CN101024675A

CN101024675A - 利用离子印迹聚合物的重金属离子选择性分离

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Publication number: CN101024675A
Application number: CNA2007100792246A
Authority: CN
Inventors: 金德濬; 安丹宏
Original assignee: Sungkyunkwan University Foundation for Corporate Collaboration
Current assignee: Sungkyunkwan University Foundation for Corporate Collaboration
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2027-02-13
Also published as: CN101024675B; US20070191551A1; KR100723919B1; JP2007217670A; US7955592B2

Abstract

本发明涉及制备能够选择性分离重金属离子的离子印迹聚合物的方法，具体地说，涉及包括如下步骤的离子印迹聚合物的制备方法：将金属盐分子和单体进行反应，制备含有金属离子基团的单体的步骤；在溶剂中混合含有金属离子的单体、交联剂以及引发剂的步骤；将得到的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，获得含有金属离子的离子印迹聚合物的步骤；以及从上述离子印迹聚合物除去印迹分子的步骤。本发明的离子印迹聚合物的制备方法，由于利用化学结构上含有金属离子的单体在水中进行悬浮聚合或乳液聚合，不需要使用以往的氟化碳溶液等高价格溶剂，可制备离子印迹聚合物，并利用该离子印迹聚合物可选择性分离重金属离子。

Description

利用离子印迹聚合物的重金属离子选择性分离

技术领域

本发明涉及离子印迹聚合物的制备方法，具体地说涉及制备能够选择性分离重金属离子的离子印迹聚合物的方法。

背景技术

近年来，在分离技术方面开发出了对环境有利且工艺简单的非常有效的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer：MIP)或金属离子印迹聚合物(metal ion imprinted polymer：MIIP)。所谓分子印迹聚合物(MIP)或金属离子印迹聚合物(MIIP)是指将与适当的模型物质(template)结合的单体作为起始物质使用，合成聚合物并除去模型物质，得到具有与模型物质相同形状空间的聚合物。

在模型物质的空间中，只能嵌入具有相同形状的模型物质，不能嵌入与模型物质不同立体结构的分子，所以利用具有模型物质空间的聚合物，可以从各种分子中只分离模型物质。这与相对抗原形成的抗体只与抗原进行选择性相互作用的原理(Fisher’s Lock-and-Key Concept)一致，或者与生物体内的酶只对特定基质(酶作用物)表现活性的理论(Receptor Theory)相同。分子印迹聚合物(MIP)的基本制备方法已在欧洲专利第190228号中公开。

关于分子印迹聚合物或金属离子印迹聚合物的制备方法的前半部分具体内容如下。分子印迹聚合物或金属离子印迹聚合物是，首先将模型物质(template)溶解在溶剂(成孔剂)中后，混合具有能与模型物质的局部进行结合的作用基团的可聚合性功能性单体，形成模型物质和功能性单体的复合体。之后，为了保持与模型物质结合的功能性单体的序列，添加过量的作为惰性单体的交联剂和聚合引发剂，进行聚合(polymerization)。在此过程中，用于溶解模型物质的溶剂(成孔剂)在决定合成的聚合物的特性方面起重要作用，特别是由于极性溶剂溶解极性分子，会破坏模型与功能性单体之间的结合。

实际上，关于分子印迹聚合物的技术，目前为止没有停止过对具有特定分子识别能力的分子的结构设计以及制备方法的研究，这些研究大部分适用于外消旋(racemic)结构的化合物、氨基酸(amino acid)等难以分离的化合物的分离。将分子印迹聚合物技术应用于重金属离子的选择性分离的基本想法是最近才提出。目前，美国、日本、瑞典等几个先进国正在进行研究，其研究范围越来越广。

