JP2009515696A - 分子インプリントポリマーイオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】液状媒体から選択的に１又はそれ以上の無機イオンを除去するための分子インプリントポリマーイオン交換樹脂を開示し記述する。
【解決手段】交換樹脂は、ポーラス構造を有するとともに、架橋された分子インプリントポリマーを含有するビーズを含みうる。該分子インプリントポリマーは、液状媒体中の特定の無機イオンを選択的に受入れ結合するように構成される分子サイズのキャビティを有する。分子インプリントポリマーイオン交換樹脂の製造方法は、（ａ）重合可能な混合物を無機イオンインプリンティングコンプレックスの存在下で重合させてビーズを形成する工程；及び（ｂ）無機イオンをビーズから除去して、分子インプリントポリマーイオン交換樹脂を形成する工程を含み、該無機イオンインプリンティングコンプレックスは、一つのリガンドと、一つの無機イオンとを含み、該ビーズは、ポーラス構造を有し、架橋された分子インプリントポリマーを含有し、該分子インプリントポリマーは、液状媒体中の特定の無機イオンを選択的に受入れ結合するように構成される分子サイズのキャビティを有する。

Description

発明の詳細な説明

〔関連出願の相互参照〕
本願は、その内容がここで参考のために示されている、先にファイルされた同時係属中の米国仮出願Ｎｏ．60/736,376（２００５年１１月１４日出願、発明の名称「分子インプリントポリマーイオン交換樹脂ビーズの製造、及び、その、毒性イオン又は経済的に有益なイオンの金属封鎖剤としての使用」）の利益を主張する。

〔技術分野〕
本発明は、分子インプリントポリマーイオン交換樹脂、その製造方法、及び、１又は複数の無機イオンを液状媒体から除去するための金属イオン封鎖剤としての使用に関するものである。

〔背景技術〕
異なる最終用途に対してさまざまな程度の純度を有する水が求められる。水質は、米国環境保護庁（ＥＰＡ）と食品医薬品局（ＦＤＡ）とを含む、各政府関連機関及び業界団体により規制されている。精製水は、人による消費はもとより、化学工業、食品工業、電子産業、電力産業、医療産業を含む多くの産業で用いられる。通常、これらの分野の何れかにおいて用いられる前に、水は、許容レベルまで混入物質の濃度を下げるために処理される。これらの水処理技術には、例えば、凝集、消毒、蒸留、濾過、イオン交換、逆浸透、光酸化、オゾン化及びこれらの組み合わせが含まれる。

消毒ユニットは、一般的に上水の生存微生物の濃度を低下させるために用いられる。これは、病原体を死滅させるために、塩素、オゾン、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩又はアンモニアのような消毒剤を、直接上水に添加することによって行われる。あるいは、微生物を、加熱又は紫外線を用いた処理のような工程によって死滅させてもよいし、濾過により水から物理的に除去してもよい。化学的な消毒が用いられる場合には、消費前に水から消毒剤を除去することが多くの場合必要であり、これは化学的な中和及び濾過による除去を含む多くの方法によって行われる。

濾過は、上水から浮遊物質を除去するために用いられるが、溶解した化学種やコロイド状の化学種の除去を目的とするものであってもよい。フィルターは、砂、珪藻土、又は、粒状活性炭（ＧＡＣ）のような粒子状物質を含む多様な物質から構成され得る。また、フィルターは、ポリマー及び繊維状物質を含む多種類の物質から構成されうる膜に基づくものであってもよい。フィルターは、通常、水を通す一方、浮遊物質の通過を妨げることにより機能する。フィルターを評価する一つの方法は、該フィルターによりいかなる大きさの粒子が保持されるかについての情報を提供する、「孔径」によるものである。超ろ過のようないくつかの方法は、溶解している化学種を除くために十分小さい孔径を有している。

水は、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの存在によって悪影響を受ける。「硬度」として知られているように、これらのカチオンの高い濃度、典型的には２００ｐｐｍ（ＣａＣＯ_３として、ｍｇ／Ｌ）は、結果としてスケール又は他の堆積物を装置や配管に残す水をもたらす。通常、カルシウム及びマグネシウムは、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを、代替カチオン、多くの場合はナトリウムと交換することによって、水から除かれる（軟化される）。硬水軟化剤は、通常、２個のナトリウムイオンを、処理される水から除去される各カルシウムイオン又は各マグネシウムイオンと交換する樹脂ビーズを含む。硬水軟化剤は、ナトリウム又は代替カチオンを適度に供給する樹脂ビーズを再供給するために、定期的に回復されうる。

逆浸透（ＲＯ）は、上水から溶解している化学種を除去することができる濾過技術である。通常、水は、ＲＯ膜の片方の側に高圧で供給され、精製された水は、膜の低圧側から回収される。ＲＯ膜は、水が膜を通過することができる一方、他の成分、例えば、溶解しているイオン種は、高圧側に残るような構造を有している。しかし、炭酸水素塩のような、いくつかの化学種は高圧側に残らない可能性がある。イオン種を高濃度で含む「濃縮物」は、その後排出されるか又は再利用され、他方、イオン種の濃度が低い通過物は、通常更なる使用のために回収される。

脱イオン化ユニットも、上水から種々のイオン種を除去するために用いられる。脱イオン化ユニットは、特定のカチオン及びアニオンを代替イオンと置換するために、通常、化学的脱イオン化か、物理的脱イオン化を採用する。化学的脱イオン化では、イオン交換樹脂が、給水に含まれるイオンを交換するために用いられる。イオン交換樹脂のイオンは、定期的に、回復液を樹脂ベッドに通過させることによって、回復される。この回復液は、カチオン交換樹脂に水素イオンを再び供給する酸であり得る。アニオン交換樹脂においては、イオン交換樹脂は、塩基を樹脂に通過させ、結合しているアニオンをヒドロキシル基と置換し、樹脂を更なるアニオン除去のために準備することによって再生される。

上述したような従来の技術は、高価な装置、大量のエネルギーを要し、維持にもコストがかかる。淡水による希釈のような他のアプローチは、長期的には実用的ではない。

従って、廃水のような液状媒体から、混入物質を除去するための、システム及び方法への要請がある。

〔図面の簡単な説明〕
図面を参照してさまざまな実施形態が下記に示される：
図１は、本発明の一実施形態における、ポーラス構造を有する、架橋された分子インプリントポリマービーズのポリマーマトリックスの図式的な説明図である。

〔発明を実施するための最良の形態の詳細な説明〕
本発明は、例えば、飲料水、湖水、河川水、産業廃水、鉱山廃棄物等の液状媒体中に存在する１又は複数の無機イオンを除去するための方法又はシステムに関し、架橋された分子インプリントポリマーイオン交換樹脂を用いる。本発明は、イオン交換樹脂中に、カチオン及びアニオンを受け入れるための選択的な結合部位を提供するために、分子インプリントポリマーの技術を用いる。本発明のイオン交換樹脂システムは、複数の同一又は異なるビーズを含み得る。各ビーズは、液状媒体中に存在する特定の無機イオンを選択的に受入れ結合するように構成される分子サイズのキャビティを有する少なくとも１つの架橋された分子インプリントポリマー（”ＭＩＰ”）のポーラス構造を有する。当該キャビティは、有利に、特定のカチオン又はアニオンを、選択的な結合部位に導く。本発明のイオン交換樹脂システムによるイオンの輸送は、分離、除去又は捕捉された無機イオンの回収に用いることが可能であり、多くの場合、環境、経済、健康及び医療の関連で用いられる。

