CN109715288B - 从盐水中提取金属离子 - Google Patents

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Abstract

一种材料，包含多孔颗粒，该多孔颗粒包含金属离子印迹聚合物。金属离子印迹聚合物由亲水性共聚单体、含有金属的可聚合化合物和交联剂形成。含有金属的可聚合化合物包含至少一种金属螯合配体。金属离子印迹聚合物包含多个金属离子选择性结合位点。一种方法，包括使含有金属离子的盐水流过包含该材料的反应器。该方法进一步包括从反应器中排出盐水，使多孔颗粒与水接触，和用二氧化碳对反应器加压。二氧化碳与吸附的金属离子反应形成金属碳酸盐溶液。该方法进一步包括使反应器减压以从金属碳酸盐溶液中沉淀出金属碳酸盐并从反应器中排出金属碳酸盐溶液。

Description

从盐水中提取金属离子
本申请要求享有2016年8月18日提交的美国临时申请号62/376,515和2016年10月10日提交的美国临时申请号62/406,135的权益，其全部内容通过引证结合于本文中。
政府权利
本发明是在能源部授予的资助号DOE DE-EE-0006747的政府支持下完成的。该政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本公开涉及从盐水中提取金属离子。
背景技术
用于金属提取的盐水通常存在于地下水库(“撒拉盐水(salar brines)”)中，并含有高浓度的溶解盐。例如，从撒拉盐水中提取锂因为其有利的提取成本而是锂生产的常用方法。阿根廷、智利和玻利维亚的撒拉盐水可以含有高达1500ppm的锂，且可以以相对较低的运行成本进行加工高品质的锂化合物。然而，从撒拉盐水中分离锂是基于池中的太阳能蒸发，并需要多个纯化步骤。为了从盐水中提取金属，将盐水泵送到表面并暴露于大气中。随着水蒸发，盐水中的金属盐的浓度增加。浓缩的盐水可以用其他化学品处理而从浓缩盐水中沉淀出金属盐。这种金属提取方法需要耗费相当长的时间，依赖于相对干燥和稳定的气氛，并且由于遗留于地面上的大量盐而放大了环境退化。
发明内容
在一些实施例中，本公开描述了一种材料，其包括含有金属离子印迹聚合物(metal ion imprinted polymer)的多孔颗粒。金属离子印迹聚合物由亲水性共聚单体、含有金属的可聚合化合物和交联剂形成。含有金属的可聚合化合物包括至少一种金属螯合配体。金属离子印迹聚合物包括多个金属离子选择性结合位点。
在另一个实施例中，本公开描述了一种方法，其包括将有机相悬浮于非极性溶剂中而形成预聚物混合物。有机相包括单体预混物，致孔剂和引发剂。单体预混物包括亲水性共聚单体、包含至少一种金属螯合配体的含有金属的可聚合化合物和交联剂。方法进一步包括加热预聚物混合物而引发单体预混物聚合并形成含金属聚合物。方法进一步包括将含金属聚合物从预聚物混合物中分离，并将酸水溶液加入含金属聚合物中而形成金属离子印迹聚合物。
在另一个实施例中，本公开描述了一种包括反应器的系统。反应器包括反应器容器，盐水通过其引入反应器容器中的盐水入口，盐水通过其从反应器容器排出的盐水出口，水通过其引入反应器容器的水入口，二氧化碳，金属碳酸盐通过其从反应器容器中排出的金属碳酸盐溶液出口，和反应器容器中的多孔颗粒。二氧化碳入口配置为从二氧化碳源接收二氧化碳并用于加压反应器容器和减压反应器容器。多孔颗粒包括由亲水性共聚单体、交联剂和包含至少一种金属螯合配体的含有金属的可聚合化合物形成的金属离子印迹聚合物。金属离子印迹聚合物包含多个金属离子选择性结合位点。
在另一个实施例中，本公开描述了一种方法，包括使含有金属离子的盐水流过包含多孔颗粒的反应器而从盐水中除去金属离子。多孔颗粒包括由亲水性共聚单体、交联剂和包含至少一种金属螯合配体的含有金属的可聚合化合物形成的金属离子印迹聚合物。金属离子印迹聚合物包含多个金属离子选择性结合位点。方法进一步包括从反应器中排出盐水，使多孔颗粒与水接触，和用二氧化碳加压反应器。二氧化碳与吸附的金属离子反应而形成金属碳酸盐溶液。方法进一步包括使反应器减压而从金属碳酸盐溶液中沉淀出金属碳酸盐并从反应器中排出金属碳酸盐溶液。
在附图和以下描述中阐述了一个或多个实施例的细节。根据描述和附图以及权利要求，本公开的其他特征、目的和优点将是显而易见的。
附图说明
图1A是包含含有金属离子印迹聚合物的壳和含有无机材料的核的核/壳颗粒的概念图。
图1B是包含金属离子印迹聚合物和无机金属离子筛的复合颗粒的概念图。
图2是示出用于制造包含金属离子印迹聚合物的多孔颗粒的示例性技术的流程图。
图3是示出如本文描述的用于制造包含金属离子印迹聚合物和无机金属离子筛纳米颗粒的复合多孔颗粒的示例性技术的流程图。
图4是示出用于从含金属盐水中提取金属离子的示例性系统的概念性和示意性的框图。
图5是示出用于从含金属盐水中提取金属离子而产生金属碳酸盐的示例性技术的流程图。
图6是示出用于从含金属盐水中提取锂而产生碳酸锂的示例性系统的概念过程图。
图7A是用于合成1-(乙烯基苯基)-4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮的反应机理的图。
图7B是作为温度和聚合物分解起始的函数的聚合物重量损失的图表。
图8A是N-(4-乙烯基苄基)亚氨基二乙酸的图。
图8B是作为温度和聚合物分解起始的函数的聚合物重量损失的图表。
图9是单体、其在制备锂印迹聚合物中使用的相对量及其相对金属吸收性能的表。
图10是单体、其在制备锰印迹聚合物中使用的相对量及其相对金属吸收性能的表。
图11是锂离子选择性聚合物和无机锂离子筛材料的复合多孔颗粒的各种样品的锂吸收图表。
图12是示出二酮和锂离子之间的螯合反应的图。
具体实施方式
本公开描述了用于从含金属液体介质如地热盐水中选择性地提取金属离子的系统和技术。
地热盐水是来自地热发电厂的废弃流体。地热盐水是通过岩石/水相互作用产生的，并通常含有大量从周围岩石中溶解的金属和金属离子。地热盐水具有复杂的化学组成，其由岩石的组成、流体的化学组成以及流体和岩石/物质相互作用期间的温度和压力决定。地热源通常基于其约50至350℃的可用温度分类。高温(>200℃)地热资源通常存在于火山区和岛链中，而中温(150至200℃)和低温(<150℃)地热资源通常广泛存在于大多数大陆地区，并且是最常用的热资源。与热的地热盐水相比，中至低温地热盐水通常具有较低的但仍显著的金属浓度(小于5000mg/L)，其总固体含量可能会超过200,000mg/L。
地热盐水可以含有各种可市售的金属，包括二氧化硅，锂，锰，锌，铯，铷，硼，铁和稀土金属。二氧化硅可以首先分离，然后通过溶剂萃取、离子交换树脂分离和沉淀来分离金属。这些金属分离方法通常需要大量溶剂和多个步骤。基于常规离子交换树脂的金属分离方法是不期望的，因为它们对金属离子结合的特异性较差。碱金属和碱土金属离子如Na+，Ca2+和Mg2+通常以非常高的浓度存在于地热盐水中，并且它们会高效地与关注的金属的结合竞争，降低树脂结合能力并增加分离过程的复杂性。由于金属离子难以分离，地热盐水通常被重新注入地热结构中用于进一步排热而不提取溶解的金属或金属盐。
根据本公开的实施例，金属离子可以使用包含金属离子选择性材料如金属离子印迹聚合物和无机金属离子筛或两者的多孔颗粒而从液体介质中选择性地提取。金属离子选择性材料可以通过在聚合期间使用金属离子作为模板并随后除去金属离子而形成。获得的结合位点可以选择性地结合液体介质中的目标金属离子，同时基本上排除不期望的金属离子，而无需不期望的金属离子的任何额外的去除。这可以允许使用金属离子选择性材料去除选择的金属离子而无需去除其他不期望的金属离子的预处理。一旦通过多孔颗粒的金属离子选择性材料提取金属离子，则可以使用加压的二氧化碳和水原位形成碳酸，而不是将更强或较不环境安全的酸施加于多孔颗粒。碳酸可以与提取的金属离子反应而形成金属碳酸盐或碳酸氢盐。一旦减压，目标金属离子可以作为金属碳酸盐从溶液中沉淀出来，同时更可溶的不期望的金属离子则保留于溶液中。使用二氧化碳沉淀目标金属离子也可以再生金属离子选择性材料，允许重复利用金属离子选择性材料。按照这种方式，金属离子选择性材料和相对良性的化学品如二氧化碳可以以相对环境友好的方式从溶液中提取所选择的金属离子并允许重复利用金属离子选择性材料。
