CN112014373B - 一种sers拉曼基底、其制备及农药残留的分析检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SERS拉曼基底、其制备及农药残留的分析检测方法。本发明通过在机械搅拌、惰性气体氛围下，往纳米金种子溶液中加入二次水和HAuCl4·4H2O溶液，得到溶液1，往溶液1中重复滴加FeSO4·7H2O溶液、HAuCl4·4H2O溶液四次，得到海胆状纳米金溶液；再通过将磁性羟基磷灰石加入到蒸馏水中超声、磁分离，再加入聚乙烯亚胺超声0.5h，将反应产物取出并加入到海胆状纳米金溶液中，超声得到溶液2；往溶液2中加入银氨溶液，逐滴加入水合肼，反应1h，磁分离、洗涤、干燥，得到SERS拉曼基底Fe3O4/HAp/Au/Ag。本发明分析检测方法是上述SERS拉曼基底材料以及拉曼进样装置结合应用，能更大程度的降低拉曼检测的检测限，实现对低浓度物质的测定，使方法的灵敏度得到很大的提高。
Description
技术领域
本发明属于农药残留的分析检测领域，尤其涉及一种SERS拉曼基底、其制备及农药残留的分析检测方法。
背景技术
近年来，随着社会的不断发展，农药残留严重危及人类生命健康，已成为困扰人类的一大难题。农药残留广泛存在农副产品、经济作物等产品中；一方面农药残留危害人类健康；另一方面，降低了产品质量，减少了收益。发展高灵敏度、高效、简便的检测技术，实现对低含量农药残留的准确分析检测是提高农副产品质量的关键；同时，提高中药材等经济作物中有效活性成分的提取也是发展农村经济的迫切要求。
传统检测农药残留的技术有GC、HPLC、UV、分子荧光法、免疫分析法、电化学法以及化学发光分析法等。而表面增强拉曼散射 (Surface Enhanced Raman scattering：SERS)是近几年来发展起来的一种较为新颖的技术，广泛应用于生物化学、食品安全、生物医药、环境检测、疾病诊断等领域。SERS能达到106的增强效果，相当于将单层分子放大为100万倍，因此能够实现对环境中低含量、低浓度物质的检测，甚至对单分子检测。SERS是在某些金属如金、银、铜、钯、铑等粗糙的表面或者贵金属纳米胶体基底表面上对一些分析物进行检测，拉曼信号强度可增加几个数量级，可以实现分子水平的检测。
利用拉曼光谱仪进行分析测试时，首先需要选择合适的拉曼基底，或者基底复合物，然后通过基底的表面增强拉曼效应去检测分析物。在进行检测时，SERS强度随被吸附分子与基底表面距离的增加而迅速下降，即基底物质和分析物的距离影响拉曼检测信号。为了得到较强的拉曼信号，提高方法灵敏度，首先需要合成具有强的拉曼基底的物质；其次需要缩小拉曼基底物质和分析物的距离。理想的活性基底材料应具有较优的SERS增强效果、均匀一致的粗糙程度、良好的稳定性和重现性、一定纯度与清洁度四大优点。现有的拉曼基底主要是单一的纳米金和银，仅仅依靠某一种物质，拉曼增强信号有限，对低浓度的物质检测不到，检测的灵敏度还不是很高，方法没有专属性。随着对SERS研究的不断深入，单纯的金银纳米粒子已不能完全满足分析测试的要求，人们对SERS进入更深层的研究。
为了提高检测低浓度的物质，即提高方法的灵敏度，需要设计合成新的拉曼基底物质。除此之外，在传统的拉曼分析中，主要通过将拉曼基底物质和被分析物进行搅拌混合，或者对基底物质进行修饰，使其对分析物具有某种靶向性，已达到减小分析物和基底直接的距离。但是，对液体样品来说，通过混合的方式的前提是被分析物和拉曼基底具有相同的性质，否则互溶性不好；而对固体样品单纯混合，不能很好的减少两者之间的距离。此外，靶向性修饰涉及复杂的化学合成也存在较为繁琐的问题。
因此，构建新型的方法提高SERS在微量农药检测中的灵敏度是一项迫在眉睫的任务。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的SERS拉曼基底。
本发明的再一目的在于提供上述SERS拉曼基底的制备方法；
本发明的又一目的在于提供一种通过上述SERS拉曼基底设计的农药残留的分析检测方法，旨在解决上述背景技术中现有技术所存在的各种不足。
本发明是这样实现的，一种SERS拉曼基底的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在机械搅拌、惰性气体氛围下，往15～25μL纳米金种子溶液中加入20mL二次水和340μL、质量浓度0.05％的HAuCl4·4H2O 溶液，得到溶液1，往溶液1中重复以下操作4次并得到海胆状纳米金溶液：滴加200μL的5×10-3M的FeSO4·7H2O溶液后，以100μL/min 的速度滴加200μL、0.05％的HAuCl4·4H2O溶液；
(2)将0.02～0.2g磁性羟基磷灰石加入到50.0mL蒸馏水中，超声3min、磁分离1min，再加入0.04～0.06mL聚乙烯亚胺，超声0.5h，将反应产物取出并加入到4.0mL所述海胆状纳米金溶液中，超声0.5 h得到溶液2；往溶液2中加入1～5mL浓度为0.01～0.1M银氨溶液，逐滴加入1～5mL浓度为0.01～0.1M水合肼，反应1h，磁分离、洗涤、干燥，得到SERS拉曼基底。
优选地，在步骤(1)中，所述纳米金种子溶液的制备过程为：将1mL质量浓度为1％的HAuCl4溶液加入到90mL蒸馏水中，室温搅拌均匀，加入2.0mL质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀后加入新鲜配置的1mL质量浓度为0.075％的NaBH4溶液，搅拌5min，得到纳米金种子溶液。
优选地，在步骤(2)中，所述磁性羟基磷灰石的制备过程为：将2.1136g Ca(NO3)2·4H2O和3.201g Na2HPO4分别溶解于50mL超纯水中得到溶液3；将0.20g磁性Fe3O4加入Ca(NO3)2中，超声5 分钟，机械搅拌形成悬浊液；悬浊液加入到溶液3中，在pH值保持在11±0.5的情况下搅拌充分反应，将反应液在室温条件下陈化24h，磁分离、洗涤、干燥，得到磁性羟基磷灰石。
优选地，通过0.1mol/L氨水调节所述pH值。
优选地，所述磁性Fe3O4的制备包括以下步骤：
A、将0.278g硫酸亚铁、0.54g氯化铁加入到盛有10.0mL超纯水中，在150r/min搅拌5min；在500r/min机械搅拌下，调节pH值为10～11至黄色沉淀逐渐溶解为橙黄色溶液，在60℃水浴、搅拌条件下，往该溶液中加入1.0mL浓氨水，得到黑色溶液，持续搅拌30 分钟；
B、将黑色溶液在80℃水浴条件下陈化9～11min，冷却至室温后进行磁分离，用二次水洗涤至上清液为中性，将洗涤产物分散在二次水中，超声震荡10min使其固体颗粒在水中完全分散，将产物离心、分离，得到磁性Fe3O4。
优选地，在步骤A中，所述超纯水通过往蒸馏水通入N2除氧30 min后得到。
本发明进一步提供了一种由上述制备方法得到的SERS拉曼基底，该SERS拉曼基底的化学式为Fe3O4/HAp/Au/Ag。
本发明进一步公开了一种农药残留的分析检测方法，该方法包括以下步骤：
(1)将样品进液纺线中部与基底进液纺线中部打结形成结点，在结点至出液端之间的部分，将样品进液纺线、基底进液纺线拧成一股并构成反应段纺线；
(2)将样品进液纺线的进液端置于玻璃芯片上的样品储液孔内，将基底进液纺线的进液端置于玻璃芯片上的基底储液孔内，反应段纺线置于玻璃芯片的观察区段上，且反应段端部的出液端置于废液收集烧杯内；
