CN107042093B - 一种复合磁性羟基磷灰石大球吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种复合磁性羟基磷灰石大球吸附材料的制备及应用。属于吸附复合材料的制备和水处理应用领域。首先在预先制备的磁性四氧化三铁表面修饰羧基基团，继而向反应体系中引入钙离子时，磁球表面的羧酸根离子能够吸附钙离子，最终形成单分散磁性四氧化三铁。随后在磁球表面包覆多孔惰性介质，成功制备出复合磁性羟基磷灰石大球吸附材料。该种材料具备大球大尺寸和良好的磁响应特点，能够同时适用于工业大批量水污染处理及实验室小规模应用；且包覆在大球中纳米颗粒能够有效增大吸附比表面积，提高吸附量。本发明制备的复合磁性羟基磷灰石大球吸附材料，制备方法简单，重现性良好，且制备出的材料对水体中金属离子具有较高吸附量。

Description

一种复合磁性羟基磷灰石大球吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附大球制备方法，特别涉及一种复合磁性羟基磷灰石大球吸附材料的制备方法。

背景技术

随着经济的发展，重金属污染是污染现已成为当前人类所需要解决的重大问题之一。目前处理水体的方法主要有：化学共沉淀、离子交换、电化学处理、生化处理、吸附法等，其中吸附法是一种最为简单、高效、灵活的重金属水污染处理方式。目前常用的吸附剂主要有活性炭、沸石、粘土、生物质和高分子材料等。这些材料往往存在有吸附容量低、分离困难、成本高昂的缺点，因此开发成本低廉、易分离、吸附效果良好的吸附剂来处理重金属废水，现已成研究热点之一。

矿物材料作为吸附剂具有丰富的资源、低成本、过程简单、容易使用的优点。矿物中的磷矿石家族由于独特的晶体结构，被认为有望成为重金属离子的新型环境功能材料。羟基磷灰石作为磷矿石家族的一员，对金属离子具有高吸附量，常被应用于吸附水体中的重金属离子(Cu、Cd、Co、Pb、Zn、Ni)(Xiao et al.,2015；Jiang et al.,2012；Feng et al.,2010)，现阶段受到土壤修复和水体治理研究学们的广泛关注。纳米尺度的羟基磷灰石虽然具有较高的吸附性能，但在水体中难以回收。在此基础上，研究学者们将传统的羟基磷灰石同磁性核心结合，使其既具有纳米羟基磷灰石的高吸附性能，又具有磁性颗粒的可操作性(Cui et al.,2015；Cui et al.,2014)。

然而工业应用对大颗粒的需求与高比表面积的小颗粒是不可兼得的，将纳米颗粒包覆于惰性介质中为解决这一难题提供的新的思路。琼脂糖是一类天然多糖聚合物，其具有孔隙率大、亲水性好、广泛的pH稳定性的特点(Stone et al.,2009；Du et al.,2011)。因而，常被应用于分离领域。在此基础上，我们提出将磁性颗粒同琼脂糖进行复合，使其即具有纳米颗粒高比表面积、高吸附量的特点；又同时拥有大球大尺寸和磁响应的特点，既能满足大规模处理的过滤分离应用要求，又便于微量处理磁回收。

吸附量是评价吸附剂的一个重要标准，提高该种吸附剂吸附量的关键在于对该种复合大球的吸附核心—磁性羟基磷灰石进行优化、改良。然而遗憾的是，现阶段报道的磁性羟基磷灰石制备方法，常为“一锅煮的方法”—将磁性核心及钙盐、磷酸盐同时置于同一反应体系进行反应。该种方法制备出的磁性羟基磷灰石往往会出现无包覆、包覆不均等情况，难以实现真正意义上的的高性能磁性羟基磷灰石的制备，进一步会造成吸附效率的降低。