瑞典的Lund大学的Mosbach团体将各种类似结构化合物作为研究对象进行了利用离子印迹化的选择性分离试验[Mosbach，K.Trends biochem.19，9(1994)]。之后，美国的马里兰大学的Murray团体合成了离子印迹聚合物，研究了该离子印迹聚合物对Pb(II)、Cd(II)、Li(I)、Na(I)、Mg(II)、Ca(II)、Cu(II)、Zn(II)、Hg(II)等金属离子的选择性分离特性，得到其可能性[RrasadoRao，T.，Sobhi Daniel，Mary Gladis，J.，Trends in Analytical Chemistry，23，28，(2004)，Yongwen Liu，Xijuan chang，Sui Wang，Yong Guo，Bingiun Din，Shuangming Meng，Analytica Chimica Acta，519，173(2004)]。美国的LawrenceBerkely研究所的Fish团体利用三氮环壬烷(triazacyclononane)配位基，确认Zn(II)离子的选择性分离。最近日本也在九州大学等地对金属离子印迹的分离特性进行研究，得到一些结果。

如上所述，对于印迹聚合物的制备，利用乳液或悬浮聚合来制备印迹聚合物时，为了防止在单体或模型分子的功能基团与水之间作用的引力，需要新的接触方法，作为该接触方法的一种，在乳液聚合或悬浮聚合时，使用与有机单体不混合且与模型分子没有相互引力的分散溶剂来代替水。氟化碳溶液(liquid perfluoro carbon)由于与大部分有机化合物不混合，所以在溶液聚合时可作为分散溶剂使用。聚合时，氟化碳溶液利用氟类的表面活性剂将单体、交联剂、模型分子、溶剂(成孔剂)等稳定乳液，防止用于聚合的溶剂和单体的功能性基团之间的作用引力，所以在制备印迹聚合物时，对模型分子的识别位置数以及对溶剂的影响非常小[美国专利第5872198号以及第5959050号]。

但是，氟化碳溶液为高价格物质，所以增加了制备费用，实际在工业上利用时产生费用问题。

因此，希望开发出不使用氟化碳溶液也能容易地制备离子印迹聚合物的经济的制备方法。

发明内容

本发明目的是提供不使用氟化碳溶液，在利用水进行聚合时也能排除单体中的功能基团与水之间的引力的新的离子印迹聚合物的制备方法。

另外，本发明目的是提供制备能够选择性地分离重金属离子的离子印迹聚合物的方法。

为达到上述目的，本发明提供利用化学结构上含有金属离子基团的单体的离子印迹聚合物制备方法。

更具体地说，提供离子印迹聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

将金属盐分子和单体进行反应，制备含有金属离子基团的单体的步骤(第一步骤)；

在溶剂中混合含有金属离子基团的单体、交联剂以及引发剂的步骤(第二步骤)；

将得到的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，获得含有金属离子的离子印迹聚合物的步骤(第三步骤)；以及

从上述离子印迹聚合物除去印迹分子的步骤(第四步骤)。

在第一步骤中，制备化学结构上含有金属离子基团的单体。

使用的金属盐为用作模型物质的含有金属离子的盐，具体地说含有选自由Cu、Pd、Li、Na、Mg、Ca、Zn、Hg以及Fe所组成的组中的金属离子的盐。作为一例，金属盐包括CuCO₃。在这里，本发明中的盐是指本领域人员公知的上述金属与一般用于结合的阴离子结合的盐。

所述单体不仅可以与金属盐结合形成含金属离子单体，而且其后利用交联剂可以进行聚合。本发明中可使用的单体包括含有羧基的丙烯酸酯单体(acrylate monomer)、苯乙烯单体或硅烷类单体，而且利用上述金属离子基团可多种多样使用。优选的单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、二乙烯基苯甲酸以及乙二醇二甲基甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethylmethacrylate)。

将上述金属盐和单体在适当溶剂中按化学计量比混合反应后，除去溶剂，可得到含有金属离子的单体。此时，反应时间和溶剂根据金属盐和单体可适当调节。作为一例使用铜时，如图1所示，将碳酸铜和甲基丙烯酸在二氯甲烷中按化学计量比混合，在室温中反应2天以上后，蒸发溶剂，得到固态的甲基丙烯酸铜单体。