(3)往样品储液孔内添加待检测样品，往基底储液孔内添加所述的SERS拉曼基底，在纺线的毛细管虹吸作用下，待检测样品、SERS拉曼基底在反应段纺线混合反应，对该反应段通过拉曼散射光的作用下进行检测。
优选地，所述玻璃芯片包括储液台、操作台；所述储液台上设有所述样品储液孔、基底储液孔，所述操作台一端固定在该储液台上，且操作台远离储液台方向段悬空。
优选地，所述样品进液纺线和/或基底进液纺线包括棉线、涤纶线、腈纶线或羊毛线。
本发明克服现有技术的不足，提供一种SERS拉曼基底、其制备及农药残留的分析检测方法。在本发明SERS拉曼基底材料 Fe3O4/HAp/Au/Ag中，以Fe3O4为核，在其表面形成一层羟基磷灰石，形成Fe3O4/HAp，由于Fe3O4带负电荷，羟基磷灰石特殊的吸附性，使其很容易在磁性Fe3O4上沉积，然后在Fe3O4/HAp悬浊液中，加入高分子聚合物PEI即聚乙烯亚胺，由于聚乙烯亚胺上含有大量的氨基，通过氨基和Au及Ag的络合作用将其负载在Fe3O4/HAp上，形成 Fe3O4/HAp/Au、Fe3O4/HAp/Ag拉曼基底。同理，也可以采用多巴胺作为桥梁，形成负载有贵金属的复合物。除此之外，由于Au和Ag 都属于贵金属，晶格匹配性强，并且具有自催化作用，Au和Ag容易相互沉积，故可形成Fe3O4/HAp/Au/Ag。
本发明SERS拉曼基底材料Fe3O4/HAp/Au/Ag的制备过程所体现的创新性在于：
(1)由于Fe3O4具有磁性，常将其作为拉曼分子载体；如将磁性的Fe3O4不仅可以方便的进行磁分离，而且可以实现纳米探针分子的重复使用；Fe3O4磁场的作用，利用电磁效应，增强拉曼信号；
(2)羟基磷灰石(HAp)它的晶体结构类似一个“离子交换柱”，由于这种结构，赋予HAp具有强的吸附性；因此，本发明在构建SERS 基底时，可以合成含有HAp的贵金属纳米材料，充分利用羟基磷灰石的吸附特性，实现对目标分子的吸附富集，最终提高方法灵敏度；
(3)所合成的纳米金和银不再是传统的形貌规则的纳米颗粒，而是海胆状和菊花状等，具有较高的长径比以及具有大的比表面积，从而增大了化学反应接触面；其很多分支或者有尖刺的末端，具有很大的增强电磁场的效应，电磁场增强效应聚集在尖端，增强了局部的电磁场，从而形成了“热点”，因此拉曼信号增强。
最终，本发明SERS拉曼基底材料中的三种纳米材料进行复合，各自发挥各自的优点，最终增大拉曼信号，提高方法灵敏度。
本发明还提供了一种基于拉曼进样装置、上述SERS拉曼基底材料配合完成的对农药残留的准确分析检测方法。具体而言，本发明通过引入微流控芯片技术，通过玻璃芯片上的微孔道，配合棉线的虹吸作用，实现样品、SERS拉曼基底的自动流入、混合。这种分析检测方法的优势体现在：代替手工搅拌混合，方便，易于自动化，消耗样品少，减小基底和分析物之间的距离，有利于拉曼信号增强，提高 SERS灵敏度；由于不用对基底物质进行修饰，免去了复杂的化学合成步骤；在微流控芯片上，还通过选取不同材质的线，改变其流速，溶解度，实现不同物质的混合。可见，本发明农药残留的分析检测方法具有普遍适用性，对不同的样品都可以采用此方法。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：本发明通过所制备的SERS拉曼基底与微流控芯片技术的结合，能更大程度的降低拉曼检测的检测限，实现对低浓度物质的测定，使方法的灵敏度得到很大的提高。
附图说明