双甘膦是一种同时具有磷酸基团和二乙酸基团的小分子化合物。其具有的磷酸基团可以同磁性核心结合；而存在的二乙酸基团则可同Ca²⁺进行螯合(Sahoo et al.,2011)。在此基础上，我们首次提出在磁性核心表面修饰上一层二乙酸基团，使其能够在磁性核心表面均匀螯合上Ca²⁺，最终到达在表面均匀沉淀上羟基磷灰石，制备出具有高分散性能的磁性羟基磷灰石的目的。

发明内容

针对背景技术中存在的不足，本发明提供了一种即适宜于工业又适宜实验室，且同时具有高吸附量的纳米磁性颗粒复合大球的制备方法，其具体方案如下：

一种复合磁性羟基磷灰石大球的制备方法，其特征在于：

(1)磁性氧化铁的制备：称取2.7g六水氯化铁置于烧杯中，加入80mL乙二醇，搅拌溶解六水氯化铁，直至全部溶解得到澄清溶液。向澄清溶液中加入7.2g三水乙酸钠和2g聚乙二醇2000，搅拌至溶质全部溶解。将溶液转移至反应釜中，200℃下反应8h。乙醇、蒸馏水多次洗涤得到磁性氧化铁微粒，真空干燥后储存备用。

(2)单分散磁性羟基磷灰石微球的制备：将Fe₃O₄与双甘膦PM-IDA按照1:1～1:6溶于水溶液中，超声处理，随后加入0.01M的Ca(OH)₂醇溶液，并使其均匀分散。再加入0.006MNa₂PO₄溶液，采用氨水调节溶液pH至5～12，于10～100℃下水浴反应一段时间，获得单分散磁性羟基磷灰石微球(M-MHAP)。

(3)复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球M-MHAP/Agar的制备：将磁性羟基磷灰石微球于去离子水中分散均匀，加入琼脂糖，加热至溶解。随后，将上述获得的热悬浊液快速转移至环己烷、Span 85、Tween 80乳化体系(1:1:1～1:1:6)，于水浴恒温条件下，机械搅拌反应一段时间。最终快速冷却，固化琼脂糖凝胶获得产品。最后得到的复合磁性羟基磷灰石大球分别经乙醇、蒸馏水洗涤后，置于乙醇中保存。

作为优选项：

(1)所引述的制备单分散磁性羟基磷灰石的过程中，采用双甘膦对四氧化三铁表面进行修饰，双甘膦同四氧化三铁用量比例优化为1:1～1：3。

(2)所引述的制备单分散磁性羟基磷灰石的过程中，其最佳反应pH范围为8～11。

(3)所引述的制备单分散磁性羟基磷灰石的过程中，最佳反应温度优化为10～100℃。

(4)所引述的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖微球琼脂糖包覆过程中，琼脂糖包覆乳化剂最佳体系为环己烷、Span 85、Tween 80(1:1:1～1:1:3)。

将制备的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球吸附材料用于水体中重金属离子的去除，步骤如下：取20ml浓度为10-200mg L^-1的钴离子溶液，及浓度为50-2000mg L^-1的铅离子溶液于50mL的离心管中，加入20mg的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球吸附材料，室温下震荡0-10h，取上清液测定金属离子浓度，最终计算金属离子的吸附量。

本发明的有益效果体现：

1)本发明以磁性羟基磷灰石为吸附剂，采用多孔惰性琼脂糖为包覆外壳，提出一种大球复合磁性纳米颗粒吸附材料的研究构想。

2)本发明制备出复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球，具有纳米磁性颗粒高比表面积、高吸附量的特点；应用上，该种复合大球具有大球大尺寸不仅适宜于工业大规模水体处理的特点，同时具有的磁性核心又便于小批量磁性回收。

3)本发明制备复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球材料工艺简单，易于推广。

附图说明

图1：本发明方法制备复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球的示意图；

图2：实施案例1制备的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球的扫描电镜及光学显微镜表征图；

图3：实施案例1制备的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球的N₂吸附表征图；

图4：实施案例2制备的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球对Co²⁺、Pb²⁺的等温吸附曲线；

