CN104128168A

CN104128168A - 铬离子印迹硅胶的制备方法

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Publication number: CN104128168A
Application number: CN201310286216.4A
Authority: CN
Inventors: 毛杰; 段厚宝; 耿瑞; 蒋玉轲
Original assignee: Anhui University of Science and Technology
Current assignee: Anhui University of Science and Technology
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2014-11-05

Abstract

本发明提供一种铬离子印迹硅胶的制备方法。①：将硅胶用酸溶液浸泡后洗涤至中性，烘干得活化硅胶；②：将可溶性铬盐置于溶剂中加热搅拌至固体完全溶解，向溶液中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷并于搅拌条件下加热回流，加入正硅酸乙酯，加入活化硅胶继续于搅拌条件下加热回流得铬离子印迹硅胶初产物，将过滤后的铬离子印迹硅胶初产物用溶剂洗涤至无杂质检出后再用酸浸泡至无铬离子印迹硅胶检出，最后用水洗涤铬离子印迹硅胶至中性，烘干得最后产物。在分子印迹合成技术中以胺丙基硅烷为功能单体制备铬离子印迹硅胶的方法具有制备过程简便，易操作，所得铬离子印迹硅胶对铬离子具有较高的吸附容量和一定的选择性吸附功能，可将所合成的铬离子印迹硅胶装填成固相萃取小柱用于水样中铬离子的选择性萃取。

Description

铬离子印迹硅胶的制备方法

1.技术领域

本发明涉及一种以铬离子为模板制备的印迹硅胶，用该方法制备的铬离子印迹硅胶具有较高的吸附容量和一定的选择吸附性能。

2.背景技术

铬在自然界中最常见的价态是三价和六价，大气和土壤中普遍存在着铬的化合物，由于生物链的作用使得动植物体内的积聚量相当高。美国国家毒理研究中心出版的《致癌物报告》中指出，美国一般自来水中总铬的含量为0.4～0.8ug/L，河流和湖泊中通常在1～10ug/L之间（徐衍忠,秦绪娜,刘祥红,等,环境科学与技术,2002,25:8-9）。铬的存在价态决定了它的毒理性质以及生物学性质，例如三价铬是人体内一种重要的微量元素，其在葡萄糖和脂肪代谢中起到重要作用。而六价铬是高毒性强致癌物质，人体摄入量达到一定程度后可以导致机体中毒直至死亡（ZayedA.M.,TerryN.,PlantSoil,2003,249:139-143）。因此准确出测定水样品中铬离子的含量具有重要意义，但一般水样中铬的含量极低，如河流和湖泊中通常在1～10ug/L之间，这超出了一般仪器的检测范围，同时样品中复杂的基底会严重干扰铬离子的测定，因此在进行仪器测定前必须采用合适的手段对水样品进行预处理以达到去除干扰和富集的目的。

目前，测定水中铬离子常用的前处理方法是离子交换法（才春艳,李玉博,环境保护与循环经济,2008,01:37-39〕，该方法利用离子交换树脂通过离子交换作用实现对铬离子的分离和富集，但其同样对其它离子具有富集作用，无法实现对铬离子的选择性富集。因此，必须发展新的富集材料以实现对铬离子的选择性富集。

3.发明内容

1.本发明旨在提供一种铬离子印迹硅胶的制备方法。

2.本发明的技术方案是以铬离子为模板，3-氨基丙基三甲氧基硅烷为功能单体，以甲醇或乙醇为溶剂，利用分子印迹的制备技术在硅胶表面合成离子印迹聚合物层。所制备得到的铬离子印迹硅胶可对三价铬离子（Ⅲ）进行选择性富集。

4.本发明的工艺路线为：

其中：Acid为酸，TOES为正硅酸乙酯。

本发明包括以下步骤：

①硅胶的活化：将硅胶于浓酸中回流活化硅胶表面后过滤，用二次蒸馏水洗至中性，烘干得活化硅胶后备用。

②铬离子印迹硅胶的制备：将可溶性铬盐置于溶剂中后加热搅拌至固体溶解得铬盐溶液，向溶液中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，于搅拌条件下加热回流，然后加入正硅酸乙酯，最后加入活化硅胶。经过以上步骤制得铬离子印迹硅胶初产物；

③铬离子印迹硅胶的纯化处理：对所制得的铬离子印迹硅胶初产物进行过滤处理并用溶剂洗涤至无杂质检出，然后用酸浸泡至无铬离子印迹硅胶检出，最后用二次蒸馏水洗涤铬离子印迹硅胶至中性，烘干得最终产物铬离子印迹硅胶。

在步骤①中，所述硅胶的粒径最好为50～200目，所述酸可为盐酸、硫酸或硝酸等，所述酸溶液的摩尔浓度最好为8～10mol/L，硅胶与酸的用量最好为每克硅胶加5～10ml酸，所述浸泡的时间最好为0.5～10h，所述水最好用超纯水，所述烘干的温度最好为40～120℃。

在步骤②中，所述含铬离子的盐可为氯化铬、硫酸铬或醋酸铬等，所述溶剂可采用甲醇或乙醇溶液，所述含铬离子的盐与溶剂的用量最好为每克含铬离子的盐加入20～50ml溶剂，所加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的量与含铬离子的盐的摩尔比最好为(1～4):1，所加入的正硅酸乙酯的量与含铬离子的盐的摩尔比最好为1:(1～2)，加热搅拌的温度最好为60～80℃，加热搅拌回流的时间最好为0.5～5.0h，加入活化硅胶的用量最好为3-氨基丙基三甲氧基硅烷1～2倍，继续加热搅拌回流的时间最好为6～48h。

在步骤③中，所述溶剂最好为甲醇或乙醇，所述酸的摩尔浓度最好为0.5～5.0mol/L，所述酸最好为盐酸、硝酸或醋酸，所用水为二次蒸馏水，所述烘干温度为60～80℃，烘干时间为1.0～12.0h。本发明首次以3-氨基丙基三甲氧基硅烷为功能单体，并利用分子印迹的合成技术制备以铬离子为模板的离子印迹硅胶。制备过程简便，易操作，所制得的铬离子印迹硅胶对铬离子具有较高的吸附容量和一定的选择性吸附功能，可将所合成的铬离子印迹硅胶装填成固相萃取小柱应用于水样中铬离子的选择性萃取。

附图说明：

图1为本发明实施例1中的铬离子印迹硅胶的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透光率％Transmittance(ug/g)，3437.46和1632.45处的吸收峰归属于—OH，1099.57和961.57处的吸收峰归属于Si－O－Si和Si－O－H，2925.33、2865.04和1453.12的吸收峰归属于C－H，1527.02的吸收峰归属于N－H。

图2为本发明实施例3中不同振荡时间对铬离子印迹硅胶吸附铬离子的影响。在图2中横坐标为振荡时间（min），纵坐标为吸附量（mg/g)，a为铬离子印迹硅胶，b为非印迹硅胶。

图3为本发明实施例4中不同铬离子的起始浓度对铬离子印迹硅胶吸附性能的影响。在图3中横坐标为铬离子浓度（mg/L)，纵坐标为吸附量（mg/g)，a为铬离子印迹硅胶，b为非印迹硅胶。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

硅胶的活化：将粒径为50目硅胶5.0g硅胶于25mL8mol/L浓盐酸中回流4h以活化硅胶的表面，过滤后用二次蒸馏水洗至pH值呈中性，于80℃条件下干燥12h得活化硅胶后备用。

铬印迹硅胶制备如下：在加热并搅拌条件下将3.15gCrCl₃·6H₂O溶于80mL甲醇中，再加入4.04g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加热搅拌回流1h 后加入1.83g正硅酸乙酯，继续搅拌5min后加入6.0g活化硅胶，继续加热搅拌回流24h后过滤得铬离子印迹硅胶初产物。

将所得铬离子印迹硅胶用乙醇反复清以洗除去残留试剂，用1mol/LHCl洗涤至无铬离子检出，最后用二次蒸馏水洗涤铬离子印迹硅胶至中性，于80℃条件下干燥12h得铬离子印迹硅胶。所得的铬离子印迹硅胶的红外光谱图为图1所示。

实施例2：

硅胶的活化：将粒径为200目的硅胶10.0g投至100mL浓度为10mol/L的盐酸溶液中加热回流5.0h，然后用二次蒸馏水洗涤至中性，80℃条件下烘干12h后得到活化硅胶，备用。铬离子印迹硅胶的制备：称取6.54gCrCl₃置于200mL甲醇溶液中，加热搅拌至固体溶解，往上述混合物中加入12.93g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并在70℃条件下加热搅拌回流2.0h，加入3.07g正硅酸乙酯后搅拌5min，然后加入16.77g活化硅胶，继续加热搅拌回流24h。铬离子印迹硅胶的后处理：将上述印迹硅胶过滤，用甲醇洗涤至无杂质检出，然后用2.0mol/L盐酸浸泡至无铬离子检出，最后用超纯水洗涤铬离子印迹硅胶至中性，在70℃下烘干6.0h得最后产物。

实施例3：

称取一系列按实施例1所合成铬离子印迹硅胶各100mg，加入100mL3.0mg/LCr³⁺溶液，在25℃以200r/min振荡，考察不同振荡时间对铬离子印迹硅胶吸附铬离子的影响，溶液中铬离子的测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定。与此同时制备非印迹硅胶，其制备过程以及各物质的量如实施例1，但不加铬离子。与上述铬离子印迹硅胶过程一样，考察不同振荡时间对非印迹硅胶吸附铬离子的影响，其结果如图2所示，其中a表示印迹硅胶，b表示非印迹硅胶。

