫外光下反应12h即得产物，离心、洗涤，在60℃下烘干即可。
从图1可以看出，本发明制得的聚合物微球粒径均匀，从图2可以看出，在不同的pH环境下，Cu2+印迹聚合物微球对Cu2+的吸附量是不同的，在pH=6时，其吸附量已经很高（＞0.6mmol/g），从图3可以看出，在同样的时间内，Cu2+印迹聚合物微球对Cu2+的吸附量最高，尤其是吸附时间为70min时，说明其选择吸附性能较好，作为对比，从图4看出，非印迹聚合物微球对几种金属离子的吸附量均很低（＜0.2mmol/g），选择吸附性能很差，这是由于其没有在金属离子溶液中处理，没有形成印迹聚合物微球。
另外，本发明的制备方法具有对环境友好，引发效率高，反应条件温和，可控性高，绿色环保等优点，很好地解决了传统方法要求苛刻的反应条件并且易于造成热损失等问题。同时，以“乙醇-水”混合液作为溶剂，巧妙地避免了氢键作用对金属离子结合的影响。
Claims (2)
1.一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将引发剂、分散剂、功能单体加入溶剂中，紫外光下光反应得乳液；
2）将步骤1）中的乳液置于碱溶液中充分浸泡，除碱液，再置于金属离子溶液中充分浸泡；
3）将引发剂、分散剂溶于溶剂中，加入步骤2）中的浸泡液以及交联剂，紫外光下充分反应，得到金属离子印迹聚合物微球乳液；
4）洗脱聚合物微球乳液中的金属离子，洗涤，干燥，得金属离子印迹聚合物微球；
其中，所述的引发剂为AIBN、分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、功能单体为α-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物，溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇与水的体积比为1：1.5-2，金属离子溶液为Cu2+、Ni2+或Cd2+，交联剂为二乙烯基苯；步骤1）中，引发剂的质量：分散剂的质量：功能单体体积：溶剂体积=1g：5-7g：24-30mL：180-240mL；所述的功能单体为甲基丙烯酸与α-甲基丙烯酸的混合物，α-甲基丙烯酸的与甲基丙烯酸体积比为1：12-15；步骤1）中的引发剂质量：步骤3）中引发剂质量：步骤3）中的分散剂的质量=1：0.4-0.6：2.4-2.7。
2.根据权利要求1所述的一种金属离子印迹聚合物微球的光化学制备方法，其特征在于：步骤1）中，紫外光反应的时间为24-36h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Sun Fengqiang Inventor after: Liang Shangheng Inventor after: Huang Zhenxuan Inventor before: Sun Fengqiang Inventor before: Liang Xiaoheng Inventor before: Huang Zhenxun Inventor before: Wu Chunsong |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SUN FENGQIANG LIANG XIAOHENG HUANG ZHENXUN WU CHUNSONG TO: SUN FENGQIANG LIANG SHANGHENG HUANG ZHENXUN |
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130320 Termination date: 20150601 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |