CN105866101A - 一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法 - Google Patents

一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，属于环境分析领域，本发明制备了一种Fe3O4/Au核壳结构磁性材料，并对基底表面进行核酸适配体修饰，利用Hg离子与核酸适配体间的T‑Hg‑T效应以及基底的磁性实现了汞离子在实际水样中的富集分离，通过一系列实验证明本发明采用的制备方法及分析方法操作简便，可以实现汞离子的选择性检测。

Description

一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法
技术领域
本发明涉及一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，属于环境分析领域。
技术背景
我国是世界上主要产汞国之一，也是汞污染最为严重的国家之一。汞污染是环境污染的一个重要方面，对人类健康产生严重威胁，分析监测水体等介质中的汞离子含量对保护环境及提高人类生存质量具有重要意义。目前常用的汞检测方法有原子吸收光谱法、原子荧光法、电感耦合等离子体法、电化学法等，这些方法所用仪器价格昂贵，对样品前处理要求较高。因此，探索简便经济、快速高效的汞检测方法已成为当今环境分析领域的重要研究方向之一。
表面增强拉曼散射光谱的出现为汞离子现场检测提供了新方法。表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)简称SERS现象，是由粗糙表面引起的拉曼信号增强效应，到1997年SERS效应实现了单分子检测。汞离子拉曼散射截面低，因此需要通过有效的间接检测方法实现对其的检测。目前汞离子SERS检测的主要方法为DNA标记法，即在基底上修饰核酸适配体，通过Hg离子与核酸适配体间发生T-Hg-T反应实现汞离子的特异性捕捉，此过程引起拉曼标记物靠近或者远离基底，进而造成拉曼标记物的SERS信号变化，最终实现汞离子间接检测。现有研究标明DNA标记法可实现汞离子痕量检测，但已报道的方法大多使用DNA修饰的金纳米溶胶基底实现检测。由于DNA分子活性较高，与纳米金作用力强，在溶胶体系中易受到环境基质干扰，产生假信号。因此，基底的稳定性是实现汞离子SERS检测的关键。近年来具有超顺磁性的核壳结构纳米复合材料由于在生物、化学、医学中的应用而成为研究焦点。铁氧化物材料具有独特的磁性质，而金纳米材料具有良好的稳定性、可控性及较好的生物适应性。因此，以磁性的铁氧化物材料为核，金为包裹层的“核-壳”结构纳米粒子因其兼有超顺磁性、易于分离、以及金表面易于修饰的特点，成为了SERS活性基底的一项新的选择。
基于以上研究背景，本发明制备了一种Fe3O4/Au核壳结构磁性材料，并对基底表面进行核酸适配体修饰，利用Hg离子与核酸适配体间的T-Hg-T效应以及基底的磁性实现了汞离子在实际水样中的富集分离，同时实现了汞离子SERS检测。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本发明。本发明首先合成了纳米Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性颗粒，这种颗粒兼具Fe3O4的磁性与纳米金颗粒的拉曼增强性能。对制备出的Fe3O4/Au磁性颗粒进行核酸适配体修饰后中，该磁性基底可选择性吸附Hg2+进而发生T-Hg-T反应，此时拉曼标记物分子靠近基底表面，用外加磁场对吸附了Hg2+的磁性颗粒进行收集后，利用便携式拉曼光谱仪可以在1s内实现检测。
通过下面的描述来阐明本发明的具体内容：
(1)根据本发明的一个具体实施方式，一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，其包括如下步骤：用高温分解法得到粒径为300nm的Fe3O4颗粒，利用硅酸四乙酯(TEOS)水解法制得Fe3O4/SiO2纳米颗粒，将50mg Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于100mL 2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒；
(2)Au纳米颗粒合成：将8mL 2％的HAuCl4溶液加入184mL去离子水中，在机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液内加入8mL含400mg无水柠檬酸钠的水溶液，反应20min停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米颗粒；(3)Fe3O4/Au磁性颗粒的制备：将0.05g步骤(1)得到的PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于200mL步骤(2)制得的Au溶胶内，放入摇床，30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到Fe3O4/Au磁性颗粒FA；
(4)PBS修饰的FA磁性颗粒制备：将0.015g步骤(3)得到的FA磁性颗粒分散于50mL的PBS溶液(0.4g NaCl+0.01g KCl+0.072g Na2HPO4+0.012g KH2PO4)中，放入摇床30℃下反应60min，将生成物用PBS清洗后溶于15mL PBS,制得PBS修饰的FA磁性颗粒FA-PBS；
(5)DNA修饰的FA-PBS磁性颗粒制备：将5mL步骤(4)得到的FA-PBS磁性颗粒分散于118μL 100μM/L的DNA溶液(5′-Cy5-TTGTTTGTCCCCTCTTTCTTA-(CH2)3-SH-3′)中，放入摇床30℃下反应3h，加入1mL的含NaCl为17.5mg的水溶液，培养12h，将生成物用PBS清洗3次后，溶于0.5mL PBS制得核酸适配体修饰的FA-DNA磁性颗粒；
(6)Hg2+的富集与检测：将0.3mg步骤(5)得到的FA-DNA磁性SERS基底分散于Hg2+溶液中混合一定时间后，用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用拉曼光谱仪进行信号采集。
附图说明
通过图例说明本发明的主要特征。
附图1为本发明制备的Fe3O4/SiO2/Au磁性粒子的扫描电子显微镜照片，图1表明在370nm Fe3O4/SiO2表面均匀包覆20nm Au纳米颗粒。
附图2为本发明磁性基底FA-DNA对Hg2+离子检测的拉曼谱图，检测结果说明本发明得到的FA-DNA对Hg2+离子有拉曼响应，可检测到浓度为1×10-9mol/L的Hg2+离子。
附图3是基底FA-DNA在干扰离子存在下对Hg2+检测的拉曼谱图，检测结果说明本发明方法可在干扰离子共存条件下选择性检测Hg2+离子。
发明实施例
实施例1Fe3O4/Au纳米颗粒的制备：将0.65g FeCl3·6H2O，0.118g柠檬酸钠，1.2g醋酸钠与20mL乙二醇混合并磁力搅拌0.5h，放入聚四氟反应釜200℃反应10h，加热结束后冷却至室温，用乙醇清洗3次，去离子水清洗3遍，真空干燥箱50℃干燥2h得到Fe3O4磁性颗粒；Fe3O4/SiO2磁性颗粒的制备：取0.1g Fe3O4分散于20mL硝酸溶液中(0.1mol/L)，超声10min，用去离子水清洗6次，分散于混合液中(20mL乙醇+4mL去离子水+1mL氨水)，超声10min，倒入三口圆底烧瓶中，在机械搅拌下连续向其中滴加0.8mL TEOS，反应进行3h后，将生成的沉淀物于真空60℃干燥1h得到Fe3O4/SiO2纳米颗粒；取0.1mgFe3O4/SiO2磁性颗粒分散到100mL 2％的PDDA溶液中(10mL 20％PDDA+90mL去离子水+88.2mg氯化钠+11.5mg柠檬酸钠)，机械搅拌3h后，将生成的沉淀物去离子水清洗6次，得到聚电解质修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒；Au包覆的Fe3O4/SiO2磁性颗粒的制备：将2mL 2％的HAuCl4溶液加入46mL去离子水中，在机械搅拌的条件下加热上述溶液，当温度升至100℃时，向上述溶液内加入2mL含35mg无水柠檬酸钠的水溶液，反应20min，停止加热，将产物继续搅拌冷却至室温，得到Au纳米溶胶，将0.02g的PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒的制备分散于100mL Au溶胶内，摇床(30℃，150转/分)反应20min，将生成物用去离子水清洗6次，得到Fe3O4/Au磁性颗粒FA。
实施例2核酸适配体修饰SERS基底的制备：将0.015g FA磁性颗粒分散于50mL的PBS溶液中(0.4g NaCl+0.01g KCl+0.072g Na2HPO4+0.012g KH2PO4)，放入摇床30℃下反应60min，将生成物用PBS清洗后溶于15mL PBS,加入118μL浓度为100μM/L的DNA溶液(5′-Cy5-TTGTTTGTCCCCTCTTTCTTA-(CH2)3-SH-3′)中，放入摇床30℃下反应3h，加入1mL含NaCl为17.5mg的水溶液，培养12h，将生成物用PBS清洗3次后，溶于0.5mLPBS制得核酸适配体修饰的FA-DNA磁性颗粒。
实施例3汞离子的富集与检测：将0.3mg磁性SERS基底分散于1mL Hg离子溶液中，混合1h后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，将富集了Hg2+离子的磁性颗粒置于硅片上，使用ENWAVE便携式拉曼光谱仪进行信号采集，仪器型号为EZRaman-I Series，产地美国，激光波长785nm，扫描时间1s，得到SERS谱图。