图1是本发明拉曼进样装置的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将0.278g硫酸亚铁、0.54g氯化铁加入到盛有10.0mL超纯水(蒸馏水通入N2除氧30min)中，在150r/min搅拌5min；在 500r/min机械搅拌下，调节pH值为10～11至黄色沉淀逐渐溶解为橙黄色溶液，在60℃水浴、搅拌条件下，往该溶液中加入1.0mL浓氨水，得到黑色溶液，持续搅拌30分钟；
(2)将黑色溶液在80℃水浴条件下陈化9～11min，冷却至室温后进行磁分离，用二次水洗涤至上清液为中性，将洗涤产物分散在二次水中，超声震荡10min使其固体颗粒在水中完全分散，将产物离心、分离，得到磁性Fe3O4。
实施例2
将1mL质量浓度为1％的HAuCl4溶液加入到90mL蒸馏水中，室温搅拌均匀，加入2.0mL质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀后加入新鲜配置的1mL质量浓度为0.075％的NaBH4溶液，搅拌5min，得到纳米金种子溶液。
实施例3
(1)将2.1136g Ca(NO3)2·4H2O和3.201g Na2HPO4分别溶解于 50mL超纯水中得到溶液；将0.20g磁性Fe3O4加入到Ca(NO3)2中，超声5分钟，机械搅拌形成悬浊液；
(2)悬浊液加入到上述溶液中，通过0.1mol/L氨水调节pH值 11±0.5的情况下，搅拌反应充分，将反应液在室温条件下陈化24h，磁分离、洗涤、干燥，得到磁性羟基磷灰石。
实施例4
(1)在机械搅拌、氮气气体氛围下，往15μL纳米金种子溶液中加入20mL二次水和340μL、质量浓度0.05％的HAuCl4·4H2O溶液，得到溶液1，往溶液1中重复以下操作4次并得到海胆状纳米金溶液：滴加200μL的5×10-3M的FeSO4·7H2O溶液后，以100μL/min 的速度滴加200μL、0.05％的HAuCl4·4H2O溶液；
(2)将0.02g磁性羟基磷灰石加入到50.0mL蒸馏水中，超声3 min、磁分离1min，再加入0.04mL聚乙烯亚胺，超声0.5h，将反应产物取出并加入到4.0mL所述海胆状纳米金溶液中，超声0.5h得到溶液2；往溶液2中加入5mL浓度为0.1M银氨溶液，逐滴加入5mL 浓度为0.1M水合肼，反应1h，磁分离、洗涤、干燥，得到SERS拉曼基底1。
实施例5
(1)在机械搅拌、氩气气体氛围下，往15μL纳米金种子溶液中加入20mL二次水和340μL、质量浓度0.05％的HAuCl4·4H2O溶液，得到溶液1，往溶液1中重复以下操作4次并得到海胆状纳米金溶液：滴加200μL的5×10-3M的FeSO4·7H2O溶液后，以100μL/min 的速度滴加200μL、0.05％的HAuCl4·4H2O溶液；
(2)将0.2g磁性羟基磷灰石加入到50.0mL蒸馏水中，超声3min、磁分离1min，再加入0.06mL聚乙烯亚胺，超声0.5h，将反应产物取出并加入到4.0mL所述海胆状纳米金溶液中，超声0.5h得到溶液 2；往溶液2中加入5mL浓度为0.1M银氨溶液，逐滴加入1～5mL浓度为0.1M水合肼，反应1h，磁分离、洗涤、干燥，得到SERS拉曼基底2。
实施例6
(1)在机械搅拌、氮气气体氛围下，往20μL纳米金种子溶液中加入20mL二次水和340μL、质量浓度0.05％的HAuCl4·4H2O溶液，得到溶液1，往溶液1中重复以下操作4次并得到海胆状纳米金溶液：滴加200μL的5×10-3M的FeSO4·7H2O溶液后，以100μL/min 的速度滴加200μL、0.05％的HAuCl4·4H2O溶液；