在一些实施例中，本文中描述的金属离子选择性材料如多孔颗粒可以用于从含有高浓度的其他金属离子如钾和钠的地热盐水中选择性地提取锂。多孔颗粒可以包括锂离子印迹聚合物。锂离子印迹聚合物可以包括，例如，β-二酮官能团。在一些实施例中，多孔颗粒可以包括复合材料，并可以包括锂离子印迹聚合物和无机锂离子筛，如水合锰氧化物。锂离子印迹聚合物可以包括与地热盐水中的锂螯合的结合位点。无机锂离子筛可以包括用于与锂离子进行离子交换的孔隙和空位。在二氧化碳加压和减压时，碳酸锂作为纯化的有价值的产物从溶液中沉淀而无需进一步反应。
用于提取金属离子的多孔颗粒可以配置为用于反应器。多孔颗粒可以具有各种可以针对通过多孔颗粒的反应器床的特定流动条件而选择的形状、尺寸和孔隙率。例如，在固定床中使用多孔颗粒的反应器中，多孔颗粒可以调节尺寸而产生低于对流动条件选择的极限的压降。受多孔颗粒的尺寸和形状影响的因素可以包括，但不限于，孔隙率，表面积，金属离子转移，金属离子结合动力学，床压降等。在一些实施例中，多孔颗粒的直径可以为约100μm至约3mm。例如，多孔颗粒的直径可以为约200μm至约400μm。在一些实施例中，可以针对单位质量的特定表面积选择多孔颗粒的形状和尺寸，因为表面积可以影响金属离子传递和结合能力。在一些实施例中，每单位质量的多孔颗粒的表面积大于约10m2/g。多孔颗粒的形状可以包括，但不限于，珠，针状颗粒等。
本文描述的多孔颗粒包括金属离子印迹聚合物。金属离子印迹聚合物包括多个金属离子选择性结合位点。金属离子选择性结合位点可以配置为选择性地结合特定的金属离子的物理和化学性质。物理和化学性质可以包括结合位点的大小、形状和结合基团的排布，其促进目标金属离子转移至结合位点和目标金属离子与结合位点的结合，同时阻止或阻碍不期望的金属离子向特定结合位点转移并与之结合。此外，在结合位点与所选择的金属离子结合的同时形成聚合物可以有助于金属离子选择性。
金属离子印迹聚合物在多个结合位点包含一个或多个配体。配体是配置为通过螯合而与液体介质中的金属离子结合的结合基团。可以通过配体对印迹金属离子的亲和力和产生的空腔的尺寸和形状赋予金属离子选择性。配体可以对目标金属离子具有亲和性，并且可以具有与目标金属离子匹配的特定电荷或配位数。金属离子印迹聚合物可以具有高度交联的配体网络，其会产生具有用于选择性结合特定金属离子的特定尺寸、形状和/或结合位点排列的空腔。可以使用的配体包括，但不限于：可聚合的二酮，如乙烯基苯基β-二酮；具有多个二氧化乙烯单元的直链醚，如聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯；环醚，如甲基丙烯酰氧基氧代甲基-12-冠-4；聚胺或聚醚酰胺，如衍生自
Figure BDA0001999990430000061
单胺(HuntsmanInternational LLC的产品)的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酰胺；N-(4-乙烯基苄基)亚氨基二乙酸；等等。
在一些实施例中，配体可以是在1,3位具有氧分子的烷基链，如β-二酮，使得两个氧分子可以与金属离子形成配位络合物。图12是示出二酮和锂离子之间的螯合反应的图。锂离子的吸收可以通过锂离子由二酮的烯醇形式螯合而发生，如图12所示。R可以优选具有吸电子性质而有利于形成烯醇化锂络合物，如在1-(乙烯基苯基)4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮中的那样。
金属离子印迹聚合物还可以具有为金属离子印迹聚合物提供额外功能的其他共聚物和官能团。例如，金属离子印迹聚合物可以由亲水性共聚单体形成，其包含为金属离子印迹聚合物提供一定程度的亲水性并可以有助于金属离子转移到结合位点和用于结合(螯合)的配体的极性官能团。例如，具有亲水性官能团的锂离子印迹聚合物可以通过辅助从金属离子印迹聚合物的水相转移水合的金属阳离子而增强锂吸附和解吸的动力学。
通过金属离子印迹聚合物提取的金属离子可以包括任何可溶于水并能够与金属离子印迹聚合物的配体螯合的金属离子。可以提取的金属离子包括，但不限于，碱金属如锂，钾，铯和铷；碱土金属如镁；过渡金属如锌，锰，和稀土金属；等等。
在一些实施例中，多孔颗粒可以包括结合到基材的金属离子印迹聚合物。基材可以提供改进的结构和金属离子到金属离子印迹聚合物的结合位点的可接近性。图1A是包括金属离子印迹聚合物壳12和无机基材核14的核/壳多孔颗粒10的概念图。无机基材核14可以为核/壳颗粒10提供支撑和机械稳定性。基材核14可以包含配置为与金属离子选择性聚合物12结合的官能团。无机基材核的尺寸或形状可以影响无机基材核的表面积，这可能影响金属离子印迹聚合物壳的结合能力。例如，随着无机基材核的直径减小，表面积与体积的比率增加，这会增加金属离子印迹聚合物在无机基材核上的结合位点的数量。可以使用的无机基材包括，但不限于，二氧化硅，石墨等。在一些实施例中，核/壳多孔颗粒10的组成包括大于约10wt.％且小于约90wt.％的金属离子印迹聚合物的浓度和大于约10wt.％且小于约90wt.％无机基材的浓度。例如，金属离子印迹聚合物与无机基材的wt.％比率可以为70:30。
在一些实施例中，多孔颗粒可以包含金属离子印迹聚合物和一种或多种另外的金属离子选择性材料。在一些实施例中，另外的金属离子选择性材料可以包括用于从溶液中吸附金属离子的无机金属离子筛。无机金属离子筛可以包括多孔结构和用于吸附特定金属离子的大量吸附空位。金属离子可以通过离子交换被无机金属离子筛吸附。可以使用的无机金属离子筛包括，但不限于：水合锰氧化物，如衍生自Li1.6Mn5O12、Li1.6Mn1.6O4或LiMn2O4的水合锰氧化物；铁锰氧化物(ferrous manganese oxide)；氢氧化铝；氧化钛；等等。
在一些实施例中，多孔颗粒可以是分散于金属离子印迹聚合物中的无机金属离子筛颗粒的复合物。这些复合多孔颗粒可以作用为盐水溶液中金属离子的高容量选择性复合吸附剂。图1B是包含分散于金属离子印迹聚合物粘合剂22中的无机金属离子筛纳米颗粒24的复合多孔颗粒20的概念图。金属离子印迹聚合物粘合剂22的多孔结构和选择性吸附能力可以促进金属离子扩散和吸附进入复合多孔颗粒20，而无机金属离子筛纳米颗粒24可以促进复合多孔颗粒20对金属离子的选择性提取和增强的容量。例如，由锂模板形成的锰氧化物纳米颗粒，如下图3描述的，可能具有比并非由锂模板形成的锰氧化物纳米颗粒更高的锂选择性和吸附容量。
金属离子选择性聚合物粘合剂22和无机金属筛纳米颗粒24也可以具有协同吸附效果。例如，在具有分散于锂离子选择性β-二酮聚合物中的水合锰氧化物纳米颗粒的复合多孔颗粒中，锂离子选择性β-二酮聚合物可以通过增加水合锰氧化物纳米颗粒和锂离子选择性β-二酮聚合物界面处的锂浓度而增强水合锰氧化物纳米颗粒锂吸收动力学。复合颗粒可以具有金属离子印迹聚合物粘合剂22和无机金属离子筛纳米颗粒24的任何组成。在一些实施例中，金属离子印迹聚合物的浓度大于约10wt.％且小于约90wt.％，并且无机金属离子筛的浓度大于10wt.％且小于约90wt.％。例如，金属离子印迹聚合物与无机金属离子筛的wt.％比率可以为50:50，或70:30，或80:20。
图2是示出如本文描述的用于制造包含金属离子印迹聚合物的多孔颗粒的示例性技术的流程图。在一些实施例中，多孔颗粒可以通过反相悬浮聚合方法和模板金属离子去除方法而产生。反相悬浮聚合方法可以减少金属离子从金属离子印迹聚合物的迁移，同时允许获得的多孔颗粒的尺寸和形状受控。
图2的技术包括将有机相悬浮于非极性溶剂中而形成预聚物混合物(30)。有机相可以包括单体预混物、致孔剂和引发剂。单体预混物至少包括含有金属的可聚合化合物和交联剂。例如，用于形成锂离子印迹二酮的预聚物混合物的有机相可以包括：锂螯合单体，如β-二酮，Li 1-(乙烯基苯基)4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮(下式)；交联剂，如乙二醇二甲基丙烯酸酯；亲水性共聚单体，如甲基丙烯酸2-羟乙酯；和致孔剂，如二甲氧基亚砜；和引发剂，如偶氮二异丁腈。
Figure BDA0001999990430000081
含有金属的可聚合化合物包括至少一种螯合配体。含有金属的可聚合化合物上的螯合配体可以对应于配置为与目标金属离子结合的获得的金属离子印迹聚合物上的配体。螯合配体可以是能够与目标金属离子结合的任何有机基团。可以使用的螯合配体包括，但不限于，可聚合的二酮，如乙烯基苯基β-二酮；具有多个二氧化乙烯单元的直链醚，如聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯；环醚，如甲基丙烯酰氧基氧甲基-12-冠-4；多胺或聚醚酰胺，如衍生自
Figure BDA0001999990430000082
单胺(Huntsman International LLC的产品)的聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酰胺；N-(4-乙烯基苄基)亚氨基二乙酸；等等。在一些实施例中，螯合配体可以是在1,3位具有氧分子的烷基链，使得两个氧可以与目标金属离子形成配位络合物。例如，1-(乙烯基苯基)4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮包括可以螯合锂离子的β-二酮。在一些实施例中，螯合配体可以选择为与金属离子形成金属离子烯醇化物络合物，如与锂的锂离子烯醇化物络合物。含有金属的可聚合化合物还可以包含配置为与单体预混物中的其他单体聚合的可聚合官能团。可聚合官能团可以选自各种可以聚合官能团，包括饱和基团，不饱和基团等。
在一些实施例中，可以合成含有金属的可聚合化合物。例如，图7A是用于合成1-(乙烯基苯基)4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮的反应机理的图。在图7A的实施例中，将4-溴苯乙酮用不饱和官能团官能化以形成4-乙烯基苯基苯乙酮。将第二个羰基加入4-乙烯基苯基苯乙酮而形成二酮1-(对乙烯基苯基)4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮。
除了含有金属的可聚合化合物，单体预混物还可以包括与含有金属的可聚合化合物聚合的其它官能单体。其他官能单体可以包含选择为与含有金属的可聚合化合物和单体预混物中的其他单体聚合的官能团。官能单体可以为获得的金属离子印迹聚合物提供多种性质，包括但不限于，亲水性，其它螯合配体等。在一些实施例中，单体预混物包括选择为为金属离子印迹聚合物提供一定程度的亲水性的亲水性共聚单体。例如，1-(对乙烯基苯基)4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮可以与亲水性共聚单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯反应，其为得到的金属离子印迹聚合物提供极性官能团，极性官能团为金属离子印迹聚合物提供一定程度的亲水性。可以使用的官能单体包括，但不限于，2-甲基丙烯酰氧基氧乙基磷酸酯，甲基丙烯酸锂，甲基丙烯酸2-羟乙酯等。
交联剂选择为使含有金属的可聚合化合物交联成基本上稳定且多孔的金属离子印迹聚合物。交联剂可以在金属离子印迹聚合物内产生刚性，以在从金属离子印迹聚合物中除去金属离子后保持至少一种螯合配体的构型和结合位点排列。另外或可替代地，交联剂可以增加金属离子印迹聚合物的表面积和孔隙率。可以使用各种交联剂，包括但不限于，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)，1,4-二乙烯基苯等。在一些实施例中，单体预混物中可以使用过量的交联剂。
有机相可以包括选择为在金属离子印迹聚合物中产生或增加孔隙率并通过溶解单体预混物的单体而促进含有金属的可聚合化合物聚合的致孔剂。增加的孔隙率和相应地增加的金属离子印迹聚合物的表面积可以允许金属离子更好地进入配体的结合位点。可以使用各种致孔剂，包括但不限于，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)等。有机相可以包括选择为引发或提高聚合速率的引发剂。可以使用各种引发剂，包括但不限于，偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧苯甲酰等。
有机相可以悬浮在非极性溶剂中。与极性溶剂相比，非极性溶剂选择为减少金属离子从金属离子印迹聚合物中迁移出来。可以使用各种非极性溶剂，包括但不限于，矿物油等。通过在非极性溶剂中搅拌有机相，如通过混合或搅拌，可以使有机相悬浮。例如，包括1-(对乙烯基苯基)-4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮、乙二醇甲基丙烯酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯的单体预混物；包括二甲基亚砜的致孔剂；和包括偶氮二异丁腈的引发剂；可以加入到非极性溶剂如矿物油中，并混合以在非极性溶剂中形成分散的悬浮的胶束形式的预聚物混合物。
图2的技术进一步包括加热预聚物混合物而引发单体预混物的聚合以形成含金属聚合物(34)。随着预聚物混合物的温度升高，预聚物混合物的组分，如含有金属的可聚合化合物、交联剂和任何官能共聚单体，可以聚合而形成含金属聚合物。例如，Li 1-(对乙烯基苯基)-4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮、乙二醇甲基丙烯酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯上的不饱和基团可以结合而形成具有螯合至β-二酮的锂的交联聚合物。含金属聚合物可以包含在含金属聚合物的金属离子和含金属单体的配体之间形成的络合物。在一些实施例中，可以针对选择的粒径控制加热的温度和时间。例如，较高的聚合温度和/或较短的聚合时间可以导致较小直径的颗粒，而较低的聚合温度和/或较长的聚合时间可以导致较大直径的颗粒。
图2的技术进一步包括将含金属聚合物从非极性溶剂中分离(36)。在一些实施例中，含金属的聚合物可以被过滤和洗涤而除去未反应的单体。分离过程可以包括，但不限于，过滤，洗涤，干燥等。图2的技术进一步包括将酸水溶液施加于含金属聚合物而形成金属离子印迹聚合物(38)。酸水溶液可以用一个或多个氢离子代替金属离子而从含金属聚合物中除去金属离子，并产生金属离子印迹聚合物。例如，具有螯合至β-二酮的锂的交联聚合物可以用HCl处理而用氢取代锂以形成锂离子印迹β-二酮聚合物。
如以下进一步示出的，在聚合期间，由于结合位点由模板金属离子(M)周围的配体的自组装产生并随后交联，结合位点排布会使结合位点能够匹配金属离子的电荷、大小和配位数。此外，通过交联和金属离子浸出步骤以保持结合位点的几何结构，从而产生特定的金属离子重新结合的有利环境。
Figure BDA0001999990430000111
在一些实施例中，图2的技术可以修改为制造复合多孔颗粒，如图1B的复合多孔颗粒20。图3是示出本文描述的用于制造包含金属离子印迹聚合物和无机金属离子筛纳米颗粒的复合多孔颗粒的示例性技术的流程图。