Claims (7)

1.一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，其包括如下步骤：
(1)用高温分解法与硅酸四乙酯(TEOS)水解法制得Fe3O4/SiO2纳米颗粒，将50mgFe3O4/SiO2磁性颗粒分散于100mL 2％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中，在机械搅拌下反应20min，将生成的沉淀物用去离子水清洗后得到PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒；
(2)Fe3O4/Au磁性颗粒的制备：将0.05g步骤(1)得到的PDDA修饰的Fe3O4/SiO2磁性颗粒分散于200mL Au溶胶，放入摇床，30℃下反应20min，将生成物用去离子水清洗，得到Fe3O4/Au磁性颗粒FA；
(3)PBS修饰的FA磁性颗粒制备：将0.015g步骤(2)得到的FA磁性颗粒分散于50mL的PBS溶液中，放入摇床30℃下反应60min，将生成物用PBS清洗后溶于15mL PBS,制得PBS修饰的FA磁性颗粒FA-PBS；
(4)核酸适配体修饰修饰的FA-PBS磁性颗粒制备：将5mL步骤(3)得到的FA-PBS磁性颗粒分散于118μL DNA溶液中，放入摇床30℃下反应3h，加入1mL NaCl溶液，培养12h，将生成物用PBS清洗3次后，溶于0.5mL PBS制得核酸适配体修饰的FA-DNA磁性颗粒；
(5)Hg2+的富集与检测：将0.3mg步骤(5)得到的FA-DNA磁性SERS基底分散于Hg2+溶液中富集一定时间后，用外加磁场对磁性颗粒进行收集，使用拉曼光谱仪进行信号采集。
2.如权利要求1所述的一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，步骤(3)中，PBS溶液的配制方法为：4g NaCl+0.1g KCl+0.72g Na2HPO4+0.12g KH2PO4溶于DI水，定溶至500mL。
3.如权利要求1所述的一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，步骤(4)中，DNA序列为5′-Cy5-TTGTTTGTCCCCTCTTTCTTA-(CH2)3-SH-3′。
4.如权利要求1所述的一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，步骤(4)中，DNA溶液浓度为100μM/L。
5.如权利要求1所述的一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，步骤(4)中，NaCl溶液配制方法为将17.5mg NaCl溶于1mL水中。
6.如权利要求1所述的一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，步骤(5)中，Hg2+的富集方法如下：将0.3mg FA-DNA基底置于1.5mL离心管内，加入1mL Hg2+溶液，混合1h，用外加磁场对富集了Hg2+的磁性颗粒进行回收。
7.如权利要求1所述的一种基于核酸适配体标记的重金属汞离子检测方法，步骤(5)中，重金属的检测方法如下：将富集了Hg2+的磁性颗粒置于硅片上，利用便携式拉曼光谱仪进行信号采集，激光波长785nm，扫描时间1s。
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