在第二步骤中，将得到的含有金属离子基团的单体、交联剂以及引发剂在溶剂中混合。

溶剂的特征是可使用极性溶剂。这是由于将含有金属离子基团的单体使用于离子印迹聚合物的制备时，即使采用使用极性溶剂进行聚合的方法，也可以将单体内的功能基团和溶剂之间的引力排除。优选的溶剂不仅可以是水，还可以包括选自由碳原子数为1至6的醇以及碳原子数为1至6的烃所组成的组的物质。

交联剂可以与含有金属离子基团的单体进行反应并聚合，可以选择本领域中使用的多种普通交联剂来使用。例如，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethacrylate)。交联剂的浓度对决定最终离子印迹聚合物的粒子大小和均匀性起到重要作用。因此，本发明中，混合物中的交联剂与含有金属离子基团的单体的摩尔比可以根据所需聚合物的粒子大小而调整，优选限定在2∶1至14∶1。从图5明显看出，该摩尔比增大时，最终的离子印迹聚合物的粒子的大小变小且均匀性增加。

引发剂是用于引发聚合的物质，可以将本领域中使用的普通交联剂选择多种使用。优选包括氧化还原系列的引发剂和过氧化物系列的引发剂，例如包括偶氮二异丁腈。引发剂的用量根据所需聚合物的粒子大小而调整，优选为相对单体的总量的1至7重量％。如图7所示，增大引发剂的用量时，就会产生粒子大小变小，这是由于引发剂浓度的增大会使聚合过程中生成的自由基数量的增多。

另外，相对溶剂的单体总量(交联剂和含有金属离子的单体的量)的比例根据所需聚合物的粒子大小而调整，优选限定在2至20重量％。此时，相对溶剂的单体总量越多，粒子大小越大。

在第三步骤中，将得到的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，得到含有金属离子的离子印迹聚合物。悬浮聚合或乳液聚合采用本领域人员公知的方式。

在第四步骤中，从得到的含有金属离子的离子印迹聚合物中除去印迹分子，得到可选择性分离重金属离子的离子印迹聚合物。印迹分子可通过将得到的聚合物利用指定液状物质洗涤来除去。含有铜金属离子的离子印迹聚合物的情况，将其在硝酸中搅拌，过滤，可以从聚合物除去铜离子，并为了完全除去，重复几次进行上述过程。

本发明中制备的离子印迹聚合物具有几微米至几十微米的球形粒子，通过模型效果，在聚合物表面的四面体结构的洞穴中存储了模型分子、即重金属离子的特性，可选择性地分离重金属离子。这样的选择性通过下述实施例可证明其优秀性。另外，本发明的离子印迹聚合物中，粒子大小越小，分离重金属离子的量越多，这是由于聚合物粒子等的表面积增大。

这样的离子印迹聚合物可用于需要分离重金属离子的HPLC填充剂、人工酶、抗体、传感器等。

附图说明

图1是涉及本发明的含有铜离子的单体的合成的简图；

图2(a)和(b)是分别表示含有铜(II)离子的单体、铜(II)印迹聚合物---Cu(II)-MIIP、MIIP、non-MIIP的IR光谱图；

图3是Cu(II)-MIIP、MIIP的EDX分析图，(a)为交联剂与单体的摩尔比(R)为2(交联剂∶单体的摩尔比＝2∶1)的Cu(II)-MIIP的EDX分析图，(b)为R＝6的Cu(II)-MIIP的EDX分析图，(c)为R＝10的Cu(II)-MIIP的EDX分析图，(d)为R＝10的Cu(II)-MIIP的EDX分析图，(e)为R＝10的MIIP的EDX分析图；