分子インプリントポリマー（”ＭＩＰ”）は、標的無機イオンと、ポリマーに導入される能力を有する、結びついた付着した結合分子、例えば、重合性基又は適当な反応性官能基とのインプリンティングコンプレックスを形成することによって製造される。このコンプレックスは、通常、より大量の他の重合性分子に溶解される。上記ポリマーの他の重合性分子の大部分は、架橋性モノマーからなる。かかる分子は、ポリマー鎖に結合する２つの部位を有し、リジッドな３次元構造を形成する。架橋剤は、一般に、標的分子（「テンプレート」、「検体」又は「タガント（taggant）」とも呼ばれる）が除去された後、適当な位置にコンプレックスを形成する分子又はリガンドを保持するために必要である。標的分子が除去されると、リガンドは、適当な位置に固定された状態となり、標的分子を受け入れるための特異的な大きさと配向性を有するキャビティを形成する。本発明において除去される標的分子は、液状媒体に含まれる１又は複数の無機イオンを含んでいる。かかる無機イオンには、例えば、マンガンカチオン、亜鉛カチオン、クロムカチオン、貴金属カチオン等の（ｄ）及び（ｆ）ブロックカチオン；鉛カチオン、タリウム、スズ、アンチモン等の（ｐ）ブロック又は主族カチオン；ヒ酸アニオン、モリブデン酸アニオン、リン酸アニオン、硝酸アニオン等のオキシアニオンを挙げることができる。他の実施形態では、上記無機イオンは金属イオンである。また、さらに他の実施形態では、無機イオンは、オキシアニオン又は（ｐ）ブロックカチオンを含みうるか、又は、実質的にオキシアニオン又は（ｐ）ブロックカチオンからなりうる。無機イオンは、最も多くの場合には液状媒体中に存在するとはいえ、本発明にかかる物及び方法は、有機液体（例えば、石油、有機溶媒等）及びイオン液体（例えば、ブチルイミダゾール、テトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩、又は、bmim、のような溶融塩、１−アルキルピリジニウム塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム塩、アンモニウム塩等、イオン液体の中でも、室温のイオン液体がより好ましい。）からの無機イオンの除去に好適に利用することができる。

本明細書において用いられる用語「分子インプリントポリマー」及び「ＭＩＰ」とは、コンプレックスを形成する分子又はリガンドを含み、該コンプレックスを形成する分子又はリガンドが、特定のイオンが存在してもしなくても、該イオンに選択的に結合するためにインプリントされたポリマー構造をいう。上記ポリマー構造は、標的となるインプリント無機イオンの結合部位の間隔に相互補完的な、相互作用部分を組織化する。相互作用部分は、官能基又はリガンドを含みうる。相互作用部分の形状寸法が、分子インプリントポリマーの内部で、標的となる無機イオンに対して選択的に結合する特性を付与する。ここで、選択的に結合するとは、ＭＩＰによって、イオン（アニオン又はカチオン）に対し示される優先的かつ可逆的な結合をいう。

本明細書において用いられる用語「コンプレックス」とは、例えば、ランタノイド又は他の金属イオンと、非金属イオン又は分子との結合によって形成される配位化合物を示す。非金属イオン又は分子は、ここでリガンド又はコンプレックスを形成する分子として示される。無機イオンと、リガンドとの組み合わせはここではインプリンティングコンプレックスと称する。ここで、上記ＭＩＰに用いられるリガンドとしては、同じリガンドを用いてもよいし、又は、リガンドの混合物であってもよく従来公知である。リガンドは、例えばニッケル又は鉄のような遷移金属、或いは、例えばランタンのようなランタノイド希土類金属原子等の金属原子又は他の標的となる無機イオンと配位結合を形成する部分を含む分子である。本明細書において用語「二座の」とは、一般に、キレートの構成において、２グループの原子又はイオンを、標的となる中心イオンへの結合に提供するリガンドをいう。これは電荷中心の発生を含みうるが、イオン結合になる程の結合ではない。それゆえ、リガンド／金属結合はかなり共有結合性である。二座のリガンドは、該リガンドに、金属中心に配位結合する２つの部位を有する。該金属中心は、リガンドを含む原子の配置の効果により、１つの金属原子において２つの配位部位を同時に占有することができる。本発明に好適に用いられる二座のリガンドには、特にこれに限定されるものではないが、ビニルベンゾエート、ビニル−β−ジケトン、アクリルアミドフェナントロリン及びリン酸塩が含まれる。リガンドは、競合する金属イオンへの親和性に対する、特定の金属イオンへの熱力学的な親和性に基づいて選択されうる。

そのリガンド内に２つの単座配位部位を有するリガンドを、２つの配位部位が二座の結合相互作用に関与するように配置された２つの配位部位を有するリガンドから区別することが重要である。例えば、２，２´−ビピリジンは２座（各ピリジン環の窒素原子は、他のピリジン環に結合している炭素原子に隣接している）である。それゆえ、窒素原子は、形状寸方的に、それらが、１つの遷移金属原子の、２の別個の配位部位に同時に配位することができるように位置している。しかし、４，４´−ビピリジン（各ピリジン環の窒素原子は、他のピリジン環と結合している炭素原子の向かい側にある）は二座ではない。なぜなら、各窒素原子は、２つの異なる遷移金属の別個の配位部位に同時に配位することはできても、１つの遷移金属原子の、２の別個の配位部位に同時に配位することはできないからである。

ある実施形態では、ランタノイドコンプレックスのリガンドＬは下記の構造を有するβ−ジケトンでありうる：
Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ^２ _２−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^３
ここで、Ｒ^１は１以上約２０以下の炭素原子を有する炭化水素基であり、連鎖移動部分を含み；Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１以上約２０以下の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^３は、直鎖状又は枝分かれ状の１以上約２０以下の炭素原子を有するアルキル基であり、１又は複数のハロゲン原子を含んでいてもよい。

ある実施形態では、炭化水素基Ｒ^１は、置換されたか又は置換されていないアルキル基；シクロアルキル基；置換されたか又は置換されていないアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基等；置換されたか又は置換されていないアルクアリール基、例えば、２−メチルフェニル基（ｏ−トリル基）、テノイル基、３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、２，３−ジメチルフェニル基（２，３−キシリル基）、３，４−ジメチルフェニル基（３，４−キシリル基）、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）等；置換されたか又は置換されていないアラルキル基、例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、トリフェニルメチル基（トリチル基）等；置換されたか又は置換されていない単環式芳香族基、例えば、ベンゼン、メチルベンゼン（トルエン）、１，２−ジメチルベンゼン（ｏ−キシレン）、１，３−ジメチルベンゼン（ｍ−キシレン）、１，４−ジメチルベンゼン（ｐ−キシレン）、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン（ｐ−シメン）、ｎ−ブチルベンゼン、２−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ネオペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１−シクロヘキシル−４−メチルベンゼン、シクロオクチルベンゼン等；置換されたか又は置換されていない多環式芳香族炭化水素基、例えば、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、２，２１−ジメチルビフェニル、ジフェニルエタン、１，２−ジフェニルエタン、１，８−ジフェニルオクタン等；又はこれらの組み合わせである。

有用な連鎖移動部分としては、特に限定されるものではないが、ジチオカルボキシリックエステル基（−Ｓ−Ｃ（Ｓ）Ｒ）（ここでＲは１以上約２０以下の炭素原子を有する炭化水素基であり、例えば、直鎖状又は枝分かれ状の脂肪族基、脂環式基、及び、芳香族基、並びに、１又は複数の、直鎖状又は枝分かれ状の脂肪族基、脂環式基、及び／又は、芳香族基で置換された脂環式基、及び、同様に置換された芳香族基を含む）；トリチオカルバマート；ヨウ化ベンジル、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ケトン、アルコキシル基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ）、アミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２）、置換されたアミド（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２）、アミノ基（−ＮＨ_２）、置換されたアミノ基（−ＮＨＲ、ＮＲ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ニトロソ基（−ＮＯ）、置換されていないか置換されたシアノ基（−ＣＮ）、シアナート（−ＯＣＮ）、イソシアナート（−ＮＣＯ）、チオシアナート（−ＳＣＮ）、イソチオシアナート（−ＮＣＳ）、チオール（−ＳＨ）等が含まれる。

本発明の他の実施態様においては、一方のＲ^２は水素原子であり、他方のＲ^２は、炭素数１以上６以下のアルキル基である。また、他の実施形態では、Ｒ^３は式（−（Ｒ^４）ｔＣＸ_３）で表されるハロゲン化アルキルである。ここでＲ^４は１以上約２０以下の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｔは０又は１であり、Ｘはハロゲン化物であり、例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉを、Ｆと用いることが好ましい。また、他の実施形態では、Ｒ^３はＲ^１と同一である。

本発明の他の実施形態では、リガンドＬは以下の構造を有するフッ素化されたβ−ジケトンでありうる：
Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ_３
ここで、Ｒ^１は、１以上約２０以下の炭素原子を有する炭化水素基であり、連鎖移動部分を含んでいる。該連鎖移動部分は、ジチオカルボキシリックエステル（例えば、ＲＣ（Ｓ）−Ｓ−）を含んでいることが好ましい。ここで、Ｒは上述したとおりである。トリチオカルバマート及び／又はヨウ化ベンジルでありうる。Ｒ^１は、より好ましくは、ベンゼングループ及び／又はナフタレングループである。

希土類元素としても知られているランタノイド元素は、原子番号５７から７１の元素からなる。ここで用いられているように、用語「ランタノイド」とは、周期表の以下の元素をいう：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）。

例えば、インプリンティングコンプレックスは、約３モルのリガンド（単一種類のリガンドであってもよいし、混合されたリガンドであってもよい）を、約１モルのＥｕＣｌ_３のようなランタノイドハロゲン化物と反応させることによって形成することができる。この反応は、一般に、アルカリ金属の水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）の存在下、水溶液中で行われる。かかるリガンドは、好ましくは、最初に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はアセトンのような溶媒に溶解し、反応は、アルコール（例えばメタノール）の添加、又は、室温への冷却により終結させる。析出したコンプレックスは、濾過により取り出し、さらに、再結晶又はカラムクロマトグラフィー等により精製される。得られたインプリントコンプレックスは、このまま重合に供される。ここで、用いられる無機イオンインプリンティングコンプレックスの代表的な例には、これに限定されるものではないが、マンガン（ＩＩ）ビス（５−ビニルテノイルトリフルオロアセトン）、ＥｕＬ_３（ここで、Ｌは上述したような重合性基を含む二座のリガンドを示す）、アクリル酸亜鉛（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）ビニルベンゾエート、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ−デシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルヒ酸塩等が含まれる。かかるコンプレックスを製造する方法は、当該技術分野でよく知られており、ここで詳細に説明するまでもない。

幅広い種類のモノマーを、本発明の原理に従って、ＭＩＰを合成するために用いることができる。本発明のＭＩＰを製造するために用いることができるモノマーの好適な例には、これに限定されるものではないが、メチルメタクリレート、他のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、アリルアクリレート又はアリールアクリレート、及び、メタクリレート、シアノアクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルアセテートを含むビニルエステル、塩化ビニル、メチルビニルケトン、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−アセタミドアクリル酸；２−（アセトキシアセトキシ）エチルメタクリレート１−アセトキシ−１，３−ブタジエン；２−アセトキシ−３−ブタンニトリル；４−アセトキシスチレン；アクロレイン；アクロレインジエチルアセタール；アクロレインジメチルアセタール；アクリルアミド；２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；アクリル酸；無水アクリル酸；アクリロニトリル；アクリロイルクロライド；（Ｒ）−アクリルオキシ，ジメチル−ｇ−ブチロラクトン；Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド−アクリルオキシトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；Ｎ−アクリロイルクロライド；Ｎ−アクリロイルピロリジノン；Ｎ−アクリロイル−トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；２−アミノエチルメタクリレート；Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド；（ｏ，ｍ，又はｐ）−アミノスチレン；ｔ−アミルメタクリレート；２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート；４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン；２−ブロモアクリル酸；４−ブロモ−１−ブテン；３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロパン；６−ブロモ−１−ヘキセン；３−ブロモ−２−メタクリロニトリル；２−（ブロモメチル）アクリル酸；８−ブロモ−１−オクテン；５−ブロモ−１−ペンテン；cis−１−ブロモ−１−プロペン；ブロモスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ブロモトリフルオロエチレン；（±）−３−ブテン−２−オール；１，３−ブタジエン；１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸３−ブテナールジエチルアセタール；１−ブテン；３−ブテン−２−オール；３−ブテニルクロロフォーメイト；２−ブチルアクロレイン；ｔ−ブチルアクリルアミド；ブチルアクリレート；ブチルメタクリレート；（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモスチレン；ｔ−ブチルアクリレート；（Ｒ）−カルボン；（Ｓ）−カルボン；（−）−カルビルアセテート；cis３−クロロアクリル酸；２−クロロアクリロニトリル；２−クロロエチルビニルエーテル；２−クロロメチル−３−トリメチルシリル−１−プロペン；３−クロロ−１−ブテン；３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン；３−クロロ−２−メチル−プロペン；２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１−ジクロロエチレン；３−クロロ−１−フェニル−１−プロペン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−クロロスチレン；１−シアノビニルアセテート；１−シクロプロピル−１−（トリメチルシロキシ）エチレン；２，３−ジクロロ−１−プロペン；２，６−ジクロロスチレン；１，３−ジクロロプロペン；２，４−ジエチル−２，６−ヘプタジエナール；１，９−デカジエン；１−デセン；１，２−ジブロモエチレン；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン；１，１−ジクロロプロペン；２，６−ジフルオロスチレン；ジヒドロカルベノール；（±）−ジヒドロカルボン；（−）−ジヒドロカルビルアセテート；３，３−ジメチルアクリルアルデヒド；Ｎ，Ｎ´−ジメチルアクリルアミド；３，３−ジメチルアクリル酸；３，３−ジメチルアクリロイルクロライド；２，３−ジメチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；２−ジメチルアミノエチルメタクリレート；１−（３−ブテニル）−４−ビニルベンゼン；２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール；２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエナール；２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン；２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン；２，２−ジメチル−４−ペンテナール；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；１−ドデセン；３，４−エポキシ−１−ブテン；２−エチルアクロレイン；エチルアクリレート；２−エチル−１−ブテン；（±）−２−エチルヘキシルアクリレート；（±）−２−エチルヘキシルメタクリレート；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールトリアクリレート；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールトリメタクリレート；エチルメタクリレート；エチルビニルエーテル；エチルビニルケトン；エチルビニルスルホン；（１−エチルビニル）トリブチルスズ；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｐ−フルオロスチレン；グリコールメタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート）；１，６−ヘプタジエン；１，６−ヘプタジエン酸；１，６−ヘプタジエン−４−オール；１−ヘプテン；１−ヘキセン−３−オール；１−ヘキセン；ヘキサフルオロプロパン；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；１−ヘキサデセン；１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール；１，４−ヘキサジエン；１，５−ヘキサジエン−３−オール；１，３，５−ヘキサトリエン；５−ヘキセン−１，２−ジオール；５−ヘキセン−１−オール；ヒドロキシプロピルアクリレート；３−ヒドロキシ−３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン；イソアミルメタクリレート；イソブチルメタクリレート；イソプレン；２−イソプロペニルアニリン；イソプロペニルクロロフォーメイト；４，４´−イソプロピリデンジメタクリレート；３−イソプロピル−ａ−ａ−ジメチルベンゼンイソシアネート；イソプレゴール；イタコン酸；イタコナリルクロライド；（±）−リナロール；リナリルアセテート；ｐ−メンタ−１，８−ジエン；ｐ−メンタ−６，８−ジエン−２−オール；メチレンアミノアセトニトリル；メタクロレイン；［３−（メタクロイルアミノ）−プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド；メタクリルアミド；メタクリル酸；メタクリル酸無水物；メタクリロニトリル；メタクリロイルクロライド；２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート；（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン；２−（メタクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩；２−メトキシプロペン（イソプロペニルメチルエーテル）；メチル−２−（ブロモメチル）アクリレート；５−メチル−５−ヘキセン−２−オン；メチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド；２−メチレングルタロニトライト；２−メチレン−１，３−プロパンジオール；３−メチル−１，２−ブタジエン；２−メチル−１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３−メチル−１−ブテン−１−オール；２−メチル−１−ブテン−３−イン；２−メチル−１，５−ヘプタジエン；２−メチル−１−ヘプテン；２−メチル−１−ヘキセン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；２−メチル−１，４−ペンタジエン；（±）−３−メチル−１−ペンテン；（±）−４−メチル−１−ペンテン；（±）−３−メチル−１−ペンテン−３−オール；２−メチル−１−ペンテン；−メチルスチレン；ｔ−メチルスチレン；３−メチルスチレン；メチルビニルエーテル；メチルビニルケトン；メチル−２−ビニルオキシラン；４−メチルスチレン；メチルビニルスルホン；４−メチル−５−ビニルチアゾール；ミルセン；ｔ−ニトロスチレン；３−ニトロスチレン；１−ノナデセン；１，８−ノナジエン；１−オクタデセン；１，７−オクタジエン；７−オクテン−１，２−ジオール；１−オクテン；１−オクテン−３−オール；１−ペンタデセン；１−ペンテン；１−ペンテン−３−オール；ｔ−２，４−ペンテン酸、１，３−ペンタジエン；１，４−ペンタジエン；１，４−ペンタジエン−３−オール；４−ペンテン−１−オール；４−ペンテン−２−オール；４−フェニル−１−ブテン；フェニルビニルスルフィド；フェニルビニルスルホン酸塩；２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム；フェニルビニルスルホキシド；１−フェニル−１−（トリメチルシロキシ）エチレン；プロペン；サフロール；スチレン（ビニルベンゼン）；４−スチレンスルホン酸ナトリウム；スチレンスルホニルクロライド；３−スルホプロピルアクリレートカリウム；３−スルホプロピルメタクリレートナトリウム；テトラクロロエチレン；テトラシアノエチレン；トランス３−クロロアクリル酸；２−トリフルオロメチルプロペン；２−（トリフルオロメチル）プロペン酸；２，４，４´−トリメチル−１−ペンテン；３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン；２，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ブタジエン；１−ウンデセン；ビニルアセテート；３−ブテン酸；４−ビニルアニソール；９−ビニルアントラセン；ビニルベヘネート；ビニルベンゾエート；ビニルベンジルアセテート；ビニルベンジルアルコール；３−ビニルベンジルクロライド；３−（ビニルベンジル）−２−クロロエチルスルホン；４−（ビニルベンジル）−２−クロロエチルスルホン；Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチル−アミン；４−ビニルビフェニル（４−フェニルスチレン）；臭化ビニル；２−ビニルブタン；ビニルブチルエーテル；９−ビニルカルバゾール；ビニルカルビノール；ビニルセチルエーテル；ビニルクロロアセテート；ビニルクロロフォーメイト；ビニルクロタノエート；ビニルシクロヘキサン；４−ビニル−１−シクロへキセン；４−ビニルシクロへキセンジオキサイド；ビニルシクロペンテン；ビニルジメチルクロロシラン；ビニルジメチルエトキシシラン；ビニルジフェニルホスフィン；ビニル２−エチルヘキサノエート；ビニル２−エチルヘキシルエーテル；ビニルエーテルケトン；ビニルエチレン；ビニルエチレン鉄トリカルボニル；ビニルフェロセン；ビニルフォーメイト；ビニルヘキサデシルエーテル；フッ化ビニリデン；１−ビニルイミジゾール；ヨウ化ビニル；ビニルラウレート；ビニルマグネシウムブロマイド；ビニルメシチレン；ビニル２−メトキシエチルエーテル；ビニルメチルジクロロシラン；ビニルメチルエーテル；ビニルメチルケトン；２−ビニルナフタレン；５−ビニル−２−ノルボルネン；ビニルペラルゴネート；ビニルフェニルアセテート；ビニルホスホン酸；ビス（２−クロロエチル）エステル；ビニルプロピオネート；４−ビニルピリジン；２−ビニルピリジン；１−ビニル−２−ピロリジノン；２−ビニルキノリン；１−ビニルシラトラン；ビニルスルホン；ビニルスルホン酸ナトリウム；ｏ−ビニルトルエン；ｐ−ビニルトルエン；ビニルトリアセトキシシラン；ビニルトリブチルスズ；ビニルトリクロライド；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリクロロシラン（トリクロロビニルシラン）；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリエチルシラン；ビニルトリフルオロアセテート；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリメチルノニルエーテル；ビニルトリメチルシラン；ビニルトリフェニホスホニウムブロマイド（トリフェニルビニルホスホニウムブロマイド）；ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン；ビニル２−バレレート等及びこれらの混合物を含む。

末端アクリレート又は不飽和のウレタン、カーボネート及びエポキシがＭＩＰに使用されうる。不飽和のカーボネートの一例としては、アリルジグリコールカーボネートを挙げることができる。不飽和のエポキシには、これに限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及び１，２−エポキシ−３−アリルプロパンが含まれる。

ＭＩＰに堅さ又は構造的完全性を与える架橋剤は当業者には公知である。かかるＭＩＰは、標的イオンがポリマーの完全性に影響を与えることなく容易に除去されるように、十分な堅さを有していなければならない。ポリマーマトリックスが十分堅くないような場合には、架橋剤又は他の硬化剤を導入することができる。好適な架橋剤には、これに限定されるものではないが、例えば、二官能性、三官能性、及び四官能性のアクリレート又はメタクリレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）及びエチレングリコールジアクリレートを含むアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールジアクリレート及びメタクリレート、ビニル又はアリルアクリレート又はメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルジグリコールジカルボネート、ジアリルマレイン酸塩、ジアリルフマル酸塩、ジアリルイタコン酸塩、ジビニルオキサレート、ジビニルマロネートのようなビニルエステル、ジアリルスクシネート、トリアリルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ又はエトキシル化されたビスフェノールＡのジメタクリレート又はジアクリレート、ヘキサメチレンビスアクリルアミド又はヘキサメチレンビスメタクリルアミドを含むメチレン又はポリメチレンビスアクリルアミド又はビスメタクリルアミド、ジ（アルケン）第３アミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルメラミン、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−イソシアナトプロピルアクリレート、１−メチル：Ｌ−２−イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−ジメチル−２−イソシアナトエチルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、；８，１３−ジビニル−３，７，１２，１７−テトラメチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、８，１３−ジビニル−３，７，１２，１７−テトラメチル−２１Ｈ，２３Ｈ−プロピオン酸、８，１３−ジビニル−３，７，１２，１７−テトラメチル−２１Ｈ，２３Ｈ−プロピオン酸ナトリウム、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオラスピロ［５，５］ウンデカン；ジビニルスズジクロライド等を含む。

