KR102200819B1 - 아연 이온 각인 고분자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 각인 고분자의 제조방법은 혼합 단계, 중합 단계 및 주형이온 제거 단계를 포함하여, 아연 이온에 대한 선택성 및 흡착력이 높은 아연 이온 각인 고분자를 제공할 수 있다.

Description

아연 이온 각인 고분자 및 그 제조 방법 {ZINC ION IMPRINTED POLYMER AND THE METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 아연 이온 각인 고분자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 주형이온, 단량체, 가교제, 개시제 및 다공성 용매를 혼합한 후 중합 단계 및 주형이온 제거단계를 거쳐 생성된 아연 이온 각인 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아연은 1900년대 초부터 면역 기능, 인슐린 작용 조절 및 호르몬 활동을 포함하여 신체의 다양한 기능에 필수적인 미량 원소로 인식되어 왔고 신체에 아연이 결핍될 경우 성장 악화 및 면역 기능이 저하된다.
반면, 과량의 아연은 운동 장애, 코마 및 구리 결핍을 일으킨다. 아연은 혈액, 물 및 음식과 같은 다양한 매체에 존재하는데 신체에 흡수되면 완전히 배출되지 않고 축적되어 다양한 질병이나 부작용을 일으킨다. 따라서 다양한 시료에서 아연을 선택적으로 분리하여 농도를 측정하는 것이 매우 중요하다.
이온 각인 기술(IIT, Ion Imprinting Technology)은 이온 각인된 흡착제를 사용하여 수성 매체에서 목표 이온을 선택적으로 인식하는 첨단 기술이다. 중합 각인 기술은 주형(template)이온 주변의 기능성 단량체의 중합을 통해 이온 각인된 고분자를 제조하는 데 사용된다. 중합 후 주형이온이 용리 공정을 통해 고분자 매트릭스로부터 추출됨으로써, 표적 이온에 대한 결합 공동(cavity)을 생성한다.
상기 결합 공동에는 형태적으로 동일한 주형이온만 끼어들 수 있고 주형이온과 다른 입체구조를 지닌 이온은 끼어들 수 없기 때문에 주형이온 공간을 가진 고분자를 사용하여 주형이온과 다른 여러 분자들을 분리할 수 있다. 이것은 마치 항원에 대하여 형성된 항체가 항원과만 선택적으로 상호 작용하는 원리(Fischer's Lock-and-Key Concept)나 혹은 생체 내의 효소가 특정한 기질(substrate)에 대하여서만 활성을 나타내는 것(Receptor Theory)과 같은 이치이다. 따라서 이러한 방법을 통해 제조된 이온 각인 고분자를 이용하면, 수성매체에서 원하는 중금속 등을 선택적으로 흡착하여 제거할 수 있다.
그러나 기존에 사용되는 일반적인 이온 각인 기술은 주형이온의 불완전한 제거, 낮은 결합 능력, 이온 각인 고분자 형성 시 낮은 수율을 나타내는 문제점이 있었다.
이에, 아연 이온을 선택적으로 흡착시키면서 부하(loading) 능력이 높은 고분자 및 상기 고분자를 높은 효율로 제조하는 기술에 대한 연구가 필요하다.
한국등록특허 제10-1409327호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 아연 이온에 대한 높은 선택성과 흡착력을 갖는 아연 이온 각인 고분자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명의 기술분야에서의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법은, 주형이온, 단량체, 가교제, 개시제 및 다공성 용매의 혼합물을 형성하는 혼합 단계, 상기 혼합물을 벌크 중합하여 아연 이온 각인 고분자 벌크를 형성하는 중합 단계, 및 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크로부터 주형이온을 제거하는 주형이온 제거 단계를 포함할 수 있다.
상기 주형이온은, 질산 아연 6 수화물(zinc nitrate hexahydrate), 아세트산 아연(zinc acetate), 아세트산 아연 디하이드레이트(zinc acetate dehydrate), 염화 아연 (zinc chloride) 및 황산아연(zinc sulfate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 단량체는, 4-비닐 피리딘(4-vinylpyridine, 이하 '4-VP'), 2-비닐 피리딘(2-vinylpyridine), 2,2'-비피리딜(2,2'-bipyridyl), 2-(다이에틸아미노)에틸 메타크리레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 메타크리레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 4-{[(4-(3-(트라이메톡시실릴)프로폭시)페닐]다이아제닐}페닐 4-{[4-(3-(Trimethoxysilyl)propoxy)phenyl]diazenyl}phenyl, 2-(2,4-다이클로로페녹시)아세테이트 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate), 4-((4-메타크릴옥시)-페닐아조)피리딘(4-((4-methacryloyloxy)-phenylazo)pyridine), 4-[(4-메타크릴옥시)-페닐아조]벤조산(4-[(4-methacryloyloxy)-phenylazo]benzoic acid), 4-{4-[2,6-비스(n-뷰틸아미노)피리디-4-닐]메타크릴레이트(4-{4-[2,6-bis(n-butylamino)pyridine-4-yl]-phenylazo}-phenyl methacrylate), 4-하이드록시-4-[3-(트라이메톡실릴)프로폭시] 아조벤젠(4-hydroxy-4-[3-(trimethoxysily)propoxy]azobenzene), 4-하이드록실-40-[(트라이아이소프로폭시실릴)프로필록시]아조벤젠 (4-hydroxyl-40-[(triisopropoxysilyl)propyloxy]azobenzene), 아크릴아마이드(acrylamide), 아크릴산(acrylic acid), 아르기닌(arginine), 다이(우레이도에틸렌메타크릴레이트)아조벤젠(di(ureidoethylenemethacrylate)azobenzene), 다이비닐벤젠 (divinylbenzene), 메타아크릴산(methacrylic acid), 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate), N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타아크릴아마이드(N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide), N-아이소프로필아크릴아마이드(N-isopropylacrylamide), N-메타아크릴로일-L-글루탐산(N-methacrylolyl-L-glutamic acid), p-페닐아조아크릴아닐라이드(p-phenylazoacrylanilide), 스파이로피란 메타크릴레이트(spiropyran methacrylate), 스타이렌(styrene) 및 트라이메티롤프로페인 트라이메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 가교제는, 에틸렌 글리콜 디메틸아클릴레이트(ethylene glycol dimethylacrylate, 이하 'EGDMA'), 1,3-다이아이소프로페닐벤젠(1,3-diisopropenylbenzene(DIP)), 1,4-다이아크릴로일 피페라진(1,4-diacryloyl piperazine), 2-(다이에틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 2,6-비스아크릴로일아미도피리딘(2,6-bisacryloylamidopyridine), 3-(아크릴록시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate), 3,5-비스(아크릴아마이도)벤조산(3,5-bis(acryloylamido)benzoic acid), 3-아미노프로필트라이에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아이소시아나토프로필트라이에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane), 