图3的技术包括制备含金属的无机吸附剂(40)。含金属的无机吸附剂可以使用多种方法，包括但不限于，固态反应，水热反应，溶胶-凝胶反应等制备。在一些实施例中，含金属无机吸附剂可以使用金属离子模板形成。例如，通过水热反应制备含金属无机吸附剂可以包括合成无机吸附剂纳米颗粒，合成含金属无机吸附剂前体，和煅烧无机吸附剂纳米颗粒和含金属无机吸附剂前体。例如，可以由锰氧化物纳米颗粒和锂-锰-氧前体的煅烧形成锂化锰氧化物纳米颗粒，如将在实施例中的解释说明的。所获得的含金属无机吸附剂可以是纳米颗粒的形式。含有金属的无机吸附剂的纳米颗粒可以具有比较大的无机吸附剂颗粒更高的颗粒内金属离子颗粒扩散速率。在一些实施例中，无机吸附剂颗粒的粒径可以通过在较低温度(例如，低于50℃)下煅烧来控制。在一些实施例中，由含金属无机吸附剂纳米颗粒形成的无机金属离子筛纳米颗粒可以具有大于约10nm且小于约1000nm的最大尺寸，如长度，宽度，高度或直径。
图3的技术可以包括将酸水溶液施加于含金属无机吸附剂纳米颗粒以从含金属无机吸附剂中提取金属离子并形成无机金属离子筛纳米颗粒(42)。含金属无机吸附剂纳米颗粒中的金属离子可以被氢原子取代。无机金属离子筛纳米颗粒可以保留含金属无机吸附剂纳米颗粒的结构，但可以通过孔结构和通过离子交换而对提取的金属离子选择性的空结合位点来表征。例如，锂锰氧化物纳米颗粒，如Li1.6Mn5O12，Li1.6Mn1.6O4或LiMn2O4，可以用作含金属无机吸附剂纳米颗粒。可以通过施加盐酸提取锂离子而形成水合锰氧化物纳米颗粒作为无机锂离子筛纳米颗粒。无机锂离子筛纳米颗粒中的得到的结合位点可以通过离子交换对锂离子是选择性的，同时阻挡其他金属离子如钾和钙。
图3的技术可以包括将无机金属离子筛纳米颗粒悬浮于预聚物混合物中，如图2的步骤30的预聚物混合物中(44)。悬浮无机金属离子筛纳米颗粒可以包括搅拌无机金属离子筛纳米颗粒以在悬浮液中保持纳米颗粒。例如，以上描述的含水锰氧化物纳米颗粒可以悬浮于β-二酮、亲水性共聚单体、交联剂、致孔剂和引发剂的预聚物混合物中。
图3的技术可以包括聚合包含无机金属离子筛纳米颗粒的预聚物混合物而形成在含金属聚合物粘合剂中包含无机金属离子筛纳米颗粒的复合颗粒(46)。在一些实施例中，预聚物混合物的聚合可以包括图2的步骤32和34。在预聚物混合物的聚合期间，金属离子聚合物可以在整个无机金属离子筛颗粒中形成，而将无机金属离子筛颗粒结合至复合物中。例如，以上描述的含水锰氧化物纳米颗粒可以与包含结合锂的β-二酮配体的锂聚合物形成复合物。
图3的技术以包括使复合颗粒脱金属而形成在金属离子印迹聚合物粘合剂中包含无机金属离子筛纳米颗粒的复合多孔颗粒(48)。可以通过向复合颗粒中施加酸水溶液(其可以用氢代替金属离子)而使复合颗粒脱金属。获得的复合多孔颗粒可以具有分散于整个金属离子印迹聚合物中的无机金属离子筛纳米颗粒。
本文中描述的多孔颗粒可以用于从含金属盐水中提取金属离子。图4是示出用于从含金属盐水中提取金属离子的示例性系统50的概念和示意性框图。系统50包括反应器容器52，盐水入口56，盐水出口58，水入口62，二氧化碳入口66和金属碳酸盐溶液出口70。系统50还可以包括盐水源58，水源64，二氧化碳源68，结晶器72和/或分离器74。
系统50包括反应器容器52。反应器容器52可以配置为容纳多孔颗粒54并接收含有要从盐水中提取的金属离子的盐水。在一些实施例中，反应器容器52可以配置为间歇式反应器，而在其他实施例中，反应器容器52可以配置为连续通流式反应器。在一些实施例中，反应器容器52可以是单个容器，而在其他实施例中，反应器容器52可以包括连接在一起的多个容器或具有多个隔室的单个容器。例如，第一隔室可以形成反应器容器52的第一阶段，如从盐水提取金属离子的阶段，且第二隔室可以形成反应容器的第二阶段，如二氧化碳的加压和减压阶段。在一些实施例中，反应器容器52可以包括温度感应和控制设备，如加热器，冷却器，温度传感器，压力传感器，流量计，清洗阀，出口阀等。例如，反应器容器52可以包括配置为加热反应器中的金属碳酸氢盐溶液或其他液体的加热器。
系统50包括反应器容器52中的多孔颗粒54。多孔颗粒54包含含有多个金属离子选择性结合位点的金属离子印迹材料。多孔颗粒54可以包括金属离子印迹聚合物和可选的无机材料，无机金属离子筛，或两者。多孔颗粒54可以排布和配置为用于流体流过多孔颗粒的床，如填充床或固定床。如上讨论的，多孔颗粒54可以具有各种尺寸和构造。在一些实施例中，多孔颗粒54具有选择为对于选择的流速产生通过床的选择的压降的尺寸。在一些实施例中，多孔颗粒54是包含无机金属离子筛纳米颗粒和金属离子印迹聚合物粘合剂的复合物，如图1B描述的。
系统50可以包括用于反应器容器52的多个入口和出口，包括，例如，盐水入口56，盐水出口58，水入口62，二氧化碳入口66和金属碳酸盐溶液出口70。反应器容器52的每个入口和出口可以包括一个或多个配置为控制相应流体进出反应器容器52的流量的控制阀，一个或多个配置为测量各自流体进出反应器容器52的流量的流量计，等等。反应器容器52的每个入口和出口可以各自包括各自单个入口或出口，或各自的多个入口或出口。
系统50可以包括盐水入口56。盐水入口56可以流体连接至反应器容器52和盐水源58。盐水入口56可以配置为从盐水源58将盐水引入反应器容器52中。盐水可以包括任何含盐的溶液。盐水源58可以储存包含各种金属和金属离子，包括金、银、硼、钡、铯、铜、锂、钾、锰、铅、铷、锡、锶、铀、稀土金属和锌的盐水。在一些实施例中，盐水源58可以包括从地下水库泵送盐水的泵。
系统50还可以包括盐水出口60。盐水出口60可以流体连接至反应器容器52和盐水排放位置(未显示)。盐水出口60可以配置为从反应器容器52排出盐水，如排放至盐水存储或另一盐水应用中。例如，由其中提取特定金属离子的盐水可以返回用作地热流体，或可以进一步处理用于进一步提取金属离子。
系统50可以包括水入口62。水入口62可以流体连接至反应器容器52和水源64。水入口62可以配置为将水引入反应器容器52中。在一些实施例中，水入口可以包括另外的设备，如喷雾器，以将水分配到反应容器52中。
系统50包括二氧化碳入口66。二氧化碳入口66可以流体连接至反应器容器52和二氧化碳源68。二氧化碳入口66可以配置为从二氧化碳源68接收二氧化以用二氧化碳加压反应器容器52和使反应器容器52减压。在一些实施例中，二氧化碳入口可以配置为将反应器容器52加压至高达约100磅/平方英寸表压(psig)。在一些实施例中，二氧化碳入口66可以包括额外的设备，如鼓泡器，以将二氧化碳分配于水中用于更快地分散。
系统50包括金属碳酸盐溶液出口70。金属碳酸盐溶液出口70可以流体连接至反应器容器52和后处理设备，如结晶器72。金属碳酸盐溶液出口70可以配置为从反应器52排出金属碳酸盐。金属碳酸盐溶液出口70可以包括产生湍流的附加设备，如缓冲板。例如，在减压后金属碳酸盐可以从溶液中析出，因此可以搅拌金属碳酸盐悬浮液而减少金属碳酸盐溶液出口70的结垢。
系统50可以可选地包括金属碳酸盐的后处理设备。在一些实施例中，系统50可以包括结晶器72。结晶器72可以连接至金属碳酸盐溶液出口70。结晶器72可以配置为使金属碳酸盐结晶成金属碳酸盐晶体。在一些实施例中，系统50可以包括分离器74以将任何剩余液体与金属碳酸盐晶体分离。在一些实施例中，再循环流可以使液体如含碳酸的液体从分离器74再循环回到反应器容器52(未显示)。
系统50可以包括控制器76。控制器76可以配置为控制系统50。例如，控制器76可以配置为控制系统50的组件以执行图5的方法80用于从含有金属离子的盐水中提取金属离子，如下文描述的。控制器76可以通信地连接至反应器容器52、盐水入口56、盐水出口60、水入口62、二氧化碳入口66和/或金属碳酸盐溶液出口70中的任一个。控制器76可以包括任何的各种装置，包括处理器(例如，一个或多个微处理器，一个或多个应用专用集成电路(ASIC)，一个或多个场可编程门阵列(FPGA)等)，服务器，台式计算机，笔记本(即，膝上型)计算机，平板电脑，云计算集群等。下面将参考图5描述关于由控制器76执行的示例性操作的细节。