モノマー及び架橋剤の選択は、当該ポリマーに求められる化学的性質（親水性、化学的安定性、架橋度、他の表面にグラフトする能力、他の分子との相互作用等）及び物理的性質（多孔率、形状、機械的安定性等）により決定される。無機イオンインプリンティングコンプレックス、モノマー及び架橋剤の量は、所望の構造的完全性、多孔率及び親水性を示す架橋ポリマーが得られるように選ばれる。かかる量は、当該ポリマーが最終的に使用される特有の用途や環境と同様に、選択されたコンプレックス、モノマー及び架橋剤の固有の性質／反応性に応じて広範囲で変更可能である。各反応物質の相対的な量は、ポリマーの支持構造におけるコンプレックスの所望の濃度を達成するために変更される。典型的には、コンプレックスの量はモノマーに対して約０．０１ｍｍｏｌ以上約１００ｍｍｏｌ以下である。しかし、架橋度はフラックスの量に影響を与える。すなわち、架橋度が低いと、フラックスが多くなり、インプリントされたイオン樹脂の感度に影響を与える。ここで、架橋度は、約１％以上９５％以下の範囲であればよく、より好ましくは約５％以上約８０％以下である。さらに、これに限定されるものではないが、ＰＶＡ、ホウ酸、ジアルキルエーテル、これらの組み合わせのような、適当な連鎖移動剤を用いることにより、樹状の孔の増加を達成することが可能となる。

本発明のイオン交換樹脂は種々の重合技術により製造することができる。一般的には、無機イオンインプリンティングコンプレックスを製造する。それから、ポリマーマトリックスが、無機イオンインプリンティングコンプレックスの存在下、インプリントされた樹脂を形成するために、適当な重合技術により形成される。その後、樹脂製品を回収する。適当な重合技術は、特に限定されるものではないが、水相懸濁重合、逆相懸濁重合（例えば、ペルフルオロカーボン中で）、非水分散重合、２段膨潤重合、エアロゾル重合、ラテックスシード乳化重合、及びポーラスビーズ基材上での塊状重合を含みうる。現在のところ、マトリックスモノマー、必要に応じて架橋剤、及び、無機イオンインプリンティングコンプレックスを含む有機相と、少なくとも１又は複数のチキソトロープ剤を含む水相との共重合可能な混合物の水相懸濁重合がより好ましい。チキソトロープ剤は、必要に応じて用いればよいが、その使用は、ビーズ形成及び均一なビーズの大きさ又は均一な粒度の制御を著しく向上させることができる。ここで好適に用いられるチキソトロープ剤は、用いられるモノマーと懸濁化剤とのタイプと量に依存する。従来、通常懸濁重合に用いられるチキソトロープ剤は、ここで有利に用いることができる。当業者が容易に理解するように、チキソトロープ剤は、懸濁重合のプロセスの間には、懸濁化剤としても有利に働く。かかるチキソトロープ剤の代表的な例には、これに限定されるものではないが、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロースエーテル、（「CELLOSIZE」の商品名で市販されている）、「CARBOPOL」の商品名で知られている架橋ポリアクリル酸、「RHODOVIOL」の商品名で知られているポリビニルアルコール、ホウ酸、キサンタンガムのようなガム等及びこれらの混合物が含まれる。チキソトロープ剤の量は、イオン交換樹脂の大きさに影響を与える。（すなわち、チキソトロープ剤の量がより多い結果、小さいイオン交換樹脂粒子が形成される。）チキソトロープ剤の量は、通常、モノマー混合物中のモノマーの重量に対して約１．５重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは、モノマー混合物中のモノマーの重量に対して約１．５重量％以上２．５重量％以下である。

懸濁重合の方法においては、いろいろな相は、反応を開始する前に、別々によく混合し、重合反応容器に添加される。この成分の混合は、反応容器とは別の容器で行われうるが、この混合は、他の方法としては、特に用いられるモノマーが酸化されやすい場合、不活性雰囲気下、重合反応容器内で行ってもよい。さらに、収率及び最終樹脂製品の選択性を向上させるために、上記リガンドは、重合条件下及び最終製品において、加水分解に対する安定性を有することが好ましい。例えば、上記リガンドは、重合中及び樹脂の耐用年数にわたって加水分解が実質的に回避されるように、懸濁重合の配合成分中及び水処理環境下で加水分解安定性でありえる。

重合は高温で進み、必要に応じて開始剤の存在下約５０℃より高い温度で重合させることが好ましい。本発明で好適に用いられる開始剤には、ベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、及び、アゾ−ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が含まれる。使用される開始剤の量は、重合されるモノマーの重量に対し、約０．００５重量％以上１．００重量％以下の範囲である。開始剤の存在下、反応の温度は開始剤が活性となる温度より高く維持される。重合を開始させるために高エネルギー放射を用いる場合は、より低い温度、例えば、約−３０℃以上約２００℃以下であってもよい。

所望の粒度を有する球状でポーラスなビーズを製造するためには、適切で十分な攪拌が重合の間中必要である。従って、重合混合物は、せん断作用によって、モノマーを反応媒体に分散させ、液体粒子を形成させるために攪拌される。該液体粒子は、球状でポーラスなポリマービーズに変換されたときに、該ポリマービーズが上述したようなサイズになるようなサイズでなければならない。適度な攪拌を維持するために、様々な手段を用いることができる。重合がステンレス製の反応器で行われる場合、該反応器は、１又は複数のブレードを有する回転軸を備えていることが好ましい。反応容器として丸底フラスコが用いられる場合は、オーバーヘッドスターラーで反応媒質を攪拌することができる。所望の結果を得るために必要な攪拌量は、所望のポリマービーズのサイズ並びに重合されるモノマーに応じて可変である。したがって、ｒｐｍ（１分毎の回転数）のような攪拌速度は所定の範囲内で制御されなければならない。重合時間は、モノマーの反応性に応じて、約３時間以上約２４時間以下の範囲で可変である。

重合が完了すると、標的イオンは架橋ポリマーから除去される。標的分子を除去後、相補的な分子のキャビティを備えたポーラス構造をその中に有するビーズが残る。該キャビティには、例えば、標的分子に結合する特異的な親和性を有する、ランタノイドをベースとするリガンドを含んでいる。図１参照。例えば鉛カチオンを含む標的分子は、インプリントされたキャビティに逆に作用しない方法で、ポリマー内の無機イオンコンプレックス結合部位から解離される。標的分子が官能性モノマーに共有結合している実施形態では、たとえ、好ましくはインプリント分子を、ＭＩＰが形成された後に、ＭＩＰの選択的な結合性に好ましくない影響を与えないで、インプリント分子を放出するのに適合した条件下で、形成された共有結合が切断される必要があるにせよ、該共有結合を切断するために適当な方法であれば如何なる方法も用い得る。これを達成するためには、アセトン、イソプロパノール、メタノール又は他の適当な有機溶媒を得られたポリマーを膨潤させるために使ってもよい。これにより、インプリントされた樹脂は、官能化が比較的少ない量に抑えられ、本質的に非イオン性のマトリックスであるため、配位された金属イオンへのアクセスが多くなる。インプリント分子を放出するために切断される共有結合は、任意に、追加的な、インプリント分子の設計又はインプリンティングのための、極性の又はイオン性の部位を提供することができる。標的分子がリガンドと、非共有結合により結合している好ましい実施形態では、非共有結合している分子は、重合後単純に抽出されるか又は洗い出される。

ＭＩＰイオン交換樹脂の製造に続いて、該イオン交換樹脂は、使用の前に、輸送及び／又は貯蔵のために、塩として製造される。例えば、ヒ酸塩をテンプレートに用いた樹脂は、塩化物塩として輸送可能であり、塩酸溶液又は塩化ナトリウム溶液のような適切な溶液により再生することができる。同様に、金属をテンプレートに用いた樹脂は、ナトリウム塩として輸送することができる。本発明のＭＩＰイオン交換樹脂は、特定の樹脂及び取り扱われる液状媒体に応じて、多くの場合１回以上、頻繁に、約４回から５回以上再使用することができる。再生は、元のインプリントイオンの除去と大体同じ方法、例えば、適切な溶液を用いた抽出又は洗い出しにより行うことができる。飲料水流の濾過では、長期の使用及び多数の再生サイクルが可能であるが、一方、高度に汚染された工業廃水流では連続的な取替えが必要である。