3-메틸아크리록시프로필 트라이메톡시실란(3-methylacryloxypropyl trimethoxysilane), 비스-(1-(tert-뷰틸 퍼옥시)-1-메틸에틸)-벤젠(bis-(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene), 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 다이메타크릴레이트(dimethacrylate), 다이비닐벤젠(Divinylbenzene), 에틸렌 글라이콜 말레익 로지네이트 아크릴레이트(ethylene glycol maleic rosinate acrylate), 글라이시딜메타크릴레이트(glycidilmethacrylate), 하이드록시 퀴놀린(hydroxyquinoline), 아이페닐다이에톡시실란(iphenyldiethoxysilane), 말레익 로진 글라이콜 아크릴레이트(maleic rosin glycol acrylate), 메틸렌 바이사크릴아마이드(methylene bisacrylamide), N,N'-1,4-페닐렌다이아크릴아민(N,N'-1,4-phenylenediacrylamine), N,O-비스아크릴로일-페닐알아니놀(N,O-bisacryloyl-phenylalaninol), N,O-비스메타크릴로일 에타놀아민(N,O-bismethacryloyl ethanolamine), 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 페닐트라이메톡시 실란(phenyltrimethoxy silane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라메틸렌(tetramethylene), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트라이알릴 아이소시아뉴레이트(triallyl isocyanurate), 트라이메틸롤프로페인 트라이메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 및 δ-메타아크릴록시프로필트라이메톡시실란(δ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 개시제는, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, 이하 'BPO'), 1,10-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(1,10-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이딘)다이하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride), 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 4,4'-아조(4-사이아노발레르산)(4,4'-azo(4-cyanovaleric acid)), 아조비스다이메틸벨레로나이트릴(azobisdimethylvaleronitrile), 아조비스아이소뷰티로나이트릴(azobisisobutyronitrile) 및 과황화포타슘(potassium persulfate) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 다공성 용매는, 아세토 니트릴(acetonitirle), 1,2-다이클로로에테인(1,2-dichloroethane), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 클로로폼(chloroform), 사이클로헥사놀(cyclohexanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 에탄올(ethanol), 아이소프로판올(isopropanol), 메탄올(methanol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 혼합 단계는, 상기 주형이온을 상기 다공성 용매에 용해시켜 주형이온 용액을 형성하는 단계, 상기 주형이온 용액에 단량체, 가교제, 및 개시제를 순차적으로 첨가하여 상기 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 400초 이내로 질소(N2) 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 주형이온, 상기 단량체, 상기 가교제 및 상기 개시제는 1: 3 이상: 13 이상: 0.04 이상의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 중합 단계는, 상기 혼합물을 90 ~ 115℃ 오븐에서 30 ~ 60분 동안 중합하여 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 단계는, 상기 혼합물을 110℃ 오븐에서 45분 동안 중합하여 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 단계는, 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 연마하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 주형이온 제거 단계는, 제거 용제와 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 교반하는 제1 교반 단계를 포함할 수 있다.
상기 제거 용제는 아세트산 및 메탄올의 혼합물이며, 상기 아세트산 및 메탄올은 1:9의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 주형이온 제거 단계는, 상기 제1 교반 단계 후에, 아연 이온이 제거된 아연 이온 각인 고분자를 메탄올과 12 시간 동안 교반하는 제2 교반 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 주형이온 제거 단계는, 상기 제2 교반 단계 후에, 아연 이온 각인 고분자를 65℃에서 12 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 공정에 따라 생성된 아연 이온 각인 고분자는 아연 이온에 대하여 선택성이 높은 이점이 있다.
또한, 상기 아연 이온 각인 고분자는 아연 이온에 대하여 흡착력이 높은 이점이 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 기술적 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명의 기술분야에서의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 각인 고분자의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 생성된 아연 이온 각인 고분자 및 비교예 2에 따라 생성된 비-아연 이온 각인 고분자의 단계별 표면 형태에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지이다.
도 3은 흡착 실험 후 실시예 1에 따라 생성된 아연 이온 각인 고분자 및 비교예 2에 따라 생성된 비-아연 이온 각인 고분자의 표면 형태에 대한 back scattering electron을 이용한 SEM 이미지이다.
도 4는 다양한 농도의 아연 이온 표준 용액의 UV-vis 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 아연 이온 표준 용액의 파장에 대한 검정 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 아연-디티존 착물 용액의 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 각인 고분자의 흡착 등온 그래프이다.
도 8은 아연 이온 각인 고분자에 대한 아연 이온의 흡착량을 비교한 그래프이다.
도 9는 질소(N2) 퍼징 단계에서 시간에 따른 용액의 질량변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 중합 단계에서 중합 온도에 따른 경화 상태를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 중합 단계에서 중합 시간에 따른 경화 상태를 도시한 것이다.
도 12는 아연 이온 각인 고분자 벌크와 아연 이온 각인 고분자 및 비-아연 이온 각인 고분자 벌크 와 비-아연 이온 각인 고분자에 대한 X선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)스펙트럼이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 게시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 게시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 이하에서 사용되는 용어 "결합"은 물리적, 화학적인 부착, 연결 등을 모두 포함할 수 있으며, 물질 간의 특정 결합력에 의해 서로 떨어지지 않는 상태를 의미할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아연 이온 각인 고분자(Zn ion imprinted polymer)는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 아연 이온 각인 고분자를 지칭하며, 비-아연 이온 각인 고분자(Non-Zn ion imprinted polymer)는 본 발명에 따른 제조 방법과 동일하나 주형이온 공동(cavity, 空洞)없이 제조된 고분자를 의미한다.
본 명세서에서는, 고분자 각인의 대상으로써 아연 이온을 중심으로 설명하고 있으나, 본 발명은 반드시 이에 한정되지 않으며, 아연 이온 외 구리, 코발트 등 다양한 이온이 고분자 각인 대상으로 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 각인 고분자의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 이온 각인 고분자 제조 공정은, 혼합단계(S10), 중합단계(S20) 및 주형이온 제거단계(S30)를 포함할 수 있다.
상기 혼합단계(S10)에서는 주형이온, 단량체, 가교제, 개시제 및 다공성 용매의 혼합물을 형성할 수 있다. 보다 상세히 설명하면, 상기 혼합 단계(S10)는, 상기 주형이온을 상기 다공성 용매에 용해시켜 주형이온 용액을 형성하는 단계, 상기 주형이온 용액에 단량체, 가교제, 및 개시제를 순차적으로 첨가하여 상기 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 400초 이내로 질소(N2) 퍼징(purging)하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 주형이온, 상기 단량체, 상기 가교제 및 상기 개시제는 1: 3 이상: 13 이상: 0.04 이상의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 단량체의 몰비가 3 보다 낮아질수록 상기 단량체의 함량이 상대적으로 작아져 아연 이온 각인 고분자 합성 시 결합 공동이 적게 형성 되고, 아연 이온에 대한 흡착 선택성이 떨어진다는 문제가 있다.
상기 가교제의 몰비가 13 보다 낮아질수록 아연 이온 각인 고분자 물질 합성 시 주형이온-단량체 결합체 간의 가교결합이 강하게 일어나지 않아 물리적 강도가 떨어지며, 이로 인해 안정한 공동을 형성할 수 없다는 문제가 있다.
상기 개시제의 몰비가 0.04 보다 낮아질수록 아연 이온 각인 고분자 물질 합성 시 주형이온-단량체 결합체 간의 가교결합이 충분히 일어나지 않아 경화가 되지 않는다는 문제가 있다.
질소 퍼징의 경우, 400초 보다 시간이 길어질수록 침전이 발생하는 문제가 있다.
상기 중합단계(S20)에서는 상기 혼합물을 벌크 중합하여 아연 이온 각인 고분자 벌크를 형성할 수 있다. 보다 상세히 설명하면, 상기 혼합물을 90 ~ 115℃, 바람직하게는 110 ℃의 오븐에서 30 ~ 60분, 바람직하게는 45분 동안 중합하여 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 생성할 수 있다.
중합 온도가 90 ℃ 보다 낮아질수록 경화 용액이 남아 있거나 고분자가 완전하게 형성되지 않았고, 115℃ 보다 높아질수록 고분자가 타는 현상이 발생한다.
중합 시간이 30 분 보다 짧아질수록 경화 용액이 남아 있는 문제가 있고, 60분 보다 길어질수록 고분자가 타는 현상이 나타난다.
상기 중합 단계(S20)는, 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 연마하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 주형이온 제거단계(S30)에서는, 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크로부터 주형이온을 제거할 수 있다. 보다 자세히 설명하면, 상기 주형이온 제거 단계(S30)는, 제거 용제와 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 교반하는 제1 교반 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제거 용제는 아세트산 및 메탄올의 혼합물이며, 상기 아세트산 및 메탄올은 1:9의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 주형이온 제거 단계(S30)는, 상기 제1 교반 단계 후에, 아연 이온이 제거된 아연 이온 각인 고분자를 메탄올과 12 시간 동안 교반하는 제2 교반 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 주형이온 제거 단계(S30)는, 상기 제2 교반 단계 후에, 아연 이온 각인 고분자를 65℃에서 12 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 주형이온은 아연 이온의 공여자로 사용될 수 있다. 상기 주형이온으로는, 질산 아연 6 수화물(zinc nitrate hexahydrate), 아세트산 아연(zinc acetate), 아세트산 아연 디하이드레이트(zinc acetate dehydrate), 염화 아연 (zinc chloride) 및 황산아연(zinc sulfate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 단량체는 아연 이온과 결합할 수 있으며 아연 이온 각인 고분자 내 아연 이온 결합 자리를 형성할 수 있다. 상기 단량체로는 4-비닐 피리딘(4-vinylpyridine, 이하 '4-VP'), 2-비닐 피리딘(2-vinylpyridine), 2,2'-비피리딜(2,2'-bipyridyl), 2-(다이에틸아미노)에틸 메타크리레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 메타크리레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 4-{[(4-(3-(트라이메톡시실릴)프로폭시)페닐]다이아제닐}페닐 4-{[4-(3-(Trimethoxysilyl)propoxy)phenyl]diazenyl}phenyl, 2-(2,4-다이클로로페녹시)아세테이트 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate), 4-((4-메타크릴옥시)-페닐아조)피리딘(4-((4-methacryloyloxy)-phenylazo)pyridine), 4-[(4-메타크릴옥시)-페닐아조]벤조산(4-[(4-methacryloyloxy)-phenylazo]benzoic acid), 4-{4-[2,6-비스(n-뷰틸아미노)피리디-4-닐]메타크릴레이트(4-{4-[2,6-bis(n-butylamino)pyridine-4-yl]-phenylazo}-phenyl methacrylate), 4-하이드록시-4-[3-(트라이메톡실릴)프로폭시] 아조벤젠(4-hydroxy-4-[3-(trimethoxysily)propoxy]azobenzene), 4-하이드록실-40-[(트라이아이소프로폭시실릴)프로필록시]아조벤젠 (4-hydroxyl-40-[(triisopropoxysilyl)propyloxy]azobenzene), 아크릴아마이드(acrylamide), 아크릴산(acrylic acid), 아르기닌(arginine), 다이(우레이도에틸렌메타크릴레이트)아조벤젠(di(ureidoethylenemethacrylate)azobenzene), 다이비닐벤젠 (divinylbenzene), 메타아크릴산(methacrylic acid), 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate), N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타아크릴아마이드(N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide), N-아이소프로필아크릴아마이드(N-isopropylacrylamide), N-메타아크릴로일-L-글루탐산(N-methacrylolyl-L-glutamic acid), p-페닐아조아크릴아닐라이드(p-phenylazoacrylanilide), 스파이로피란 메타크릴레이트(spiropyran methacrylate), 스타이렌(styrene) 및 트라이메티롤프로페인 트라이메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)가 사용될 수 있다.