图4的系统可以用于从含金属的盐水中提取金属离子，并由提取的金属离子产生金属碳酸盐。图5是示出用于从含金属盐水中提取金属离子的示例性方法的流程图。图5的技术将同时参照图4的系统50描述，但是普通技术人员应理解图5的技术可以由包括更多或更少组件的其他装置执行，并且系统50可以执行其他技术。
图5的技术包括使含有金属离子的盐水流动通过包含多孔颗粒54的反应器容器52，以从盐水中除去目标金属离子(82)。例如，控制器76可以控制盐水入口56和可选地控制盐水源58或盐水源58和盐水入口56之间的泵而使盐水流过反应器容器52(82)。盐水可以通过盐水入口56流入反应器容器52中。盐水可以流过反应器容器52并与多孔颗粒54接触。
在其中反应器是间歇式反应器的实施例中，使盐水流过反应器(82)可以包括将盐水引入反应器中并使盐水与多孔颗粒接触特定的停留时间。例如，控制器76可以包括配置为在一定体积的盐水进入反应器容器52时启动的计时器模块。停留时间可以取决于与多孔颗粒吸收目标金属离子相关的因素，如盐水中的目标金属离子浓度，反应器容器52中的盐水体积量等。在到达停留时间后，控制器76可以控制，例如，盐水出口60排出该体积的盐水。
在反应器是连续反应器的实施例中，使盐水流过反应器(82)可以包括以对应于期望的停留时间的特定流速将盐水引入反应器中。例如，控制器76可以控制盐水入口56而获得选择的盐水流量。盐水流量可以取决于与多孔颗粒吸收目标金属离子有关的因素和反应器容器特性如盐水中的目标金属离子浓度、反应器容器52的直径等。
多孔颗粒54包括包含多个金属离子选择性结合位点的金属离子印迹聚合物。例如，多孔颗粒54可以包括图1B中描述的复合多孔颗粒20。金属离子可以吸附到多孔颗粒中并结合至多个金属离子选择性结合位点。在一些实施例中，来自盐水的金属离子可以结合至金属离子印迹聚合物的螯合配体。例如，金属离子可以是地热盐水中的锂离子，螯合配体可以是β-二酮，且锂离子可以结合至β-二酮。
图5的技术包括将盐水从反应器中排出(84)。例如，控制器76可以控制盐水出口和可选地控制盐水排放位置而使盐水从反应器容器52流出。在一些实施例中，一旦多孔颗粒54被金属离子饱和或一旦盐水在反应器中经过了特定的时间，可以排出盐水。在一些实施例中，可以监测停留时间、浓度和其他盐水流量及组成性质以确定金属离子吸附至多孔颗粒54中的程度。例如，控制器76可以基于历史数据、浓度排放数据或其他浓度监测系统监测停留时间，以确定从盐水中去除目标金属离子的程度。一旦达到目标金属离子的去除，如超过了盐水在反应器容器52中的停留时间或排放目标金属离子浓度的最小值，控制器76可以控制盐水出口60排出用过的盐水。用过的盐水可以含有较低浓度的目标金属离子，并对于未选择提取的其他金属离子具有基本相似的浓度。
图5的技术包括使多孔颗粒与水接触(86)并用二氧化碳加压反应器(88)。例如，控制器76可以控制二氧化碳入口66使反应器容器52加压。加压的二氧化碳可以流入反应器容器52并将反应器容器52的压力增加到设定点，如约50psig至约100psig。与多孔颗粒接触可以包括将多孔颗粒浸没，使水流过多孔颗粒的表面，或水与多孔颗粒之间的任何其它接触。加压的二氧化碳可以迁移到水中并与水反应而形成碳酸。碳酸可以用氢取代锂离子，这会从多孔颗粒的金属离子交换材料中释放出锂离子，由此再填充多孔颗粒。碳酸可以进一步与吸附的金属离子反应而形成金属碳酸氢盐溶液。例如，金属离子可以是锂离子，且金属碳酸氢盐溶液可以是碳酸氢锂溶液。
图5的技术可以包括使反应器容器52减压(90)并加热金属碳酸氢盐溶液。例如，控制器76可以控制二氧化碳入口66，金属碳酸盐溶液出口70或反应器容器52的另一个入口或出口，使反应器容器52减压和/或控制反应器容器52的加热器以加热碳酸氢锂溶液。随着反应器减压和/或金属碳酸氢盐溶液加热，金属碳酸氢盐可以转化为金属碳酸盐。在一些实施例中，可以将金属碳酸盐溶液加热至至少60℃，如80℃。溶液中金属碳酸盐的浓度可以超过金属碳酸盐溶解度，并且金属碳酸盐可以从溶液中沉淀出来。另外，压降可以引起pH摆动，其提供从金属离子印迹聚合物和/或多孔颗粒54的无机金属离子筛纳米颗粒中提取金属离子的驱动力。
图5的技术包括从反应器中排出金属碳酸盐(92)。例如，控制器76可以控制金属碳酸盐溶液出口70并可选地控制结晶器72，以使碳酸钠流至结晶器72。在一些实施例中，将金属碳酸盐排出可以与使反应器容器52减压(90)同时。金属碳酸盐可以作为金属碳酸盐溶液存在，其可以包括任何包含金属碳酸盐(包括溶解的，悬浮的或沉淀的金属碳酸盐)的混合物。金属碳酸盐可以排出用于进一步后处理，如结晶或其他分离过程。
图5的技术可以可选地包括后处理步骤，如使金属碳酸盐结晶(未显示)和/或分离金属碳酸盐。例如，控制器76可以控制结晶器72中的一个或多个加热器启动或增加金属碳酸盐的结晶速率。作为另一个实例，控制器76可以控制流出物从分离器74流出以分离或干燥金属碳酸盐晶体的流量。在一些实施例中，金属碳酸盐可以是碳酸锂，且碳酸锂可以结晶而形成碳酸锂晶体。
在一些实施例中，图5的技术可以用于从地热盐水中提取锂而产生碳酸锂。图6是示出用于从含有金属的盐水中提取锂的示例性系统的概念过程图。图6可以包括与图4中的类似组件对应的组件。虽然图6将对于锂离子和碳酸锂进行描述，图6的系统可以用于各种金属离子而产生各种金属碳酸盐。尽管未显示，图6可以包括通信地连接于图6的各组件的控制器，使得控制器可以根据图5的技术控制部分或全部锂离子的提取和碳酸锂的形成。
地热盐水可以通过盐水泵126从盐水储罐108或水库泵送。盐水可以以特定的流速通过盐水入口(在这种情况下是盐水入口阀106)引入反应器容器102中。在一些实施例中，流速可以对应于盐水在反应器容器中的停留时间，其基于例如反应器容器102的体积与盐水的流速之间的关系。盐水可以与反应器容器102中的复合多孔颗粒104接触。复合多孔颗粒可以包括锂离子印迹聚合物，如锂离子印迹β-二酮，和无机锂离子筛纳米颗粒，如水合锰氧化物，如图1B和图3中描述的。来自盐水的锂离子可以迁移进入复合多孔颗粒104中并与锂离子印迹聚合物和无机锂离子筛纳米颗粒的结合位点结合。由于结合位点的特异性锂离子选择性，盐水中的其他金属离子如钾和钠不能迁移到结合位点或与结合位点结合。一旦锂离子迁移进入复合多孔颗粒104中，盐水出口(在这种情况下是出口阀110)可以将用过的盐水排放到盐水储存罐128中。
水可以通过水入口(在这种情况下是水入口阀112)从水源(未显示)，如工业水处理设施引入反应器容器102中。引入的水可以与复合多孔颗粒104接触。二氧化碳可以通过二氧化碳入口(在这种情况下是二氧化碳入口阀116)引入反应器容器102中，以加压反应器容器102。二氧化碳可以迁移到水中，原位产生碳酸。碳酸可以与复合多孔颗粒104中的锂离子反应，以形成碳酸氢锂溶液中的碳酸氢锂。碳酸的腐蚀性不如强酸如HCl，并可能不会损伤复合多孔颗粒至强酸可能损伤的程度。例如，HCl可能导致锰氧化物从复合多孔颗粒中浸出。
反应器流体，如碳酸氢锂溶液、二氧化碳等，可以通过二氧化碳入口阀116、碳酸锂出口阀120或连接至反应器容器102的另一入口或出口阀排出，以使反应器容器102减压。加压的碳酸氢锂溶液中的碳酸氢锂浓度可以高于碳酸锂在减压条件下的溶解度。减压可以将碳酸氢锂转化为碳酸锂。另外，反应器容器102中的加热器可以加热碳酸氢锂溶液，如加热至至少约60℃，以促进碳酸氢锂转化为碳酸锂。碳酸锂的浓度可以超过碳酸锂的溶解度，并且碳酸锂可以选择性地从溶液中沉淀出来。在反应器条件下在水中具有较高溶解度的其他金属碳酸盐，如碳酸钾和碳酸钠，可以保留于溶液中。另外，压力的降低可以引起pH摆动，其提供将锂泵出复合多孔颗粒104的驱动力。所获得的液体介质可以包括悬浮液的碳酸锂沉淀。