本発明の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂は、ワンポット反応の方法、すなわち、単一の反応容器を用いて、簡単で費用効果の高い方法で製造することができる。この方法では、樹脂の形成においてより少ない工程を用いることに加え、追加的な試薬を避ける。これは、本発明の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂の工業的で大規模な生産を容易にする。たとえ、ポーラスなビーズ基材又は多層状複合体ビーズ構造が形成されるとしても、本発明のイオン交換樹脂は、好ましくは、実質的に、組成が、ビーズ全体にわたって均一である。特に、上記樹脂は、ポリマーマトリックスと、結合されたリガンドとのみが実質的なビーズにおける材料であるように形成されうる。

こうして得られたイオン交換樹脂は、ポーラスなビーズの形をしている。ポーラスビーズは、各ビーズにおける過半数の孔の体積は、相互に、及び、各ビーズ表面の外部開口部と相互に連結されているように連続気泡構造を有している。現状で好ましい一実施形態では、イオン交換樹脂は、マクロポーラスビーズとして形成されることができる。しかし、場合により、メソポーラス又はミクロポーラスビーズが形成されてもよく、いくつかの応用においては有用である。例えば、標的イオンに応じて、孔を通った拡散が律速段階とならない限り、ミクロポーラス又はメソポーラス構造が必要でありうる。ここで、用語「マクロポーラス」とは、１００ｎｍより大きい平均孔径を有するポーラスネットワークをいう。用語「メソポーラス」とは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均孔径を有するポーラスネットワークをいう。同様に、「ミクロポーラス」とは、１０ｎｍ未満の平均孔径を有するポーラスネットワークをいう。本発明の樹脂ビーズは、典型的に、乾燥状態においても、永久的なポーラス構造を有する。上記樹脂は、溶媒と接触すると膨潤しうるが、膨潤はポーラス構造を通って粒子の内部に達するためには必要ではない。これに対して、ゲル状の樹脂は、乾燥状態において本発明の樹脂のように永久的なポーラス構造を有さないが、粒子の内部に達するためには、適切な溶媒により膨潤しなければならない。一般に、本発明のイオン交換樹脂は、約１００μｍ以上、約１３００μｍ以下、より好ましくは、約３００μｍ以上、約１０００μｍ以下の平均粒度を有する。一実施形態においては、本発明のイオン交換樹脂は、９７％の粒子が約２５０μｍ以上、約８４１μｍ以下の粒子径を有するような、平均粒度分布を有する。イオン交換樹脂の平均粒度は、例えば、ＡＳＴＭＤ１９２１−０６を含む、従来公知の種々の分析方法により測定することができる。

本発明の他の局面では、上記標的イオンは水溶液から除去され、回収され、他の用途に再使用される。

本発明の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂は、例えば、飲料水、湖、河川、かんがい用水、工業廃水、鉱山廃棄物等の水性媒体からの汚染物質の除去に特に有用である。上記樹脂は、複数の同一又は異なる樹脂が用いられる分子インプリントポリマーイオン交換樹脂システムに利用することができる。ある局面では、複数種類の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂を、特定の液体を処理するために組み合わせて用いることができる。例えば、鉛インプリントビーズとヒ酸塩インプリントビーズとの組み合わせを、単一の処理システムにおいて組み合わせることができる。或いは、単一の樹脂材料が、多数のインプリンティングコンプレックスを用いた鋳型でありうる。このようにして、１種以上の特定のイオンが水性媒体から除去されてより効率的な処理方法を提供する。一般に液状媒体は樹脂のカラム又はベッドを通り抜ける。本発明の処理方法を用いて除去されることができる全ての望ましくないイオンを除去するためには十分な樹脂が用いられるべきである。

以下の実施例は、当業者が本発明を実施することができるように提供されるものであるが、単に本発明を説明するためのものである。実施例は、クレームに規定されている発明の範囲を限定するものではない。

〔実施例１〕
リガンドＶＴＴＦＡの製造
工程１
５−ブロモテノイルトリフルオロアセトンの合成：エチルトリフルオロアセテート（６．９１ｇ，４９ｍｍｏｌ）を、ナトリウムエトキシド（２．８ｇ、５２ｍｍｏｌ）含むエーテル（１０ｍＬ）溶液に滴下により添加し、スラリーを得た。該スラリーに、５−ブロモ−２−アセチルチオフェン（１０ｇ、４９ｍｍｏｌ）を、数回にわけて添加し、溶液を１８時間攪拌した。得られた溶液を、追加的なエーテル（５０ｍＬ）で希釈し、１Ｍの塩酸（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られたエーテル溶液は、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を除去した。５−ブロモテノイルトリフルオロアセトンは、未反応の２−ブロモチオフェンから、真空化での蒸留（１５０℃、２ｔｏｒｒ）により分離されるか、又は、素β−ジケトンのメタノール溶液及び塩化第二銅から銅ビス（ジケトン）を形成することによって単離された。回収された第一のバンドは、溶媒除去後、黄色の粉末として得られた（７．４ｇ、収率５０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．７０（ｄ、ｊ＝４Ｈｚ、１Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、１Ｈ）、６．３３（ｓ、２Ｈ）。

工程２
ＶＴＴＦＡの合成：１，４−ジオキサン（４０ｍＬ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８２ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、及び、メチルジシクロヘキシルアミン（１９．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコに入れ、ジパラジウムトリス（ジベンジリデネルアセトン）（０．４２０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及び５−ブロモテノイルトリフルオロアセトン（９ｇ、３０ｍｍｏｌ）を含む、ＰＰＩＬＣシリーズ３００ｍＬ反応容器に、シリンジによって移した。該反応容器に３００ｐｓｉまでエチレンを満たし、４８時間室温で攪拌することによって反応させた。反応の終了後、内容物を水（５０ｍＬ）及びエーテル（５０ｍＬ）に採り、水相を濃塩酸の添加により酸性にして、エーテルで抽出した（２×５０ｍＬ）。有機相を併せて、飽和塩化ナトリウム溶液で洗い、有機相を硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。溶液をろ過し、真空下で溶媒を除去し、残渣をクロロホルム（３ｍＬ）に溶解した。生成物は、カラムクロマトグラフィーによって、シリカゲル（Ｓｅｌｅｃｔｏ、メッシュサイズ６３−２００）から、１０％のエーテルを含むクロロホルム液を溶離液として、単離した。溶媒を除去して薄緑の固体を得た（２．４ｇ、収率３２％）。得られた固体を、メタノール中で、無水塩化第二銅と反応させ、水を添加して析出させ、ＴＨＦ／ヘキサンから再結晶させて、（ＶＴＴＦＡ）_２Ｃｕ・１．５ＴＨＦを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ_３、遊離リガンド）：δ１４．２５（ｓ、１Ｈ）、７．６３（ｄ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、１Ｈ）、６．９４（ｄｄ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、５．８６（ｓ、１Ｈ）。分析：Ｃ４６．７５（４６．８８）；Ｈ３．６０（３．６３）

〔実施例２〕
Ｍｎ（ＶＴＴＦＡ）_２の製造
実施例１で得られたＶＴＴＦＡ（０．１０ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、４ｍＬのメタノールに溶解し、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を２ｍＬのメタノールに溶解した。両溶液を混合し、水を加えることによって、生成物が析出した。黄色の析出物を塩化メチレン（１０ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、真空下で溶媒を除去して収率９９ｍｇ（９０％）の黄色い固体を得た。