상기 가교제는 주형이온-단량체의 결합체 간의 가교결합을 위하여 사용될 수 있다. 상기 가교제로는, 에틸렌 글리콜 디메틸아클릴레이트(ethylene glycol dimethylacrylate, 이하 'EGDMA'), 1,3-다이아이소프로페닐벤젠(1,3-diisopropenylbenzene(DIP)), 1,4-다이아크릴로일 피페라진(1,4-diacryloyl piperazine), 2-(다이에틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 2,6-비스아크릴로일아미도피리딘(2,6-bisacryloylamidopyridine), 3-(아크릴록시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate), 3,5-비스(아크릴아마이도)벤조산(3,5-bis(acryloylamido)benzoic acid), 3-아미노프로필트라이에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아이소시아나토프로필트라이에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane), 3-메틸아크리록시프로필 트라이메톡시실란(3-methylacryloxypropyl trimethoxysilane), 비스-(1-(tert-뷰틸 퍼옥시)-1-메틸에틸)-벤젠(bis-(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene), 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 다이메타크릴레이트(dimethacrylate), 다이비닐벤젠(Divinylbenzene), 에틸렌 글라이콜 말레익 로지네이트 아크릴레이트(ethylene glycol maleic rosinate acrylate), 글라이시딜메타크릴레이트(glycidilmethacrylate), 하이드록시 퀴놀린(hydroxyquinoline), 아이페닐다이에톡시실란(iphenyldiethoxysilane), 말레익 로진 글라이콜 아크릴레이트(maleic rosin glycol acrylate), 메틸렌 바이사크릴아마이드(methylene bisacrylamide), N,N'-1,4-페닐렌다이아크릴아민(N,N'-1,4-phenylenediacrylamine), N,O-비스아크릴로일-페닐알아니놀(N,O-bisacryloyl-phenylalaninol), N,O-비스메타크릴로일 에타놀아민(N,O-bismethacryloyl ethanolamine), 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 페닐트라이메톡시 실란(phenyltrimethoxy silane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라메틸렌(tetramethylene), 테트라톡시실란(tetrathoxysilane), 트라이알릴 아이소시아뉴레이트(triallyl isocyanurate), 트라이메틸롤프로페인 트라이메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 및 δ-메타아크릴록시프로필트라이메톡시실란(δ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)이 사용될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼을 형성하여 중합 반응을 일으킬 수 있다. 상기 개시제로는, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, 이하 'BPO'), 1,10-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(1,10-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이딘)다이하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride), 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 4,4'-아조(4-사이아노발레르산)(4,4'-azo(4-cyanovaleric acid)), 아조비스다이메틸벨레로나이트릴(azobisdimethylvaleronitrile), 아조비스아이소뷰티로나이트릴(azobisisobutyronitrile) 및 과황화포타슘(potassium persulfate)이 사용될 수 있다.
상기 다공성 용매는, 아연 이온 각인 고분자 형성 시 아연 이온 각인 자리를 만드는 것을 도울 수 있다. 상기 다공성 용매로는, 아세토 니트릴(acetonitirle), 1,2-다이클로로에테인(1,2-dichloroethane), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 클로로폼(chloroform), 사이클로헥사놀(cyclohexanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 에탄올(ethanol), 아이소프로판올(isopropanol), 메탄올(methanol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 톨루엔(toluene)이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예 및 비교예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리범위 및 효과가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
1.재료 혼합 단계
0.4 mmol의 질산 아연을 1 mL의 아세토 니트릴에 용해한 후, 4-VP 1.2 mmol, EGDMA 6 mmol, BPO 0.02 mmol을 순차적으로 첨가한다. 이후 혼합물을 20초간 질소(N2)로 퍼징한다.
2. 중합 단계
상기 질소 퍼징된 혼합물을 110℃ 오븐에 넣고 45분 동안 벌크 중합한다. 이로써, 아연 이온 각인 고분자 벌크가 형성된다.
3. 주형이온(Template) 제거 단계
상기 생성된 아연 이온 각인 고분자 벌크를 제거용제와 함께 1시간 교반시킨다. 이때 제거 용제는 아세트산 및 메탄올이 포함되며 아세트산과 메탄올은 1:9의 부피비로 혼합되어 있다. 이후 아연 이온이 제거된 아연 이온 각인 고분자와 메탄올을 혼합하여 12시간 동안 교반시킨다. 상기 제거 단계를 통해 아연 이온 각인 고분자 벌크로부터 주형이온은 제거되었다. 상기 주형이온이 제거된 아연 이온 각인 고분자를 65℃에서 12시간 동안 건조한다.