实施例4：

称取一系列按实施例1所合成铬离子印迹硅胶各100mg，加入100mL不同浓度的CrC1₃溶液，在25℃以200r/min振荡30min，考察不同浓度CrC1₃对铬离子印迹硅胶吸附铬离子的影响，溶液中铬离子采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定。同时考察不同浓度CrC1₃对非印迹硅胶吸附铬离子的影响，其结果如图3所示，其中a表示印迹硅胶，b表示非印迹硅胶。

实施例5：

称取按实施例1所合成铬离子印迹硅胶和非印迹硅胶各100mg，分别加入溶液体积均为100ml，溶质及溶质含量分别为Cr(III)20ug/L、Co(II)20ug/L和Zn(II)20ug/L的溶液三份，在25℃以200r/min振荡30min，考察铬离子印迹硅胶和非印迹硅胶对铬离子的选择吸附性能，溶液中的金属离子含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定。铬离子印迹硅胶对铬离子、钴离子、锌离子的选择吸附性能如表1所示。

表1

金素离子种类	Cr（Ⅲ）	Co(II)	Zn(II)
				印记硅胶吸附量(ug/g)	19.28	11.42	9.38
吸附效率	96.4%	57.1%	46.9%
				非印记硅胶吸附量(ug/g)	1.12	0.83	0.62
吸附效率	5.6%	4.15%	3.1%

实施例6：

称取一系列按实施例1所合成的铬离子印迹硅胶各100mg装入固相萃取空管中制成固相萃取小柱以考察所合成铬离子印迹硅胶对实际水样中加标铬离子的回收率，水样包括自来水和河水，铬离子印迹硅胶对实际水样的不同加标回收率结果如表2所示，其中没加标时所用水样体积为1.0L；加标量为2.0ug/L时，所用水样体积1.0L；加标量为4.0ug/L时，所用水样体积1L。实验中水样流速4.0mL/min，用3.0mL浓度为1.0mol/L的盐酸进行洗脱，流速为1.2mL/min。铬离子含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定，其最后结果铬离子印迹硅胶对实际样品的回收率如表2所示。

表2

Claims

1.铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①硅胶的活化：将硅胶用浓酸溶液浸泡后再用水洗涤至中性，烘干得活化硅胶后待用；

②制备铬离子印迹硅胶：将可溶性铬盐置于溶剂中后加热搅拌至固体溶解得铬盐溶液，向溶液中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，于搅拌条件下加热回流，然后加入正硅酸乙酯，最后加入活化硅胶，经过以上步骤制得铬离子印迹硅胶初产物；

③铬离子印迹硅胶的后处理：将所得铬离子印迹硅胶初产物过滤并用溶剂洗涤至无杂质检出，然后用酸浸泡至无铬离子印迹硅胶检出，最后用水洗涤铬离子印迹硅胶至中性，烘干得最后产物铬离子印迹硅胶。

2.如权利要求1所述的铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤①中所述硅胶的粒径为50～200目。

3.如权利要求1所述的铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤①中所述浓酸为浓盐酸、硫酸或硝酸，所述酸溶液的摩尔浓度为8～10 mol/L。

4.如权利要求1所述的铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤①中所述硅胶与酸的用量为每克硅胶加5~20ml酸。

5.如权利要求1所述的铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤①中所述浸泡的时间为0.5~10h，所述用水为二次蒸馏水，所述烘干温度为40~120℃。

6.如权利要求1所述的铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤②中所述含铬盐为氯化铬、硫酸铬或醋酸铬，所述溶剂为甲醇或乙醇溶液。

7.如权利要求1所述的铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤②中所述铬盐与溶剂的用量为每克含铬盐加入20~50 ml溶剂，所述加入胺丙基硅烷的量与含铬盐的摩尔比为1:（1～5）。

8.如权利要求1所述的铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤②中所述的加热搅拌回流温度为60～80℃，加热搅拌回流时间为 0 .5～5.0h 。

9.如权利要求1所述的铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤②中所述加入的活化硅胶用量为3-氨基丙基三甲氧基硅烷的1～2倍；所述继续加热搅拌回流的时间为6～48h。

10.如权利要求1所述的铬离子印迹硅胶的制备方法，其特征在于在步骤②中，所述溶剂为甲醇或乙醇，所述酸的摩尔浓度为0.5～5.0mol/L，所述酸为盐酸、硝酸或醋酸，所述水为二次蒸馏水，所述烘干的温度为80℃，烘干的时间为1.0～12.0h。