〔実施例３〕
Ｍｎ^２＋インプリントビーズの製造
フラスコに、キサンタンガム（Aldrich Chemical Company）（１５０ｍＬの水中に０．６ｇ）溶液、Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ ＷＰ−４０（Aldrich Chemical Company）（４０ｍＬの水中に０．０８ｇ）溶液、及び、ホウ酸（５００ｍＬの水中に１２ｇ）溶液を加えて、２時間速く攪拌することによって、水相を調製した。その後、得られた混合物から測定した量（１２５ｍＬ）を、５００ｍＬの三つ口フラスコに導入した。アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０６３ｇ）を、５００ｍＬの三つ口フラスコに添加し、混合物を１０分間アルゴンでパージした。ジビニルベンゼン（４．７５ｇ）、スチレン（１．５０ｇ）、メトキシエタノール（６．２５ｍＬ）及び実施例２のＭｎ（ＶＴＴＦＡ）_２（０．０６３ｇ）を含む有機相をフラスコに添加し、該有機相を、３２０回転／分（ｒｐｍ）で攪拌して液滴として懸濁させた。混合物をアルゴンでパージし、５時間８０℃に加熱し、２５％架橋されたポリマービーズを得た。得られたポリマービーズ（５．８９ｇ）を、濾過することにより回収した。ビーズは、９７％のビーズが２５０μｍ以上、８４１μｍ以下の粒子径を有する粒度分布を有していた。

〔実施例４〕
オキシアニオンインプリントビーズの製造
工程１：リガンドＮ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド（ＶＢｚＤＤＡＣ）の製造。

４−ビニルベンジルクロライド（１８．６０ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−デシルアミン（１５．２６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの丸底フラスコ中で混合した。該混合物を一晩放置した。結晶性の生成物を、粉砕し、エーテルで洗浄した。生成物を濾過して回収した（３０．３ｇ、９０％）。

工程２：Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヒ酸塩 （ＶＢｚＤＤＡＣ）_２−６ＡｓＯ_４の製造。

工程１で得られたＶＢｚＤＤＡＣ（６．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）に、１−ブタノール（４０ｍＬ）と、クロルアニル（０．０５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を含む水１５０ｍＬとの混合物中のＮａ_２ＨＡｓＯ_４（４．６８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌下、一晩反応させ、有機相を分離し、真空下で溶媒を除去した。残渣をエーテル中に懸濁し、濾過後、エーテルを除去し、５ｇの製品を得た。

工程３：オキシアニオンビーズの製造
水相は、７００ｍＬの蒸留水中のポリビニルアルコール（１４ｇ、９８−９９％加水分解、８５−１４６ＫのＭｗ、Aldrich Chemical Company）を加えることにより調製した。該溶液を、１時間穏やかに沸騰させ、冷却後、ホウ酸（水１７５ｍＬ中に６ｇ）溶液を添加した。その後、得られた混合物から測定した量（２２５ｍＬ）を、２Ｌの懸濁重合反応容器に添加した。ＡＩＢＮ（０．２５０ｇ）を添加し、混合物をアルゴンで１０分間パージした。ジビニルベンゼン（６．１２５ｇ）、スチレン（１８．８７５ｇ）、２−エチルヘキサノール（８ｍＬ）及び工程２の（ＶＢｚＤＤＡＣ）_２−６ＡｓＯ_４（０．４００ｇ）を含む有機相を水相に添加した。該有機相を、３２０ｒｐｍで攪拌して液滴として懸濁させた。混合物をアルゴンでパージし、５時間８０℃に加熱し、２５％架橋されたポリマービーズを得た。得られたポリマービーズ（２０．４４ｇ）を、濾過することにより回収した。ビーズは、９７％のビーズが２５０μｍ以上、８４１μｍ以下の粒子径を有する粒度分布を有していた。

〔実施例５〕
Ｚｎ^２＋インプリントビーズの製造
フラスコに、キサンタンガム（Aldrich Chemical Company）（１５０ｍＬの水中に０．６ｇ）溶液、Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ ＷＰ−４０（Aldrich Chemical Company）（４０ｍＬの水中に０．０８ｇ）溶液、及び、ホウ酸（５００ｍＬの水中に１２ｇ）溶液を加えて、２時間速く攪拌することによって、水相を調製した。その後、得られた混合物から測定した量（１２５ｍＬ）を、５００ｍＬの三つ口フラスコに導入した。ＡＩＢＮ（０．０６３ｇ）を添加し、混合物を１０分間アルゴンでパージした。ジビニルベンゼン（１．５０ｇ）、スチレン（４．５７ｇ）、メトキシエタノール（３．１８ｍＬ）、トルエン（３．１８ｍＬ）、及び、酢酸亜鉛Ｚｎ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２）_２（０．０７５ｇ）を含む有機相をフラスコに添加し、該有機相を、３２０ｒｐｍで攪拌して液滴として懸濁させた。混合物をアルゴンでパージし、５時間８０℃に加熱し、２５％架橋されたポリマービーズを得た。得られたポリマービーズ（５．５３ｇ）を、濾過することにより回収した。ビーズは、９７％のビーズが２５０μｍ以上、８４１μｍ以下の粒子径を有する粒度分布を有していた。

〔実施例６〕
Ｐｂ^２＋インプリントビーズの製造
フラスコに、キサンタンガム（Aldrich Chemical Company）（１５０ｍＬの水中に０．６ｇ）溶液、Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ ＷＰ−４０（Aldrich Chemical Company）（４０ｍＬの水中に０．０８ｇ）溶液、及び、ホウ酸（５００ｍＬの水中に１２ｇ）溶液を加えて、２時間速く攪拌することによって、水相を調製した。その後、得られた混合物から測定した量（１２５ｍＬ）を、５００ｍＬの三つ口フラスコに導入した。ＡＩＢＮ（０．０６３ｇ）を添加し、混合物を１０分間アルゴンでパージした。ジビニルベンゼン（４．７５ｇ）、スチレン（１．５０ｇ）、メトキシエタノール（６．２５ｍＬ）、及び、鉛（ＩＩ）ビニルベンゾエートＰｂ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨｐ−Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｍｅ）_２（０．０７５ｇ）を含む有機相をフラスコに添加し、該有機相を、３２０ｒｐｍで攪拌して液滴として懸濁させた。混合物をアルゴンでパージし、５時間８０℃に加熱し、７５％架橋されたポリマービーズを得た。得られたポリマービーズ（４．３８ｇ）を、濾過することにより回収した。ビーズは、９７％のビーズが２５０μｍ以上、８４１μｍ以下の粒子径を有する粒度分布を有していた。

〔実施例７〕
Ｚｎ^２＋インプリントビーズの製造
フラスコに、キサンタンガム（Aldrich Chemical Company）（１５０ｍＬの水中に０．６ｇ）溶液、Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ ＷＰ−４０（Aldrich Chemical Company）（４０ｍＬの水中に０．０８ｇ）溶液、及び、ホウ酸（５００ｍＬの水中に１２ｇ）溶液を加えて、２時間速く攪拌することによって、水相を調製した。その後、得られた混合物から測定した量（４４０ｍＬ）を、２Ｌの三つ口フラスコに導入した。ＡＩＢＮ（０．２４８ｇ）を添加し、混合物を１０分間アルゴンでパージした。ジビニルベンゼン（１９ｇ）、スチレン（６ｇ）、メトキシエタノール（１２．５ｍＬ）、トルエン（１２．５ｍＬ）及び、Ｚｎ（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ_２）_２（０．２５０ｇ）を含む有機相をフラスコに添加し、該有機相を、３２０ｒｐｍで攪拌して液滴として懸濁させた。混合物をアルゴンでパージし、５時間８０℃に加熱し、７５％架橋されたポリマービーズを得た。得られたポリマービーズ（２４．７ｇ）を、濾過することにより回収した。ビーズは、９７％のビーズが２５０μｍ以上、８４１μｍ以下の粒子径を有する粒度分布を有していた。