재료 혼합 단계에서 EGDMA는 5 mmol를 사용한 것을 제외하고는 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 시행되었다.
재료 혼합 단계에서 질산 아연은 0.7 mmol, 4-VP는 2.4 mmol, EGDMA는 12 mmol, BPO는 0.62 mmol를 사용한 것을 제외하고는 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 시행되었다.
재료 혼합 단계에서 질산 아연은 0.7 mmol, 4-VP는 6.1 mmol, EGDMA는 12 mmol, BPO는 0.66 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 1]
재료 혼합 단계에서 질산 아연은 0.04 mmol, 4-VP는 0.04mmol, EGDMA는 0.4 mmol, BPO는 0.0016 mmol 사용한 것을 제외하고는 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 시행되었다.
[비교예 2]
비-아연 이온 각인 고분자 생성
재료 혼합 단계에서 질산 아연을 넣지 않을 것을 제외하고는, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 시행되었다.
[비색법에 의한 아연 이온 검출]
디티존(Dithizone)이 지시약으로 사용되었다. 디티존을 0.2M 수산화나트륨 용액에 용해시켜 5.5 Х 10-3 M의 저장용액을 만들었고, 희석된 용액을 지시약으로 사용하였다. UV-vis 분광 광도계 (Shimadzu UV-2450, Japan)을 사용하여 상층액의 파장을 확인하였다. 검정 곡선(calibration curve)에서 아연 이온 표준 용액은 질산 아연을 메탄올에 용해시켜 만들었다. 최대 흡광도의 파장과 아연 이온 표준 용액 농도 사이의 검정곡선이 작성되었다.
[흡착실험]
각 실험은 0.1g의 아연 이온 각인 고분자 및 비-아연 이온 각인 고분자를 아연 표준 용액 16mL와 12 시간 동안 진탕하여 수행하였다. 실험 종료시 아연 이온 각인 고분자와 비-아연 이온 각인 고분자를 원심 분리기를 사용하여 아연 이온 표준 용액에서 제거하고 상층액을 0.2 μm 기공 사이즈 주사기 필터로 여과했다. 상층액을 UV-vis 분광 광도계로 분석하였다.
도 2는 실시예 1에 따라 생성된 아연 이온 각인 고분자 및 비교예 2에 따라 생성된 비-아연 이온 각인 고분자의 단계별 표면 형태에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2의 (A) 내지 (C)는 실시예 1에 따라 생성된 아연 이온 각인 고분자의 단계별 표면 형태에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지로서, (A)는 벌크 중합 단계, (B)는 주형이온 제거 단계, (c) 흡착 단계에서의 이미지이다. 도 2의 (D) 내지 (F)는 비교예 2에 따라 생성된 비-아연 이온 각인 고분자의 단계별 표면 형태에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지로서, (D)는 중합단계, (E)는 주형이온 제거단계, (F)는 흡착 단계에서의 이미지이다,
도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 아연 이온 각인 고분자 및 비교예 2에 따른 비-아연 이온 각인 고분자는 비드 형상(구형)이며, 이러한 비드 형상은 아연 이온 흡착 시 표면적을 최대화하고 효율적인 흡착을 할 수 있도록 한다. 아연 이온 제거단계 후에, 실시예 1에 따른 아연 이온 각인 고분자 및 비교예 2에 따른 비-아연 이온 각인 고분자에서 특별한 차이가 관찰되지 않았다. 이는, 아연 이온의 원자 반지름이 SEM이 검출한 것보다 작기 때문이다. SEM 이미지에 의해 측정된 입자 크기는 37 ~ 65nm 범위였다.
도 3은 흡착 실험 후 실시예 1에 따라 생성된 아연 이온 각인 고분자 및 비교예 2에 따라 생성된 비-아연 이온 각인 고분자의 표면 형태에 대한 back scattering electron을 이용한 SEM 이미지이다.
도 3의 (A)는 실시예 1에 따라 생성된 아연 이온 각인 고분자의 흡착 후 표면을 나타낸 것이고, 도 3의 (B)는 비교예 2에 따라 생성된 비-아연 이온 고분자의 흡착 후 표면을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, (A)의 경우 아연 결합으로 인해 (B)와 비교했을 때 표면에서의 깊이 차이가 선명하게 드러난다. 이는 중금속인 아연이온이 아연 이온 각인 고분자에 많이 흡착되었음을 나타낸다. (B)의 경우 (A)에 비하여 비교적 편평한 구조로 나타나며 이는 중금속인 아연 이온이 많이 흡착되지 않았음을 나타낸다.
도 4는 다양한 농도의 아연 이온 표준 용액의 UV-vis 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 5는 아연 이온 표준 용액의 파장에 대한 검정 곡선을 도시한 것이다. 도 6은 아연-디티존 착물 용액의 사진이다
도 4 및 5를 참조하면, 아연 농도가 검정 곡선에서 증가함에 따라 최대 흡수 파장의 적색 쉬프트를 보여주며, 작동 범위는 0M에서 0.0005M 이다.
회귀 방정식은 y = 95400x + 472.98이고 상관 계수 0.9930이다.
검출 한계(LOD)는 1.48 Х 10-5 M 이었고 정량 한계(LOQ)는 4.94 Х 10-5 M이었다.
Figure 112019078216312-pat00001
Figure 112019078216312-pat00002
s: 블랭크의 파장의 표준편차
m: 검정 곡성의 기울기
도 6을 참조하면, 아연 농도가 증가함에 따라 아연-디티존 착물 용액의 색이 오렌지, 적색, 암적색으로 변한다. 디티존의 리간드로부터 아연으로 이동 된 전자는 부분적으로 채워진 오비탈이 높은 에너지와 낮은 에너지로 분리될 때 발란스 오비탈을 채운다. 이러한 오비탈 사이의 전자 전이 (d-d 전이)로 인해 색이 변한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 각인 고분자의 흡착 등온 그래프이다.