碳酸锂悬浮液可以从反应器容器102通过金属碳酸盐溶液出口(在这种情况下是碳酸锂溶液出口阀120)排出至结晶器122中。结晶器122可以通过如加热将碳酸锂结晶成碳酸锂晶体。在结晶期间，随着碳酸锂结晶，其他金属离子可以保留于溶液中。碳酸锂晶体可以输送至分离器124中，其将液体与碳酸锂晶体分离。分离的液体可能含有碳酸，其比强酸如HCl更环保且更易于处理。例如，通过盐酸处理形成的氯化锂可能需要额外的处理步骤以将氯化锂转化为碳酸锂，纯化碳酸锂，并沉淀碳酸锂。一些碳酸溶液可以通过再循环泵130泵送，由再循环器加热器132加热，并通过再循环入口阀134重新引入反应器容器102中，例如，以帮助多孔颗粒再填充。
碳酸锂晶体可以从分离器124中排出。排出的碳酸锂晶体可以具有高纯度。虽然由强酸提取的锂可能需要进一步的处理步骤以获得碳酸锂，但上述方法直接产生碳酸锂而无需除去不期望的金属离子或用强酸处理。碳酸锂是高容量电池，包括机动车电池、电动工具电池等的主要组件。
实施例
可聚合锂配体的合成
制备1-(乙烯基苯基)4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮以支持锂印迹聚合物的制备。首先，4-乙烯基苯基苯乙酮在四丁基氟化铵存在下通过钯催化的4-溴苯乙酮与1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷的反应而制备。然后，4-乙烯基苯基苯乙酮与三氟乙酸乙酯缩合获得1-(对乙烯基苯基)4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮。图7A是用于合成1-(乙烯基苯基)4,4',4”-三氟-1,3-丁二酮的反应机理的图。
锂印迹聚合物珠的制备
锂印迹聚合物通过由分散于非极性溶剂(矿物油)中的锂可聚合化合物、交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA))、致孔剂(二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF))和自由基引发剂(AIBN)组成的有机相的反相悬浮聚合而制备。有机单体在矿物油中而不是水中的悬浮可以有助于减少锂离子向水相中的不期望的可能迁移，其否则可能发生于常规悬浮聚合期间。
如下表1中所示，使用各种锂化可聚合化合物，包括甲基丙烯酸锂，结合三(2-乙基己基)磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基亚乙基磷酸酯和乙烯基膦酸以及1-(对乙烯基苯基)4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮锂。二酮合锂在使用前立即通过氢氧化锂和1-(对乙烯基苯基)-4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮在50℃下反应2小时而制备。在将有机相悬浮于矿物油中之后，通过机械搅拌在80℃下和氩气下进行聚合约6小时。
表1
Figure BDA0001999990430000201
通过过滤分离悬浮于矿物油中的锂化聚合物，并用氯仿和丙酮反复洗涤。然后将分离的锂化聚合物转移到索氏提取器(Soxhlet extractor)中，并用丙酮和氯仿的混合物洗涤超过15小时，以提取任何未反应的单体。然后将锂化聚合物在70℃下在真空下干燥约15小时。然后将已知量的每种锂化聚合物转移到烧瓶中并用0.1M HCl处理24小时而从锂化聚合物中除去锂并形成锂离子印迹聚合物。在过滤锂离子印迹聚合物后，通过ICP-OES测试获得的溶液以确定其锂浓度。
通过在空气中以10℃/min的速率加热聚合物来进行锂印迹聚合物39的热重分析。如图7B中所示，将聚合物重量损失作为温度的函数绘图，而聚合物分解起始为243.9℃。
可聚合锰配体的合成
获得N-(4-乙烯基苄基)亚氨基二乙酸(VBIDA)作为锰印迹聚合物。图8A显示了N-(4-乙烯基苄基)亚氨基二乙酸的示意图。通过在空气中以10℃/min的速率加热聚合物进行锰印迹聚合物的热重分析。如图8B中所示，将聚合物重量损失作为温度的函数绘图，且聚合物分解起始为251.99℃。
接枝于二氧化硅上的锰印迹聚合物的制备
制备接枝于二氧化硅颗粒上的锰印迹聚合物。二氧化硅颗粒充当印迹聚合物的固体载体，并为获得的分离介质提供优异的机械稳定性。通过与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯反应以在二氧化硅颗粒表面上引入甲基丙烯酸酯可聚合基团，而化学改性二氧化硅颗粒(SilicaFlash G60，60至200微米)。这些甲基丙烯酸酯可聚合基团可以使锰离子印迹聚合物直接接枝于二氧化硅颗粒上。此外，接枝于二氧化硅上的印迹聚合物的结合能力可以通过改变二氧化硅粒径和表面积以及单体:二氧化硅的重量比来调节。如果二氧化硅具有较小的粒径和更高的表面积，足够的二氧化硅载体的量较少。
接枝于二氧化硅上的锰离子印迹聚合物通过使用AIBN作为自由基引发剂，使2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯，相当量的MnCl2*4H2O，8mmol的EGDMA和1g甲基丙烯酸酯官能化的二氧化硅在二甲基甲酰胺中反应而制备。然后用过量的0.1M HCl(水溶液)处理获得的二氧化硅接枝含锰聚合物，以除去结合于聚合物中的锰离子，并产生相应的锰离子印迹聚合物。
金属离子印迹聚合物的分配测试
通过在45℃下(对应于当前运行的地热二元系统中的地热流体的出口温度)进行分批吸附测试来评价锂离子印迹聚合物和锰离子印迹聚合物的金属结合能力。还进行了75℃和100℃下的额外金属吸收测试。
将一部分干燥的金属离子印迹聚合物(100至250mg)与已知组成的缓冲溶液(5或10mL)接触，并在期望的温度下轻轻摇动固定的时间段内。通过将初始溶液中的金属浓度(Ci)和聚合物处理后的溶液中的金属浓度(Cf)相比较而计算聚合物金属吸收。溶液中金属离子的浓度通过OES-ICP测定。根据以下方程式计算金属吸收：
Figure BDA0001999990430000221
其中W聚合物是用于测试的聚合物的重量，V溶液是与聚合物接触的溶液的体积，Ci是初始溶液中的金属浓度，Cf是聚合物处理后溶液中的金属浓度。聚合物的金属吸收与它们由在用0.1M HCl处理聚合物后浸出的锂或锰的量而确定的金属交换容量相比较。
锂离子印迹聚合物
图9是用于制备锂印迹聚合物的单体及其相对量，以及锂印迹聚合物的金属交换容量(由用0.1M HCl处理的聚合物中浸出的金属量测定的)和标准溶液的金属吸收的表格。应该注意的是，聚合物2-33和2-1具有相同组成并显示出一致的性能。
表2和3显示了锂印迹聚合物1-2作为pH和45℃、75℃和100℃下的函数的锂吸收率。这些测试中使用的缓冲溶液都基于0.1M NH4Cl/NH3溶液。
聚合物2-1的初始选择性数据通过在45℃和pH 9下在含有412ppm Li、405ppm Na和435ppm K的0.1M NH4Cl/NH3缓冲溶液中测试聚合物吸附剂吸收而评价，如表4中所见。
表2
聚合物 Li吸收(mg/g) Li吸收(meq/g) pH 接触时间(小时)
2-1 0.28 0.04 8 1
2-1 2.12 0.3 10 1
2-1 2.12 0.3 11 1
表3
聚合物 Li吸收(mg/g) Li吸收(meq/g) 温度(℃) 接触时间(小时)
2-1 2.1 0.30 45 0.5
2-1 2 0.29 75 0.5
2-1 1.6 0.23 100 0.5
表4
Figure BDA0001999990430000231
由图9和表2-4中报告的数据可以观察到以下几点。
由1-(对乙烯基苯基)-4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮合锂和2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸锂用乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂制备的锂印迹聚合物(表3，聚合物2-1)显示出45℃下的最高锂离子吸收率。当聚合物在pH 9下与400ppm的Li接触30分钟时，测得0.30meq/g的锂吸收。这与先前在相同聚合物上进行的测试是一致的，如图6A中所见。锂吸收的微小变化可能是由于小的pH变化所致。当聚合物接触30分钟或更长时间段(例如，2和3小时)时，锂吸收没有改变。