上記記述は多くの細目を含んではいるものの、これらの細目は、発明の限定として解釈されるべきではなく、単に、その好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者であれば、ここに添付されているクレームによって規定される発明の範囲と精神の範囲において他の多くの実施形態を予測するであろう。

Claims (35)

1. ビーズを含む分子インプリントポリマーイオン交換樹脂であって、
   該ビーズは、ポーラス構造を有するとともに、架橋された分子インプリントポリマーを含み、
   該架橋された分子インプリントポリマーは、液状媒体中の特定の無機イオンを選択的に受入れ結合するように構成される分子サイズのキャビティを有することを特徴とする分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
2. 上記ビーズはマクロポーラス構造を有することを特徴とする請求項１に記載の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
3. 上記ビーズは、約３００μｍ以上、約１０００μｍ以下の直径を有することを特徴とする請求項１に記載の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
4. 上記架橋された分子インプリントポリマーは、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
5. 上記架橋された分子インプリントポリマーの上記分子サイズのキャビティは、（ｄ）、（ｐ）及び（ｆ）ブロックカチオン及びオキシアニオンの１又は複数を選択的に受入れ結合するように構成されることを特徴とする請求項１に記載の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
6. （ａ）マトリックスモノマー、架橋剤、及び、無機イオンインプリンティングコンプレックスを含む有機相と、１又は複数のチキソトロープ剤を含む水相との共重合可能な混合物を提供する工程；
   （ｂ）該共重合可能な混合物を、懸濁重合の条件下で共重合させ、ビーズを形成する工程；及び
   （ｃ）無機イオンをビーズから除去して、分子インプリントポリマーイオン交換樹脂を形成する工程
   を含む製造方法により得られることを特徴とする請求項１に記載の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
7. 上記マトリックスモノマーはスチレンであり、上記架橋剤はジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項６に記載の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
8. 上記無機イオンインプリンティングコンプレックスは、金属イオンコンプレックスであることを特徴とする請求項７に記載の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
9. 上記ビーズは、実質的に、組成が、ビーズ全体にわたって均一であることを特徴とする請求項１に記載の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
10. （ａ）重合可能な混合物を無機イオンインプリンティングコンプレックスの存在下で重合させてビーズを形成する工程；及び、
    （ｂ）無機イオンをビーズから除去して、分子インプリントポリマーイオン交換樹脂を形成する工程
    を含み、
    該無機イオンインプリンティングコンプレックスは、一つのリガンドと、一つの無機イオンとを含み、
    該ビーズは、ポーラス構造を有するとともに、架橋された分子インプリントポリマーを含有し、該架橋された分子インプリントポリマーは、液状媒体中の特定の無機イオンを選択的に受入れ結合するように構成される分子サイズのキャビティを有することを特徴とする分子インプリントポリマーイオン交換樹脂の製造方法。
11. さらに、
    （ａ）マトリックスモノマー、架橋剤、及び、無機イオンインプリンティングコンプレックスを含む有機相と、１又は複数のチキソトロープ剤を含む水相との共重合可能な混合物を提供する工程；及び、
    （ｂ）共重合可能な混合物を、懸濁重合の条件下で共重合させ、ビーズを形成すること
    を含む工程
    を含むことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
12. 上記重合工程は、逆相懸濁重合、非水分散重合、２段膨潤重合、エアロゾル重合、又は、ラテックスシード乳化重合の条件下で行われることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
13. ワンポット反応で行われることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
14. 上記マトリックスモノマーはスチレンであり、上記架橋剤はジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
15. 上記無機イオンインプリンティングコンプレックスは、マンガン（ＩＩ）ビス（５−ビニルテノイルトリフルオロアセトン）、アクリル酸亜鉛（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）ビニルベンゾエート、又は、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ−デシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルヒ酸塩であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
16. 上記共重合工程は、２，２´−アゾビスイソニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下で行われることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
17. 上記チキソトロープ剤は、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、ホウ酸、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
18. 上記ポーラス構造は、マクロポーラス構造であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
19. 上記有機相は、さらに、メトキシエタノール、２−エチルヘキサノール、トルエン及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含むことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
20. 上記ビーズは、約１００μｍ以上、約１３００μｍ以下の直径を有することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
21. 上記架橋された分子インプリントポリマーの上記分子サイズのキャビティは、（ｄ）、（ｐ）及び（ｆ）ブロックカチオン及びオキシアニオンの１又は複数を選択的に受入れ結合するように構成されることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
22. 上記架橋された分子インプリントポリマーの上記分子サイズのキャビティは、鉛カチオン、亜鉛カチオン、マンガンカチオン、ヒ酸カチオン、モリブデン酸アニオン、及び、リン酸アニオンの１又は複数を選択的に受入れ結合するように構成されることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
23. 請求項９に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする分子インプリントポリマーイオン交換樹脂。
24. 液状媒体中で、選択的に１又は複数の無機イオンを除去する方法であって、
    １又は複数の無機イオンを含んでいる液状媒体を、１又は複数の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂と接触させる工程を含み、
    該分子インプリントポリマーイオン交換樹脂は、ビーズを含み、
    該ビーズは、ポーラス構造を有するとともに、架橋された分子インプリントポリマーを含有し、
    該分子インプリントポリマーは、液状媒体中の特定の無機イオンを選択的に受入れ結合するように構成される分子サイズのキャビティを有することを特徴とする方法。
25. 上記分子インプリントポリマーイオン交換樹脂は、複数の異なるビーズを含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 上記ビーズは、約１００μｍ以上、約１３００μｍ以下の直径を有することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
27. 上記架橋された分子インプリントポリマーの上記分子サイズのキャビティは、（ｄ）、（ｐ）及び（ｆ）ブロックカチオン及びオキシアニオンの１又は複数を選択的に受入れ結合するように構成されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
28. 上記ポーラス構造は、マクロポーラス構造であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
29. 上記架橋された分子インプリントポリマーの上記分子サイズのキャビティは、鉛カチオン、亜鉛カチオン、マンガンカチオン、ヒ酸カチオン、モリブデン酸アニオン、及び、リン酸アニオンの１又は複数を選択的に受入れ結合するように構成されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
30. 上記液状媒体は、水性媒体であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
31. 上記液状媒体は、１又は複数の分子インプリントポリマーイオン交換樹脂を含む、カラム又はベッドを通り抜けることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
32. 上記分子インプリントポリマーイオン交換樹脂は、
    （ａ）マトリックスモノマー、架橋剤、及び、無機イオンインプリンティングコンプレックスを含む有機相と、１又は複数のチキソトロープ剤を含む水相との共重合可能な混合物を提供する工程；
    （ｂ）共重合可能な混合物を、懸濁重合の条件下で共重合させ、ビーズを形成する工程；及び
    （ｃ）無機イオンをビーズから除去して、ポーラス構造を有するとともに、架橋された分子インプリントポリマーを含有するビーズを形成する工程
    を含む製造方法により得られることを特徴とし、
    上記分子インプリントポリマーは、液状媒体中の特定の無機イオンを選択的に受入れ結合するように構成される分子サイズのキャビティを有する、
    請求項２４に記載の方法。
33. 上記マトリックスモノマーはスチレンであり、上記架橋剤はジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
34. 上記無機イオンインプリンティングコンプレックスは、金属イオンコンプレックスであることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
35. 上記無機イオンインプリンティングコンプレックスは、マンガン（ＩＩ）ビス（５−ビニルテノイルトリフルオロアセトン）、アクリル酸亜鉛（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）ビニルベンゾエート、又は、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ−デシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルヒ酸塩であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。

Images