图4是Cu(II)-MIIP、MIIP的TGA分析图；

图5是改变交联剂浓度制备的粒子的电子扫描显微镜照片(交联剂∶单体的摩尔比(R)分别为(a)R＝2，(b)R＝6，(c)R＝10，(d)R＝14)；

图6是改变单体浓度制备的粒子的电子扫描显微镜照片(单体浓度分别为(a)2，(b)5，(c)8，(d)14，(e)17，(f)20重量％)；

图7是改变引发剂浓度制备的粒子的电子扫描显微镜照片(引发剂浓度分别为(a)1，(b)2.5，(c)4，(d)7重量％)；

图8是表示Cu(II)-MIIP、MIIP、non-MIIP的色相的彩色数码照片；

图9是表示从Cu(II)-MIIP粒子除去Cu(II)的AAS分析图；

图10是表示金属离子浓度对MIIP吸附力的影响的AAS分析图；

图11是表示pH对MIIP吸附力的影响的AAS分析图；

图12是表示金属离子对MIIP(a)和non-MIIP(b)吸附速度的影响的AAS分析图；

图13是表示MIIP吸附力和粒子大小关系的AAS分析图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细说明本发明。但是，下述实施例是作为一个例子叙述，并不限定本发明。

<实施例1>可选择性分离铜离子的离子印迹聚合物的制备

(第一步骤)甲基丙烯酸铜单体的制备

如图1所示，将碳酸铜按化学计量比添加到甲基丙烯酸(MAA)中，使用二氯甲烷作为溶剂。添加后，在室温放置2天以上。将反应混合物过滤，除去不溶解的杂质，蒸发二氯甲烷溶剂，得到固体的甲基丙烯酸铜单体。

(第二步骤和第三步骤)含有铜离子的离子印迹聚合物的制备

在该步骤中，将离子印迹聚合物沉淀聚合，制备得到铜离子印迹聚合物微小球体(microsphere)。

更具体地说，首先将Cu(MAA)₂、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)以及偶氮二异丁腈(AIBN)进行混合。此时，该混合物中的EGDMA∶Cu(MAA)₂的摩尔比(R)在2∶1至14∶1范围变化，相对溶剂的单体(Cu(MAA)₂和EGDMA)的总量比在2至20重量％范围变化。另外，相对单体的总量，将AIBN的量在1至7重量％范围变化。将含有反应混合物的30毫升的异丙醇加入到化学反应器(50毫升)中后，将其超声波粉碎5分钟，用氮气换气15分钟。将上述化学反应器放置在旋转蒸发器(rotary evaporator)上，以倾斜的轴为中心以70rpm速度旋转。将旋转蒸发器的加热器的温度控制在在室温至70℃的范围，加热2小时以上，此后在氮气下70℃保持24小时。聚合反应结束后，将得到的粒子利用甲醇洗涤几次，在50℃的真空下干燥。结果的再现性是通过几次的反复实验来确认的。

(第四步骤)从离子印迹聚合物除去铜离子

将上述步骤中制备的离子印迹聚合物在0.4M的HNO₃中搅拌40分钟后过滤。为了完全除去铜(II)离子，重复5次上述过程，并用AAS确认。提取后，将聚合物粒子用蒸馏水洗涤，在真空干燥。

图2是表示MAA和Cu(MAA)₂以及Cu(II)-MIIP、MIIP(除去铜离子前后的各聚合物)、non-MIIP的红外光谱图。如图2(a)所示，由于MAA的COO-基团与金属结合，MAA的C＝O(1693.4cm^-1)、C＝C(1639.4cm^-1)、C-O(1203.5cm^-1)在Cu(MAA)₂中位移到C＝O(1683.8cm^-1)、C＝C(1595.1cm^-1)、C-O(1242.1cm^-1)。另外，MAA中的-OH的伸缩振动(stretching vibration)峰(peak)在光谱中非常强，而在Cu(MAA)₂中没有。

如图2(b)所示，对于(O-Cu)基团的峰，在Cu(II)-MIIP中为245cm^-1，而在non-MIIP和MIIP中没有显示。

从上述结果可以看出，合成了甲基丙烯酸铜以及从Cu(II)-MIIP除去了铜离子。

另外，通过EDX确认了Cu(II)-MIIP中的Cu²⁺的存在和MIIP中的Cu²⁺完全除去等。如图3所示，相当于Cu²⁺的信号在Cu(II)-MIIP中非常明确，但是在MIIP中没有显示。另外，随着聚合混合物中的Cu(MAA)₂浓度增大，其信号也增强。