(2)将0.1g磁性羟基磷灰石加入到50.0mL蒸馏水中，超声3min、磁分离1min，再加入0.05mL聚乙烯亚胺，超声0.5h，将反应产物取出并加入到4.0mL所述海胆状纳米金溶液中，超声0.5h得到溶液 2；往溶液2中加入3mL浓度为0.05M银氨溶液，逐滴加入3mL浓度为0.05M水合肼，反应1h，磁分离、洗涤、干燥，得到SERS拉曼基底3。
实施例7
一种拉曼进样装置，如图1所示，包括玻璃芯片1、样品进液纺线2、基底进液纺线3；其中，样品进液纺线2、基底进液纺线3中部打结形成结点4，在结点4至出液端之间的部分，将样品进液纺线、基底进液纺线拧成一股并构成反应段纺线5；玻璃芯片1包括储液台、操作台；储液台上设有所述样品储液孔6、基底储液孔7，所述操作台一端固定在该储液台上，且操作台远离储液台方向段悬空；样品进液纺线的进液端置于玻璃芯片上的样品储液孔内，将基底进液纺线的进液端置于玻璃芯片上的基底储液孔内，反应段纺线置于玻璃芯片的观察区段上，且反应段端部的出液端置于废液收集烧杯8内。
在本发明实施例中，上述玻璃芯片的制作过程具体包括以下步骤：
(1)将3块有机玻璃(A、B、C)用酸碱浸泡清洗，再用洗洁精清洗，除去表面的污渍，用自来水将其冲洗干净，最后用去离子水冲洗干净后，放入烘箱中，烘干1h，除去附着表面的水珠。
(2)玻璃A用激光制作厚度为2.0mm、大小为2.6cm×7.6cm；玻璃B厚度为8mm、大小2.6cm×1.8cm；玻璃C厚度为2.0mm、大小为2.6cm×1.8cm。
(3)用环氧树脂胶将有机玻璃B粘结在有机玻璃C的一侧，对齐，然后放入烘箱中，50℃加热，烘干12h，得到粘结厚度为10mm、大小2.6cm×1.8cm有机玻璃D。
(4)把有机玻璃A用环氧树脂胶将其粘结在有机玻璃块D一侧，对齐然后放入50℃烘箱，加热12h，得到有机玻璃E；
(5)在有机玻璃E靠有机玻璃A方向一侧用打孔机打出两个直径为5mm、深度为1.0cm的孔，然后将两个孔打磨光滑，构成样品储液孔内6、基底储液孔7。
在本发明实施例中，样品进液纺线2、基底进液纺线3可选取不同材质的纺线，包括棉线，涤纶线，腈纶线，羊毛线等，截取一定长度，用洗洁精清洗纤维线上的一些污物，再用自来水冲洗，用去离子冲洗，晾干，密封备用。在使用时，将棉线、涤纶线、腈纶线或羊毛线等打成Y-型线结，设置样品和基底在线结前的长度分别为2.0cm；线结后拧为一股的反应段长度为2.8cm。
在实际应用过程中，往样品储液孔内添加待检测样品，往基底储液孔内添加SERS拉曼基底，在纺线的毛细管虹吸作用下，待检测样品、SERS拉曼基底在反应段纺线混合反应，对该反应段通过拉曼散射光的作用下进行检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种SERS拉曼基底的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在机械搅拌、惰性气体氛围下，往15～25μL纳米金种子溶液中加入20mL二次水和340μL、质量浓度0.05％的HAuCl4·4H2O溶液，得到溶液1，往溶液1中重复以下操作4次并得到海胆状纳米金溶液：滴加200μL的5×10-3M的FeSO4·7H2O溶液后，以100μL/min的速度滴加200μL、0.05％的HAuCl4·4H2O溶液；
(2)将0.02～0.2g磁性羟基磷灰石加入到50.0mL蒸馏水中，超声3min、磁分离1min，再加入0.04～0.06mL聚乙烯亚胺，超声0.5h，将反应产物取出并加入到4.0mL所述海胆状纳米金溶液中，超声0.5h得到溶液2；往溶液2中加入1～5mL浓度为0.01～0.1M银氨溶液，逐滴加入1～5mL浓度为0.01～0.1M水合肼，反应1h，磁分离、洗涤、干燥，得到SERS拉曼基底。