对锂离子印迹聚合物2-1测试从含有400ppm的Li的0.1M NH4Cl/NH3水性缓冲液中在pH 8，9，10和11下的锂吸收，从pH 9到11表现出相当的锂吸收，但在pH 8下吸收较低，如表2中所见。对锂离子印迹聚合物2-1测试了在pH 9下在45℃，75℃和100℃下从含有400ppm的Li的0.1M NH4Cl/NH3水性缓冲液中的锂吸收。聚合物在45℃和75℃下显示出0.3meq/g和0.29meq/g相当的锂吸收。在100℃下较低的锂吸收，0.23meq/g，可能是由于高温下锂结合常数较低所致。对锂离子印迹聚合物2-1测试了从含有412ppm的Li，405ppm的Na和435ppm的K的0.1M NH4Cl/NH3水性缓冲液中在pH 9和45℃下的Li吸收。显示了0.27meq/g的选择性锂吸收。
锰印迹聚合物
图10是用于制备锰离子印迹聚合物的单体及其相对量，以及锰离子印迹聚合物的金属交换容量(由用0.1M HCl处理的聚合物中浸出的金属量测定)和标准溶液的金属吸收的表格。
表5显示了锰印迹聚合物2-11在不同温度(45℃，75℃和100℃)下的锰吸收。
表5
聚合物 Mn吸收(mg/g) Mn吸收(meq/g) 温度(℃) 接触时间(h)
2-11 11.85 0.22 45 0.5
2-11 12.1 0.22 75 0.5
2-11 13.25 0.24 100 0.5
从图10和表5中报告的数据可以观察到以下几点。
由2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸锰和乙二醇二甲基丙烯酸酯制备的接枝于二氧化硅颗粒(60至200微米)的锰印迹聚合物(表6，聚合物11)显示出在100℃，pH 4.65下从500ppm的Mn的标准溶液中0.24meq/g的最高Mn吸收。如果我们考虑到混合的吸附剂含有31％wt/wt的惰性二氧化硅，则锰印迹聚合物的实际锰吸收为0.34meq/g活性聚合物。当聚合物接触30分钟或更长时间段(例如，2小时和3小时)时，Mn吸收基本上没有变化。
聚合物2-11在pH 4.65下从乙酸钠缓冲溶液中的500ppm Mn的锰吸收从45℃到100℃显示出小幅增加。对于锂印迹聚合物获得的最佳结合容量为0.3meq/g，而在折算二氧化硅载体后Mn印迹聚合物的最佳结合容量为0.34meq/g。聚合物组成和加工处理条件的增量调节预期会产生具有目标容量的聚合物。
复合材料的合成
纳米粉末锂锰氧化物的制备
使用以三个步骤实施的水热法进行锂锰氧化物(LMO)的合成。第一步包括通过将分析级Mn(NO3)2·4H2O(0.083mol)和Na2S2O8(0.083mol)在600ml去离子水中混合而合成MnO2纳米颗粒。将溶液搅拌10分钟，转移到1L不锈钢高压釜中，并在120℃下加热12小时。过滤获得的黑色固体，用去离子水彻底洗涤，并在100℃下干燥过夜。接着，使用湿浸渍法合成Li-Mn-O前体。该湿浸渍法包括混合LiNO3的水溶液(0.5M，Li/Mn摩尔比等于0.6)和第一步中制备的锰氧化物(MO)。然后将该混合物在烘箱中于100℃下加热12小时以除去水。然后将混合物在炉中在450℃下煅烧6小时以获得锂锰氧化物(LMO)纳米颗粒。
锂印迹聚合物的合成
1-(对乙烯基苯基)-4,4',4″-三氟-1,3-丁二酮的合成
在1小时期间将3-乙烯基苯乙酮(2.0g；13.7mmol)在25mL THF中的溶液缓慢加入到搅拌中的氢化钠(0.64g；15.5mmol；在矿物油中60％)和三氟乙酸乙酯(2.0g；13.7mmol)在THF(25ml)中的悬浮液中。反应将混合物在氩气下搅拌过夜。将产物用100ml乙醚稀释，并用75ml的1M HCl洗涤3次。将有机相用MgSO4干燥。然后通过旋转蒸发除去溶剂，得到4.0g粗产物。柱纯化获得2.0g的纯1-(对乙烯基苯基)-4,4',4”-三氟-1,3-丁二酮。
复合材料的合成
通过用二酮处理氢氧化锂而制备1-(对乙烯基苯基)-4,4',4”-三氟-1,3-丁二酮的锂配合物。将1.0g，4mmol的1-(对-乙烯基苯基)-4,4',4”-三氟-1,3-丁二酮溶于100ml圆底烧瓶中的75ml丙酮中。加入固体氢氧化锂一水合物，0.2g；4.4mmol并回流2小时。使用旋转蒸发仪(rotavap)除去丙酮，并在真空下除去任何残留的溶剂。另外，在100ml圆底烧瓶中，用氮气对二甲基亚砜(“DMSO”；30ml)脱气，并将乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA；4.8g；24mmol；1:6的二酮和EGDMA比率)加入DMSO中。将4mmol，0.52g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)加入到DMSO和EGDMA混合物中。将200ml矿物油和20ml三(2-乙基己基)磷酸酯加入到配备顶部搅拌器的1L玻璃反应器中，并鼓泡氮气约1小时以除去氧气。使用套管将DMSO混合物转移到含有锂配合物的烧瓶中。在搅拌下，向烧瓶中加入6.5g纳米粉末，LMO，和偶氮二异丁腈(AIBN)(0.1g)。聚合过程在氮气下进行。使用更大直径的套管，伴随剧烈搅拌将单体和LMO的混合物转移至具有矿物油和磷酸三(2-乙基己基)酯的玻璃反应器中。将可聚合混合物缓慢加热至75℃。在3至5小时期间的聚合导致形成复合物珠，将其洗涤过滤并用300ml的丙酮和氯仿的1:1混合物洗涤。珠在丙酮/氯仿混合物中的索氏提取除去残留的油，得到12g聚合物复合物。在0.5M HCl中从复合物中提取锂离子并用水洗涤而得到H+形式的复合离子筛。
将锂饱和的聚合物或HMO材料的样品置于小容器中，用水覆盖，并随后用CO2加压。释放压力后，对溶液分析锂和锰。取决于样品和条件，在溶液中测量到高达4000mg/L的锂，而没有可检测的锰(20mg/L检测限)，如图11中所示。
在一些实施例中，一种材料包括多孔颗粒，其包括由包含至少一种金属螯合配体的含有金属的可聚合化合物和交联剂形成的金属离子印迹聚合物，其中金属离子印迹聚合物包含多个金属离子选择性结合位点。
在一些实施例中，多孔颗粒进一步包含无机金属离子筛。
在一些实施例中，多孔颗粒是包含含有无机金属离子筛的纳米颗粒和包含金属离子印迹聚合物的粘合剂的复合材料。
在一些实施例中，无机金属离子筛是水合锰氧化物、铁锰氧化物，氢氧化铝和氢氧化钛中的一种，而金属离子印迹聚合物是β-二酮。
在一些实施例中，多孔颗粒包括含有二氧化硅的核和含有金属离子印迹聚合物的壳。
在一些实施例中，金属离子是锂，且多个金属离子选择性结合位点是多个锂离子选择性结合位点。
在一些实施例中，多孔颗粒是珠或针状颗粒。
在一些实施例中，多孔颗粒具有大于约100μm且小于约1000μm的直径。
在一些实施例中，多孔颗粒具有大于约10m2/g的每单位质量表面积。
在一些实施例中，金属离子印迹聚合物包括至少一种对应于金属离子选择性结合位点的β-二酮。
在一些实施例中，金属离子印迹聚合物进一步由极性单体形成。
在一些实施例中，一种方法包括将有机相悬浮于非极性溶剂中以形成预聚物混合物，其中有机相包括：单体预混物，其包括包含至少一种金属螯合配体的含有金属的可聚合化合物和交联剂；致孔剂；和引发剂。方法进一步包括加热预聚物混合物以引发单体预混物的聚合并形成含金属聚合物，将含金属聚合物从预聚物混合物中分离，以及将酸水溶液施加至含金属聚合物以形成金属离子印迹聚合物。
在一些实施例中，预聚物混合物进一步包含无机金属离子筛。
在一些实施例中，无机金属离子筛是水合锰氧化物。
在一些实施例中，预聚物混合物包含官能化二氧化硅。