图4表示Cu(II)-MIIP和MIIP的TGA结果。对于Cu(II)-MIIP，到210℃为止稳定，而在其以上温度时急剧减少，这是由于氧气对含有金属的聚合物的氧化和COOCu的分解引起的。另一个理由为聚合物中存在的异丙醇蒸发。

<实施例2>本申请发明的离子印迹聚合物的特性分析

图5是表示在4重量％的AIBN和单体的混合(异丙醇中的单体总量为14重量％)中将Cu(MAA)₂和EGDMA的比例多样变化制备的离子印迹聚合物的粒子。EGDMA∶Cu(MAA)₂的摩尔比(R)为10以下时，可以观察到有些凝固的粒子。

Cu(MAA)₂的比例增大时，粒子直径减少且均匀性增强。在单体的组成中，增加EGDMA浓度时，对异丙醇的核的溶解度就会降低。最终粒子大小由于初期阶段形成的大量核而进一步变小。而且，更高的交联剂浓度会减少中间过程中的膨胀和凝集，其结果可制得粒子大小更小且分布窄的微小球体。

因此，可以确认，交联剂浓度对确定最终粒子大小和均匀性起到重要作用。

图6是表示生成的微小球体的显微镜照片(microphotographs)。这里，相对4重量％的AIBN和R＝10，将总的单体浓度在2到20重量％的范围变化。微小球体的直径和单体浓度的比例从1.7逐渐增大到3.4。另外，总的单体浓度为20重量％以上的高浓度时，得到凝固的小粒子等，而微小球体没有进一步凝固，比较稳定。在低浓度(2重量％)的单体中，与初期阶段形成的核的凝集相比，更加倾向于吸收以及生长单体和低聚合物核。因此，可得到更广的粒子分布。

因此，可以确认，微小球体的大小和结构根据最初的单体浓度和溶剂特性而决定。

图7的SEM图像是表示随着引发剂(AIBN)的浓度的变化而生成的MIIP。AIBN的浓度从1重量％增加到7重量％(Cu(MAA)₂和EGDMA单体)时，粒子大小从4微米减少到2.3微米。引发剂浓度的增大就会增加聚合过程中生成的自由基数量。

如图8所示，Cu²⁺除去前/后的微小粒子的Cu(II)-MIIP的颜色从蓝色变为白色。

图9是表示从Cu(II)-MIIP粒子除去Cu(II)离子的AAS分析图。表1表示从Cu(II)-MIIP除去Cu²⁺的过程中的除去量的理论值和实验值，从此可以看出理论值和实验结果类似。

表1

Cu(MAA)₂∶EGDMA(摩尔∶摩尔)	1∶2	1∶6	1∶10	1∶14
Cu(MAA)₂∶EGDMA(摩尔∶摩尔)	1∶2	1∶6	1∶10	1∶14	除去Cu(II)离子的量(实验值)(克/1克粒子)	0.095	0.040	0.027	0.020
除去Cu(II)离子的量(理论值)(克/1克粒子)	0.102	0.045	0.029	0.021	除去Cu(II)离子的量(实验值)(克/1克粒子)	0.095	0.040	0.027	0.020

<实施例3>金属离子的初期浓度的影响

为了研究印迹技术的影响，利用印迹聚合物粒子在pH5.6条件下进行水溶液中的Cu²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺离子的吸附实验。

如图10所示，每单位质量MIIP吸附的金属离子量随着初期金属离子浓度的增大而增加。完成吸附时金属离子浓度为约0.35毫摩尔。Cu²⁺离子的吸附量与其他金属离子相比非常高，最大吸附量为0.331毫摩尔/克。

<实施例4>pH的影响

水溶液的pH随着脱离聚合物链上羧基(carboxyl group)的氢离子增多而增加，因此形成含有铜离子的羧基的可能性变高。为了确定最适当的pH浓度，使用pH为1～6的浓度。