2.如权利要求1所述的SERS拉曼基底的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纳米金种子溶液的制备过程为：将1mL质量浓度为1％的HAuCl4溶液加入到90mL蒸馏水中，室温搅拌均匀，加入2.0mL质量浓度为1％的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀后加入新鲜配置的1mL质量浓度为0.075％的NaBH4溶液，搅拌5min，得到纳米金种子溶液。
3.如权利要求1所述的SERS拉曼基底的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述磁性羟基磷灰石的制备过程为：将2.1136g Ca(NO3)2·4H2O和3.201g Na2HPO4分别溶解于50mL超纯水中得到溶液3；将0.20g磁性Fe3O4加入Ca(NO3)2中，超声5分钟，机械搅拌形成悬浊液；悬浊液加入到溶液3中，在pH值保持在11±0.5的情况下搅拌充分反应，将反应液在室温条件下陈化24h，磁分离、洗涤、干燥，得到磁性羟基磷灰石。
4.如权利要求3所述的SERS拉曼基底的制备方法，其特征在于，通过0.1mol/L氨水调节所述pH值。
5.如权利要求3所述的SERS拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4的制备包括以下步骤：
A、将0.278g硫酸亚铁、0.54g氯化铁加入到盛有10.0mL超纯水中，在150r/min搅拌5min；在500r/min机械搅拌下，调节pH值为10～11至黄色沉淀逐渐溶解为橙黄色溶液，在60℃水浴、搅拌条件下，往该溶液中加入1.0mL浓氨水，得到黑色溶液，持续搅拌30分钟；
B、将黑色溶液在80℃水浴条件下陈化9～11min，冷却至室温后进行磁分离，用二次水洗涤至上清液为中性，将洗涤产物分散在二次水中，超声震荡10min使其固体颗粒在水中完全分散，将产物离心、分离，得到磁性Fe3O4。
6.如权利要求5所述的SERS拉曼基底的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述超纯水通过往蒸馏水通入N2除氧30min后得到。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法得到的SERS拉曼基底。
8.一种农药残留的分析检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将样品进液纺线中部与基底进液纺线中部打结形成结点，在结点至出液端之间的部分，将样品进液纺线、基底进液纺线拧成一股并构成反应段纺线；
(2)将样品进液纺线的进液端置于玻璃芯片上的样品储液孔内，将基底进液纺线的进液端置于玻璃芯片上的基底储液孔内，反应段纺线置于玻璃芯片的观察区段上，且反应段端部的出液端置于废液收集烧杯内；
(3)往样品储液孔内添加待检测样品，往基底储液孔内添加权利要求7所述的SERS拉曼基底，在纺线的毛细管虹吸作用下，待检测样品、SERS拉曼基底在反应段纺线混合反应，对该反应段通过拉曼散射光的作用下进行检测。
9.如权利要求8所述的农药残留的分析检测方法，其特征在于，所述玻璃芯片包括储液台、操作台；所述储液台上设有所述样品储液孔、基底储液孔，所述操作台一端固定在该储液台上，且操作台远离储液台方向段悬空。
10.如权利要求8所述的农药残留的分析检测方法，其特征在于，所述样品进液纺线和/或基底进液纺线包括棉线、涤纶线、腈纶线或羊毛线。
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