图5：实施案例3制备的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球对Co²⁺、Pb²⁺的吸附动力学曲线；

图6：实施案例4制备的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球在不同pH条件下对Co²⁺、Pb²⁺的吸附影响；

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应该理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球。

本例以单分散磁性羟基磷灰石为吸附核心，协同琼脂糖等惰性介质作为复合包覆物，制备复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球。

(1)制备磁性四氧化三铁

称取2.7g六水氯化铁置于烧杯中，加入80mL乙二醇，搅拌溶解六水氯化铁，直至全部溶解，获得到澄清溶液。向澄清溶液中加入7.2g三水乙酸钠和2g聚乙二醇2000，搅拌至完全溶解。将溶液转移至反应釜中，200℃下反应8h。乙醇、蒸馏水多次洗涤得到磁性氧化铁微粒，真空干燥后储存备用。

(2)单分散磁性羟基磷灰石微球的制备：取Fe₃O₄与双甘膦PM-IDA按照1:1溶于水溶液中，超声处理，随后向制备获得产物中加入100ml 0.01M的Ca(OH)₂醇溶液，并使其均匀分散。再加入0.006M Na₂PO₄溶液100ml，采用氨水调节溶液pH至10，于80℃下水浴反应一段时间，最终获得单分散磁性羟基磷灰石微球(M-MHAP)。

(3)复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球M-MHAP/Agar的制备

将磁性羟基磷灰石微球于去离子水中分散均匀，加入琼脂糖，加热至溶解。随后，将制备获得的热悬浊液快速转移至环己烷、Span 85、Tween 80乳化体系(1:1:1～1:1:3)，于水浴恒温条件下，机械搅拌反应一段时间。最终快速冷却，固化琼脂糖凝胶获得产品，最终获得的复合磁性羟基磷灰石大球分别经乙醇、蒸馏水洗涤后，置于乙醇中保存。

2.产品检测

1)M-MHAP/Agar的光学显微镜、电镜表征图2所示，由图2a可以看出制备获得的复合球大小均匀，且平均直径在150μm左右；图2b扫描电镜结果所示：复合球表面粗糙，这表明存在较多磁性羟基磷灰石被成功的包覆在琼脂糖纤维中。这些被大量包覆在其中的纳米颗粒能够有效增大表面积，并提供更多的吸附位点。

2)由图3可见，磁性羟基磷灰石中孔结构大小集中在14.5nm左右，其比表面积和孔隙容积分别达90.00m²g^-1和0.398cm³g^-1。证明该种材料具有较大的比表面积，有利于吸附重金属离子。

实施例2：吸附热力学测定

1.制备复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球

制备方法同实施例1中的步骤。

2.产品检测

吸附热力学评价：以上述复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球，选定了Co²⁺、Pb²⁺两种重金属离子，考察了该种吸附材料的吸附热力学行为。取20ml浓度为10-200mg L^-1的钴离子溶液，及浓度为50-2000mg L^-1的铅离子溶液于 50mL的离心管中，加入20mg的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球吸附材料，室温下震荡10h，取上清液测定金属离子浓度，最终计算金属离子的吸附量。

如图4所示，通过对两种金属离子的吸附实验数据进行Langmuir模型和Freundlich模型拟合，可以看出复合大球对重金属离子的吸附等温线更加符合Langmuir模型，可以推测复合物对金属离子的吸附过程是单分子层吸附，且对Co²⁺、Pb²⁺三种离子的最大吸附量分别达105.14mg g^-1、839.27mg g^-1。

实施例3吸附动力学测定

1.制备复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球

制备方法同实施例1中的步骤。

2.产品检测

吸附动力学评价：以上述复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球，选定了Co²⁺、Pb²⁺两种重金属离子，考察了该种吸附材料的吸附动力学行为。取20ml的钴离子和铅离子溶液于50mL的离心管中，加入20mg的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球吸附材料，室温下震荡0-10h，取上清液测定金属离子浓度，最终计算金属离子的吸附量。