도 7을 참조하면, 흡착 등온 그래프는 변곡점이 있는 S자형 모양을 가지고 있으며 두 가지 반대되는 메커니즘을 갖는 것을 알 수 있다.
낮은 금속 농도에서 흡착은 리간드의 존재에 의해 제한될 수 있다. 리간드가 포화되어야 흡착이 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 1의 아연 이온 각인 고분자를 가지고 시험한 결과, 약 92.0 mmol/g의 최대 흡착 용량을 나타냈다. 친화성(KL)값과 관련된 Sigmoidal 랑뮈르 상수는 흡착제와 아연 이온의 친화성을 나타낸다. 아연 이온 각인고분자의 아연 이온 친화성(KL)값은 14.9 dm3/mmol이다.
친화성(KL)값과 관련된 Sigmoidal 랑뮈르 상수는 흡착제와 아연 이온의 친화성을 나타낸다. 아연 이온 각인 고분자의 아연 이온 친화성(KL)값은 14.9 dm3 / mmol이다.
따라서, 본 발명의 실시예 1에 따른 아연 이온 각인 고분자는 아연 이온에 대한 높은 선택성과 흡착력이 있음을 확인하였다.
하기 표 1은 5 가지 등온선 모델에 관한 결과를 나타낸다. 이 중 S자형 랑뮈르 모델(Sigmoidal Langmuir model)은 아연 이온 각인 고분자의 아연 이온 흡착을 가장 높은 상관 계수로 설명한다.
모델 선형등온
방정식
(Linear isotherm equation)		 Plot 상관 계수(R2) 정수(Constants)
아연 이온 각인 고분자 아연 이온 각인 고분자
랑뮈르
(Langmuir)
Figure 112019078216312-pat00003
Figure 112019078216312-pat00004
 R2 = 0.9694
 b= 2.41x10-3 L/mg
Figure 112019078216312-pat00005
= -11.7 mg/g
Figure 112019078216312-pat00006
Figure 112019078216312-pat00007
 R2 = 0.9572
 b= -0.0021 L/mg
Figure 112019078216312-pat00008
= -16.0 mg/g
프로인틀리히
(Freundlich)
Figure 112019078216312-pat00009
Figure 112019078216312-pat00010
 R2 = 0.9899
 KF= 3.94x10-4 (mg/g)(L/g)n
n= 0.510
템킨
(Temkin)
Figure 112019078216312-pat00011
Figure 112019078216312-pat00012
 R² = 0.9445
 bT= 155
AT= 0.0113L/mg
두비닌-러뒤시커비치
(Dubinin-Radushkevich)
Figure 112019078216312-pat00013
Figure 112019078216312-pat00014
 R2 = 0.9461
 qs= 38.8 mg/g
kad= 0.0054 mol2/kJ2
S자형 랑뮈르
(Sigmoidal Langmuir)
Figure 112019078216312-pat00015
Figure 112019078216312-pat00016
 R2 = 0.9859
 Xm= 92.0 mmol/g
KL=1 4.9 L/mmol
S= 3.03x106 mmol/L
AT: 템킨 등온선 평형 상수(L/g, Tempkin isotherm equilibrium binding constant), bT: 템킨 등온선 상수(무차원수,unitless, Tempkin isotherm constant), b: 랑뮈르 등온선 상수(L/mg, Langmuir isotherm constant), Ce: 흡착물질의 농도 평형(mg/L, The equilibrium concentration of adsorbate), C0: 흡착물질의 초기 농도(mg/L , Adsorbate initial concentration), ε: 두비닌-러뒤시커비치 등온선 상수(무차원수, unitless, Dubinin-Radushkevich isotherm constant), kad: 두비닌-러뒤시커비치 등온선 상수(mol2/kJ2, Dubinin-Radushkevich isotherm constant), KF: 흡착력과 관련된 프로인틀리히 등온선 상수 ((mg/g)*(L/g)n, Freundlich isotherm constant related to adsorption capacity), KL: 친화력과 관련된 랑뮈르 상수 (L/mmol, Langmuir constant related to affinity), n: 흡착 강도(무차원수, unitless, adsorption intensity) qe: 평형상태에서 흡착제의 그람 당 흡착된 금속의 양(mg/g, The amount of metal adsorbed per gram of the adsorbent at equilibrium), Q0: 최대 단층 범위 수용량(mg/g, Maximum monolayer coverage capacity), qs: 이론적 등온 포화량(mg/g, Theoretical isotherm saturation capacity), S: 저농도에서의 흡착 한계 관련 상수(mmol/L, Constant related to the limitation of sorption at low concentrations), Xm: 금속 양이온의 최대 흡수 용량(mmol/g, Maximum sorption capacity of metal cation) 로 정의된다.
표 1과 도 7을 참조하면, 아연 이온은 아연 이온 각인 고분자에 흡착될 때, 아연 이온 각인 고분자의 각인 공간에 아연 이온이 적합하게 매치되어야 한다. 아연 이온의 농도가 낮으면 아연 이온과 아연 이온 각인 고분자의 접촉가능성이 낮아진다. 4-비닐 피리딘(4-VP)의 고립 전자 사이의 반발력으로 인해 아연 이온이 결합 부위에 도달하는 것이 방해된다.
그러나, 아연 이온은 진탕을 통해 흡착제와 연속으로 혼합되고, 이에 따라 흡착제와의 충돌이 늘어날 수 있다. 또, 메탄올은 수소 결합에 의해 아연 이온 및 아연 이온 각인 고분자의 결합 부위에 용매화되며, 메탄올로 둘러싸인 이온 각인 고분자는 아연 이온과의 반발력을 감소시킬 수 있다.