其结果，pH的影响很明显。如图11所示，金属离子的吸附量随着pH值的增大(用于吸附金属离子的羧基的氢解离增加)而增大。pH为3.0以下时，吸附量由于MIIP的量子化而非常低。印迹化的微小球体在包括pH为6的所有范围内，Cu(II)表现出比其他金属离子更高的吸附。

<实施例5>吸附速度

图12表示MIIP和non-MIIP中的金属离子吸附量随时间的变化。吸附初期显示高的吸附速度，10分钟内很快达到吸附平衡。Cu²⁺离子的最大吸附量是每1克干燥并印迹的粒子为0.279毫摩尔。这样快速的吸附平衡是通过微小结构中的Cu²⁺和印迹化位置的高的合成速度以及几何学上的亲和力达到的。通过从聚合物除去模型的方式，可以从模型得到所需大小和形状以及化学机械性能。这样的模型效果是由于在聚合物表面的四面体结构的洞穴中存储了铜离子的特性。这样的四面体结构的洞穴形成在表面上，促进与印迹化铜离子之间的相互作用。

<实施例6>粒子大小的影响

图13表示粒子大小的影响。其结果，平衡状态中由于MIIP粒子等的表面积增大，粒子大小就会变小，吸收的铜的量增多。

<实施例7>选择度

用于铜离子分离的印迹化聚合物的选择性，通过在多种竞争性金属离子中再次收集铜离子的方式进行实验。分布比、选择系数、以及相对选择系数采用如下方程式。分布比(D)从下述数学式1得到。

[数学式1]

D = \frac{C_{A} - C_{B}}{C_{A}} \times \frac{v}{m}

上述式中，v表示溶液的体积(毫升)，m表示金属离子印迹聚合物粒子的重量(克)，C_A和C_B分别表示各金属离子(毫摩尔/升)的初期浓度和最终浓度。

其他种类的离子中铜离子的选择系数根据下述数学式2的平衡状态的数据得到。

[数学式2]

α = \frac{D_{Cu}}{D_{M}}

上述式中，D_Cu和D_M分别表示Cu²⁺和其他金属离子的分布比。该金属离子等与印迹化粒子(滴)等的选择系数、以及没有印迹化的粒子等的比较，通过选择性印迹化结果来判断。相对的选择系数α_r可定义为如下述数学式3。

[数学式3]

α_{r} = \frac{α_{i}}{α_{n}}

上述式中，α_i和α_n分别为MIIP和non-MIIP的选择系数，如下述表2所示，MIIP的D值表示铜(II)的增加值，其他离子表示明显减少。

Ni(II)具有比Cu(II)的离子半径(71pm)更小的离子半径(69pm)，所以比Zn(II)(74pm)和Cd(II)(92pm)更容易地嵌入印迹化位置，因此表示比Zn(II)、Cd(II)更大的Di。例如，即使Ni(II)具有与Mg(II)类似的离子电荷以及离子半径，由于Di比铜(II)更低，配位几何结构中的序列就如此。

Na(I)具有比Ni(II)、Mg(II)、Zn(II)、Cd(II)、Fe(III)更高的Di和Dn。Na(I)不适合于印迹位置，当然与很多功能性位置相关。

Fe(III)比Cd(II)更容易嵌入印迹位置，结合于印迹空间的2个相当大的碎片，对其他方法具有约束力，所以Fe(III)具有比Cd(II)更高的Di。具有无规则的功能性部分的non-MIIP的Dn值，可以与MIIP的Di值比较进行说明。

相对选择系数是指印迹化铜离子上表示吸附识别部位的系数。研究结果是，铜上印迹化的粒子(滴)等的相关的选择系数是，Cu(II)/Mg(II)，Cu(II)/Ni(II)，Cu(II)/Zn(II)，Cu(II)/Cd(II)，Cu(II)/Na(I)，Cu(II)/Fe(III)分别为32.8，38.2，49，184.2，32.5，42.9倍，比没有印迹化的基础物(substrate)分别具有良好结果。其结果是，为了铜离子，功能性亲分子等(存储的空洞)以具有相当精密的斜面的形状固定在MIIP粒子的表面，不同金属离子其固定状态不同，这是由于根据离子半径以及电荷而决定。