如图5所示，随着时间的增加，该种大球对Pb²⁺、Co²⁺的吸附量先迅速增加，而后趋于平缓，在吸附时间达到4h后达到平衡。通过对实验数据进行一级动力学和二级动力学拟合，发现实验数据更加符合二级动力学吸附模型，说明该种大球材料对金属离子的吸附是一个化学吸附反应的过程。

实施例4不同pH下吸附测定

1.制备复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球

制备方法同实施例1中的步骤。

2.产品检测

以上述复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球，选定了Co²⁺、Pb²⁺两种重金属离子，考察了不同pH条件下该种吸附材料的吸附行为。分别取20ml不同pH条件下的钴离子和铅离子溶液于50mL的离心管中，加入20mg的复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球吸附材料，室温下震荡10h，取上清液测定金属离子浓度，最终计算金属离子的吸附量。

如图6所示，溶液的pH的改变对该种材料吸附金属离子具有显著的影响。这主要是由于溶液酸碱度的改变，能够改变了材料表面带电状况及金属离子的存在形式造成的。酸性条件下，Co²⁺、Pb²⁺主要以离子形式存在溶液中，有利于材料对其进行吸附；然而随着溶液pH增大，材料表面带电情况发生改变，同时离子出现氢氧化物的存在形式，最终导致吸附金属离子的量减少。

Claims (5)

1.一种复合磁性羟基磷灰石大球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）磁性氧化铁的制备：称取2.7 g六水氯化铁置于烧杯中，加入80 mL乙二醇，搅拌溶解六水氯化铁，直至全部溶解得到澄清溶液，向澄清溶液中加入7.2 g三水乙酸钠和2 g聚乙二醇2000，搅拌至溶质全部溶解,将溶液转移至反应釜中，200 ℃下反应8 h，乙醇、蒸馏水多次洗涤得到磁性氧化铁微粒，真空干燥后储存备用;

（2）单分散磁性羟基磷灰石微球的制备：将Fe₃O₄与双甘膦PM-IDA按照1:1～1:6溶于水中，超声处理，随后加入0.01M的Ca(OH)₂醇溶液，并使其均匀分散,再加入0.006M Na₂PO₄溶液，采用氨水调节溶液pH至5～12，于10～100℃下水浴反应一段时间，获得单分散磁性羟基磷灰石微球，英文简写为M-MHAP;

（3）复合磁性羟基磷灰石琼脂糖大球M-MHAP/Agar的制备：将磁性羟基磷灰石微球于去离子水中分散均匀，加入琼脂糖，加热至溶解，随后，将上述获得的热悬浊液快速转移至环己烷、 Span 85、 Tween 80乳化体系，其中，环己烷：Span85：Tween80对应比例变化范围为1:1:1～1:1:6，于水浴恒温条件下，机械搅拌反应一段时间，最终快速冷却，固化琼脂糖凝胶获得产品，最后得到的复合磁性羟基磷灰石大球分别经乙醇、蒸馏水洗涤后，置于乙醇中保存。

2.如权利要求1所述的复合磁性羟基磷灰石大球制备方法，其特征在于步骤（2）所述的制备单分散磁性羟基磷灰石的过程中，采用双甘膦对四氧化三铁表面进行修饰，双甘膦同四氧化三铁用量比例优化为1:1～1：3之间。

3.如权利要求1所述的复合磁性羟基磷灰石大球制备方法，其特征在于步骤（2）所述的单分散磁性羟基磷灰石制备过程中，其最佳pH调节范围为8～11之间。

4.如权利要求1所述的复合磁性羟基磷灰石大球制备方法，其特征在于步骤（2）所述的单分散磁性羟基磷灰石制备过程中，最佳反应温度优化为10～100℃。

5.如权利要求1所述的复合磁性羟基磷灰石大球制备方法，其特征在于步骤（3）所述琼脂糖包覆乳化剂最佳体系为环己烷、 Span 85、 Tween 80各自对应比例变化范围为：1:1:1～1:1:3。