在一些实施例中，单体预混物进一步包含极性单体。
在一些实施例中，含有金属的可聚合化合物包含锂化可聚合化合物，且金属离子印迹聚合物包含锂离子印迹聚合物。
在一些实施例中，含有金属的可聚合化合物包含含有饱和官能团的含金属β-二酮。
在一些实施例中，含有金属的可聚合化合物包含β-二酮，亲水性共聚单体包含甲基丙烯酸2-羟乙酯，且交联剂则包含乙二醇。
在一些实施例中，一种系统包括填充床反应器，其包括：反应器容器；盐水入口，盐水通过其引入反应器容器中；盐水出口，盐水通过其从反应器容器中排出；水入口，水通过其进入反应器容器中；二氧化碳入口，配置为从二氧化碳源接收二氧化碳以用二氧化碳对反应器容器加压并使反应器容器减压；金属碳酸盐溶液出口，金属碳酸盐通过其从反应器容器中排出；和反应器容器中的多孔颗粒。多孔颗粒包括由交联剂和包含至少一种金属螯合配体的含有金属的可聚合化合物形成的金属离子印迹聚合物，其中金属离子印迹聚合物包含多个金属离子选择性结合位点。
在一些实施例中，金属离子印迹聚合物包括锂离子印迹聚合物。
在一些实施例中，系统进一步包括配置为使碳酸锂结晶的结晶器。
在一些实施例中，金属离子印迹聚合物包括至少一种对应于金属离子选择性结合位点的β-二酮。
在一些实施例中，一种方法包括使含有金属离子的盐水流过包括多孔颗粒的填充床反应器以从盐水中除去金属离子，其中多孔颗粒包含由交联剂和包含至少一种金属螯合配体的含有金属的可聚合化合物形成的金属离子印迹聚合物，其中金属离子印迹聚合物包含多个金属离子选择性结合位点。方法进一步包括从反应器中排出盐水；使多孔颗粒与水接触；用二氧化碳加压反应器，其中二氧化碳与吸附的金属离子反应而形成金属碳酸盐溶液；使反应器减压以从金属碳酸盐溶液中沉淀出金属碳酸盐；和从反应器中排出金属碳酸盐溶液。
在一些实施例中，金属离子是锂，且金属碳酸盐是碳酸锂。
在一些实施例中，方法进一步包括使碳酸锂结晶。
在一些实施例中，金属离子印迹聚合物包括至少一种对应于金属离子选择性结合位点的β-二酮。
已经描述了各种实施例。这些和其他实施例都处于以下权利要求的范围内。

Claims (19)

1.一种材料，包含：
复合多孔颗粒，包含：
含有无机金属离子筛的多孔纳米颗粒；和
含有由以下形成的金属离子印迹聚合物的粘合剂：
亲水性共聚单体；
含有金属的可聚合化合物，其包含至少一种金属螯合配体，其中所述至少一种金属螯合配体被配置为与金属离子形成两个或更多个配位键；和
交联剂；
其中所述金属离子印迹聚合物包含多个由所述至少一种金属螯合配体形成的金属离子选择性结合位点，并且
其中所述无机金属离子筛包含多个金属离子选择性结合位点。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述无机金属离子筛是水合锰氧化物、铁锰氧化物、氢氧化铝和氢氧化钛中的一种，并且所述金属离子印迹聚合物中的所述金属螯合配体是β-二酮。
3.根据权利要求1所述的材料，其中，所述金属离子是锂，并且所述多个金属离子选择性结合位点是多个锂离子选择性结合位点。
4.根据权利要求1所述的材料，其中，所述多孔颗粒具有大于100μm且小于3mm的直径。
5.根据权利要求1所述的材料，其中，所述多孔颗粒具有每单位质量大于10m2/g的表面积。
6.根据权利要求1所述的材料，其中，所述金属离子印迹聚合物包含至少一种对应于所述金属离子选择性结合位点的β-二酮。
7.一种方法，包括：
将有机相悬浮于非极性溶剂中以形成预聚物混合物，其中所述有机相包含：
单体预混物，包含：
亲水性共聚单体；
含有金属的可聚合化合物，其包含至少一种金属螯合配体；和
交联剂；
含有无机金属离子筛的多孔纳米颗粒；
致孔剂；和
引发剂；
加热所述预聚物混合物以引发所述单体预混物的聚合并形成含金属聚合物；
从所述预聚物混合物中分离所述含金属聚合物；和
将酸水溶液施加至所述含金属聚合物以形成复合多孔颗粒，所述复合多孔颗粒包含：
所述多孔纳米颗粒；
含有金属离子印迹聚合物的粘合剂；
其中所述金属离子印迹聚合物包含多个由所述至少一种金属螯合配体形成的金属离子选择性结合位点，并且
其中所述无机金属离子筛包含多个金属离子选择性结合位点。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述无机金属离子筛颗粒是水合锰氧化物颗粒。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含有金属的可聚合化合物包括锂化可聚合化合物，并且所述金属离子印迹聚合物包括锂离子印迹聚合物。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含有金属的可聚合化合物包括包含饱和官能团的含金属β-二酮。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含有金属的可聚合化合物包括β-二酮，所述亲水性共聚单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯，并且所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯。
12.一种系统，包括：
反应器，包括：
反应器容器；
盐水入口，通过其将盐水引入所述反应器容器；
盐水出口，通过其将盐水从所述反应器容器排出；
水入口，通过其将水引入所述反应器容器；
二氧化碳入口，构造为从二氧化碳源接收二氧化碳，所述二氧化碳用于对所述反应器容器加压和对所述反应器容器减压；
金属碳酸盐溶液出口，通过其将金属碳酸盐从所述反应器容器排出；和
所述反应器容器中的复合多孔颗粒，其中所述复合多孔颗粒包含
含有无机金属离子筛的多孔纳米颗粒；和
含有由亲水性共聚单体、交联剂和包含至少一种金属螯合配体的含有金属的可聚合化合物形成的金属离子印迹聚合物的粘合剂，其中所述至少一种金属螯合配体被配置为与金属离子形成两个或更多个配位键，
其中所述金属离子印迹聚合物包含多个由所述至少一种金属螯合配体形成的金属离子选择性结合位点，并且
其中所述无机金属离子筛包含多个金属离子选择性结合位点。
13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述金属离子印迹聚合物包括锂离子印迹聚合物。
14.根据权利要求12所述的系统，进一步包括构造为使碳酸锂结晶的结晶器。
15.根据权利要求12所述的系统，其中，所述金属离子印迹聚合物包含至少一种对应于所述金属离子选择性结合位点的β-二酮。
16.一种方法，包括：
使含有金属离子的盐水流动通过包含复合多孔颗粒的反应器以从所述盐水中除去金属离子，其中所述复合多孔颗粒包含：
含有无机金属离子筛的多孔纳米颗粒；和
含有由亲水性共聚单体、交联剂和包含至少一种金属螯合配体的含有金属的可聚合化合物形成的金属离子印迹聚合物的粘合剂，其中所述至少一种金属螯合配体被配置为与金属离子形成两个或更多个配位键，
其中所述金属离子印迹聚合物包含多个由所述至少一种金属螯合配体形成的金属离子选择性结合位点，并且
其中所述无机金属离子筛包含多个金属离子选择性结合位点；
从所述反应器中排出所述盐水；
使所述复合多孔颗粒与水接触；
用二氧化碳对所述反应器加压，其中所述二氧化碳与吸附的所述金属离子反应形成金属碳酸盐溶液；
使所述反应器减压以从所述金属碳酸盐溶液中沉淀出金属碳酸盐；和
从所述反应器中排出所述金属碳酸盐溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述金属离子是锂，并且所述金属碳酸盐是碳酸锂。
18.根据权利要求17所述的方法，进一步包括使所述碳酸锂结晶。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述金属离子印迹聚合物包含至少一种对应于所述金属离子选择性结合位点的β-二酮。
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