表2相对各种金属离子的MIIP和non-MIIP的选择性分析

金属离子	离子电荷	离子半径(pm)	Di	Dn	α_i	α_n	α_r
金属离子	离子电荷	离子半径(pm)	Di	Dn	α_i	α_n	α_r	Cu	2	71	450	42.3	-	-	-
Ni	2	69	10.9	39.1	41.3	1.08	38.2	Cu	2	71	450	42.3	-	-	-
Ni	2	69	10.9	39.1	41.3	1.08	38.2	Mg	2	71	14.3	43.9	31.5	0.96	32.8
Zn	2	74	10.1	46.3	44.6	0.91	49	Mg	2	71	14.3	43.9	31.5	0.96	32.8
Zn	2	74	10.1	46.3	44.6	0.91	49	Cd	2	92	2.2	38.1	204.5	1.11	184.2
Na	1	113	17.3	53	26.0	0.8	32.5	Cd	2	92	2.2	38.1	204.5	1.11	184.2
Na	1	113	17.3	53	26.0	0.8	32.5	Fe	3	63	8.6	34.6	52.3	1.22	42.9

如上所述，本发明的离子印迹聚合物的制备方法中，利用化学结构上含有金属离子的单体，在水中悬浮聚合或乳液聚合，制备离子印迹聚合物，不需要使用以往技术的氟化碳溶液等高价格溶剂，可制备离子印迹聚合物，且利用该离子印迹聚合物，可选择性分离重金属离子。这样制备的离子印迹聚合物可用于重金属离子分离所需的HPLC填充剂、人工酶、抗体、传感器等。

Claims

1、一种离子印迹聚合物的制备方法，该方法用于制备可选择性分离重金属离子的离子印迹聚合物，所述方法包括如下步骤：

将金属盐分子和单体进行反应，制备含有金属离子基团的单体的步骤；

在溶剂中混合含有金属离子的单体、交联剂以及引发剂的步骤；

将得到的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，获得含有金属离子的离子印迹聚合物的步骤；以及

从所述离子印迹聚合物除去印迹分子的步骤。

2、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述金属盐为选自由Cu、Pd、Li、Na、Mg、Ca、Zn、Hg以及Fe所组成的组中的盐。

3、如权利要求2所述的方法，其特征是，所述金属盐为CuCO₃。

4、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述单体为含有羧基的丙烯酸酯单体、苯乙烯单体或硅烷类单体。

5、如权利要求4所述的方法，其特征是，所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、二乙烯基苯甲酸或乙二醇二甲基甲基丙烯酸酯。

6、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述溶剂选自由水、碳原子数为1至6的醇、以及碳原子数为1至6的烃所组成的组。

7、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述交联剂与含有金属离子的单体的摩尔比为2∶1至14∶1，相对溶剂的交联剂和含有金属离子的单体的总量的比例为2至20重量％。

8、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述引发剂选自氧化还原系列的引发剂和过氧化物系列的引发剂。

9、如权利要求8所述的方法，其特征是，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

10、如权利要求1所述的方法，其特征是，所述交联剂为丙烯酸酯单体、苯乙烯单体或硅烷类单体。

11、如权利要求10所述的方法，其特征是，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。

12、一种离子印迹聚合物的制备方法，该方法是用于制备可选择性分离铜的离子印迹聚合物，所述方法包括如下步骤：

将碳酸铜和甲基丙烯酸进行反应，制备甲基丙烯酸铜单体的步骤；

在溶剂中混合甲基丙烯酸铜单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体以及偶氮二异丁腈的步骤；

将得到的混合物进行悬浮聚合或乳液聚合，获得含有铜离子的离子印迹聚合物的步骤；以及

将所述离子印迹聚合物在硝酸中搅拌并除去铜离子的步骤。