도 8은 아연 이온 각인 고분자에 대한 아연 이온의 흡착량을 비교한 그래프이다.
보다 상세히 설명하면, 도 8은 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따라 생성된 이온 각인 고분자에 대한 아연 이온의 흡착량을 비교한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 따라 생성된 아연 이온 고분자에서 가장 높은 아연 이온의 흡착량을 나타냈으며, 실시예 2 내지 4도 양호한 수준의 아연 이온의 흡착량을 나타냈다.
반면, 비교예 1에 따라 생성된 아연 이온 고분자의 경우 아연 이온의 흡착량이 낮아서 아연 이온에 대한 흡착성이 떨어지는 것으로 나타났다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 사용된 주형이온, 단량체, 가교제, 개시제를 몰비로 환산하면 아래 표 2와 같다.
구분 주형이온 단량체 가교제 개시제
비교예1 1 1 10 0.04
실시예2 1 3 13 0.04
실시예1 1 3 15 0.04
실시예3 1 4 17 0.90
실시예4 1 9 18 0.96
도 8에서의 qe 및 흡착량은 아래의 수학식을 통하여 계산되었다.
Figure 112019078216312-pat00017
Figure 112019078216312-pat00018
도 9는 질소(N2) 퍼징 단계에서 시간에 따른 용액의 질량변화를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 질소(N2) 퍼징 시간이 0~720초 사이에서는 용액의 질량 변화가 10% 이내로 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 그러나, 질소 퍼징에 따른 다공성 용매의 증발로 인해 400초 이후로는 침전이 형성됨을 확인하였다. 따라서, 질소 퍼징은 400초 이내로 수행함이 바람직하다.
도 10은 본 발명에 따른 중합 단계에서 중합 온도에 따른 경화 상태를 도시한 것이다.
상기 경화의 기준은 하기와 같다.
① 흰색-연한 노란색 사이의 고체 형태가 나타나야 한다.
② 경화 용액이 남아있지 않아야 한다.
도 10을 참조하면, 40℃ 및 60℃에서는 상기 경화의 기준을 만족하지 못함을 알 수 있다. 또한, 125℃, 150℃ 및 200℃에서도 상기 경화의 기준을 만족하지 못하고 고분자 벌크가 타는 현상을 보이고 있다.
그러나, 90℃ 내지 115℃에서는 상기 경화의 기준을 만족하는 것으로 나타났다.
도 11은 본 발명에 따른 중합 단계에서 중합 시간에 따른 경화 상태를 도시한 것이다.
도 11을 참조하면, 80분 이상부터는 고분자가 타는 현상이 나타났다. 또한, 30분 미만에서는 경화 용액이 남아있는 것으로 나타났다. 따라서, 중합단계는 30분 내지 60분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
도 12는 아연 이온 각인 고분자 벌크와 아연 이온 각인 고분자 및 비-아연 이온 각인 고분자 벌크 와 비-아연 이온 각인 고분자에 대한 X선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)스펙트럼이다.
보다 상세하게는, 도 12의 (A), (B)는 각각 아연 이온 각인 고분자의 벌크 중합 단계 및 주형이온 제거 단계의 스펙트럼이며 (C), (D)는 각각 비-아연 이온 각인 고분자의 벌크 중합 단계 및 주형이온 제거단계의 스펙트럼이다.
도 12를 참고하면, 아연 이온 각인 고분자와 비-아연 이온 각인 고분자는 탄소(C) 1s, 산소(O) 1s 및 질소(N) 1s 피크를 공통으로 가지고 있다. 사라진 아연 피크는 도 12의 (B)의 제거 단계가 성공적으로 진행되었음을 나타낸다.
아연 이온 각인 고분자에서 탄소(C) 1s, 질소(N) 1s 및 산소(O) 1s의 비율은 주형이온 제거 단계에서 72.20 (± 0.44) %, 0.75 (± 0.05) 및 26.99 (± 0.29) %, 흡수 후에는 73.23 (± 0.47) %, 1.2 (± 0.1) % 및 25.61 (± 0.40) %로 각각 나타났다. 이는 각인 공정이 고분자의 3차원적인 배향에 큰 영향을 주나, 화학적 조성의 변화는 야기하지 않는다는 것을 나타낸다.
이상에서는 본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변형은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
S10 혼합단계
S20 중합단계
S30 주형이온 제거단계

Claims (16)

  1. 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법으로서,
    주형이온, 단량체, 가교제, 개시제 및 다공성 용매의 혼합물을 형성하되,
    상기 주형이온, 상기 단량체, 상기 가교제 및 상기 개시제는 1: 3 이상: 13 이상: 0.04 이상의 몰비로 혼합되는 단계;
    상기 혼합물을 90 ~ 115℃ 오븐에서 30 ~ 60분 동안 중합하여 벌크 중합하여 아연이온 각인 고분자 벌크를 형성하는 중합 단계; 및
    상기 아연 이온 각인 고분자 벌크로부터 상기 주형이온을 제거하는 주형이온 제거 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 주형이온은,
    질산 아연 6 수화물(zinc nitrate hexahydrate), 아세트산 아연(zinc acetate), 아세트산 아연 디하이드레이트(zinc acetate dehydrate), 염화 아연 (zinc chloride) 및 황산아연(zinc sulfate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 단량체는,
    4-비닐 피리딘(4-vinylpyridine, 이하 '4-VP'), 2-비닐 피리딘(2-vinylpyridine), 2,2'-비피리딜(2,2'-bipyridyl), 2-(다이에틸아미노)에틸 메타크리레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 메타크리레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 4-{[(4-(3-(트라이메톡시실릴)프로폭시)페닐]다이아제닐}페닐 4-{[4-(3-(Trimethoxysilyl)propoxy)phenyl]diazenyl}phenyl, 2-(2,4-다이클로로페녹시)아세테이트 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate), 4-((4-메타크릴옥시)-페닐아조)피리딘(4-((4-methacryloyloxy)-phenylazo)pyridine), 4-[(4-메타크릴옥시)-페닐아조]벤조산(4-[(4-methacryloyloxy)-phenylazo]benzoic acid), 4-{4-[2,6-비스(n-뷰틸아미노)피리디-4-닐]-페닐아조}-페닐 메타크릴레이트(4-{4-[2,6-bis(n-butylamino)pyridine-4-yl]-phenylazo}-phenyl methacrylate), 4-하이드록시-4-[3-(트라이메톡실릴)프로폭시] 아조벤젠(4-hydroxy-4-[3-(trimethoxysily)propoxy]azobenzene), 4-하이드록실-40-[(트라이아이소프로폭시실릴)프로필록시]아조벤젠 (4-hydroxyl-40-[(triisopropoxysilyl)propyloxy]azobenzene), 아크릴아마이드(acrylamide), 아크릴산(acrylic acid), 아르기닌(arginine), 다이(우레이도에틸렌메타크릴레이트)아조벤젠(di(ureidoethylenemethacrylate)azobenzene), 다이비닐벤젠 (divinylbenzene), 메타아크릴산(methacrylic acid), 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate), N-[3-(다이메틸아미노)프로필]메타아크릴아마이드(N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide), N-아이소프로필아크릴아마이드(N-isopropylacrylamide), N-메타아크릴로일-L-글루탐산(N-methacrylolyl-L-glutamic acid), p-페닐아조아크릴아닐라이드(p-phenylazoacrylanilide), 스파이로피란 메타크릴레이트(spiropyran methacrylate), 스타이렌(styrene) 및 트라이메티롤프로페인 트라이메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 가교제는,
    에틸렌 글리콜 디메틸아클릴레이트(ethylene glycol dimethylacrylate, 이하 'EGDMA'), 1,3-다이아이소프로페닐벤젠(1,3-diisopropenylbenzene(DIP)), 1,4-다이아크릴로일 피페라진(1,4-diacryloyl piperazine), 2-(다이에틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 2,6-비스아크릴로일아미도피리딘(2,6-bisacryloylamidopyridine), 3-(아크릴록시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate), 3,5-비스(아크릴아마이도)벤조산(3,5-bis(acryloylamido)benzoic acid), 3-아미노프로필트라이에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아이소시아나토프로필트라이에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane), 3-메틸아크리록시프로필 트라이메톡시실란(3-methylacryloxypropyl trimethoxysilane), 비스-(1-(tert-뷰틸 퍼옥시)-1-메틸에틸)-벤젠(bis-(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene), 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 다이메타크릴레이트(dimethacrylate), 다이비닐벤젠(Divinylbenzene), 에틸렌 글라이콜 말레익 로지네이트 아크릴레이트(ethylene glycol maleic rosinate acrylate), 글라이시딜메타크릴레이트(glycidilmethacrylate), 하이드록시 퀴놀린(hydroxyquinoline), 아이페닐다이에톡시실란(iphenyldiethoxysilane), 말레익 로진 글라이콜 아크릴레이트(maleic rosin glycol acrylate), 메틸렌 바이사크릴아마이드(methylene bisacrylamide), N,N'-1,4-페닐렌다이아크릴아민(N,N'-1,4-phenylenediacrylamine), N,O-비스아크릴로일-페닐알아니놀(N,O-bisacryloyl-phenylalaninol), N,O-비스메타크릴로일 에타놀아민(N,O-bismethacryloyl ethanolamine), 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 페닐트라이메톡시 실란(phenyltrimethoxy silane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라메틸렌(tetramethylene), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 트라이알릴 아이소시아뉴레이트(triallyl isocyanurate), 트라이메틸롤프로페인 트라이메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 및 δ-메타아크릴록시프로필트라이메톡시실란(δ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 개시제는,
    벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide, 이하 'BPO'), 1,10-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(1,10-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이딘)다이하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride), 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 4,4'-아조(4-사이아노발레르산)(4,4'-azo(4-cyanovaleric acid)), 아조비스다이메틸벨레로나이트릴(azobisdimethylvaleronitrile), 아조비스아이소뷰티로나이트릴(azobisisobutyronitrile) 및 과황화포타슘(potassium persulfate) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 다공성 용매는,
    아세토 니트릴(acetonitirle), 1,2-다이클로로에테인(1,2-dichloroethane), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 클로로폼(chloroform), 사이클로헥사놀(cyclohexanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 에탄올(ethanol), 아이소프로판올(isopropanol), 메탄올(methanol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 혼합 단계는,
    상기 주형이온을 상기 다공성 용매에 용해시켜 주형이온 용액을 형성하는 단계;
    상기 주형이온 용액에 단량체, 가교제, 및 개시제를 순차적으로 첨가하여 상기 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 400초 이내로 질소(N2) 퍼징하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1 항에 있어서, 상기 중합 단계는,
    상기 혼합물을 110℃ 오븐에서 45분 동안 중합하여 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 중합 단계는,
    상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 연마하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 주형이온 제거 단계는,
    제거 용제와 상기 아연 이온 각인 고분자 벌크를 교반하는 제1 교반 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조방법.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 제거 용제는 아세트산 및 메탄올의 혼합물이며,
    상기 아세트산 및 메탄올은 1:9의 부피비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 주형이온 제거 단계는,
    상기 제1 교반 단계 후에, 아연 이온이 제거된 아연 이온 각인 고분자를 메탄올과 12 시간 동안 교반하는 제2 교반 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 주형이온 제거 단계는,
    상기 제2 교반 단계 후에, 아연 이온 각인 고분자를 65℃에서 12 시간 동안 건조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이온 각인 고분자의 제조 방법.
  16. 제1 항 내지 제7항 및 제10항 내지 제15 항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 아연 이온 각인 고분자.
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