CN112899492B - 一种利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法，包括如下步骤：含有钯的待分离硝酸溶液与吸附剂混合，吸附剂对钯元素进行吸附分离，所述吸附剂由如结构式(I)所示的超分子化合物BiPC5负载在结构式(II)所示的金属有机框架材料UiO‑66制成。本发明方法采用的吸附剂在特定的硝酸浓度下对钯元素有较强的吸附作用，对其它元素无吸附能力可以实现钯元素的富集和分离。本发明吸附剂特别适用于高放废液或含钯的废催化剂中钯的分离。

Description

一种利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法

技术领域

本发明涉及元素分离技术领域，具体涉及一种利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法。

背景技术

钯是第五周期Ⅷ族铂系元素，钯在地球上的储量稀少，采掘冶炼较为困难，属稀贵金属。钯是化工、航天、航空、航海、兵器和核能等科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料。例如，在汽车尾气净化中，钯催化剂因其良好的催化活性是目前研究和应用的热点。在化学化工领域，以金属钯为主要活性组分的钯催化剂常用作加氢和脱氢反应用催化剂，其具有催化活性高，选择性强，催化剂制作方便，使用量少，寿命长等优点。

钯催化剂的失活主要由于钯晶粒的增长使其比表面积发生较大变化、杂质的覆盖和中毒引起的，废旧的钯催化剂中钯含量与新鲜催化剂相比差值不大，因此废钯催化剂含有较多的钯元素，具有较高的回收价值。

另外，乏燃料循环流程产生的高放废液中含有较多的铂族金属，为了减少放射性废物总量、充分利用稀有贵金属资源并解决乏燃料后处理流程中Pd离子沉淀堵塞管道等技术难题，也急需从高放废液中分离钯。

目前，针对废钯催化剂中钯的分离主要有焙烧浸出法、离子交换法、电解法、湿法铁置换法、酸浸出法等等方法，但在钯的回收率、回收钯纯度和回收成本等多方面，难以综合兼顾。针对高放废液中钯分离的主要方法有沉淀、电解、溶剂萃取、离子交换、吸附分离等方法。吸附分离法因产生的二次废物极少，故在放射性废物处理领域有极大优势。然而，高放废液中元素种类多，但含量较低；部分元素之间因化学性质接近而难以有效分离，且高放废液中含有较高浓度的硝酸，要求吸附剂在高浓度硝酸中具有较好的稳定性。因此现有技术面临着从废钯催化剂和高放废液中高效分离钯的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法：控制含钯的待分离溶液中硝酸浓度为0.4-2mol/L，将含有钯的待分离硝酸溶液与吸附剂混合，吸附剂对钯元素进行吸附分离，所述吸附剂由如结构式(I)所示的超分子化合物BiPC5负载在结构式(II)所示的金属有机框架材料UiO-66制成：

在本发明的一个优选实施方式中，所述钯的待分离硝酸溶液中含有其它金属元素，所述金属元素为Na、Sr、Ba、Mo、Zr、Ru、Y、Ni、Nd、Yb、La、Co中的一种或多种。

在本发明的一个优选实施方式中，金属有机框架材料为结构式(I)所示超分子化合物质量的5～10倍。

在本发明的一个优选实施方式中，含有钯的待分离硝酸溶液，钯和其它金属离子的浓度为5.0×10^-4-5.0×10^-3M。

在本发明的一个优选实施方式中，控制硝酸浓度为1mol/L。

所述吸附剂的制备方法如下：

将如结构式(I)所示的超分子化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入结构式(II)所示金属有机框架材料混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。

吸附剂与待分离溶液的用量比例可选取每1.0-10.0mL溶液对应0.15g吸附剂。优选的，每2.0-4.0mL溶液对应0.15g吸附剂。更优选的，每3.0mL溶液对应0.15g吸附剂。

在本发明的一个优选实施方式中，吸附过程的温度为298-313K。

作为优选，本发明的吸附分离过程可以通过色谱柱完成，也可在震荡器等设备辅助下直接进行接触吸附。

本发明的吸附剂在硝酸浓度为0.4-2mol/L的条件下，对钯元素具有较好的吸附效果，对Na、Sr、Ba、Mo、Zr、Ru、Y、Ni、Nd、Yb、La、Co等共存的金属元素无吸附能力(Kd均为0)；而在硝酸浓度为3-6mol/L的条件下，本发明的吸附剂对钯元素的吸附分配系数下降并随浓度增加接近于0。因此针对含钯的硝酸溶液，可控制硝酸浓度为0.4-2mol/L，以实现钯与其它元素的分离，脱附环节通过洗脱就可以得到钯元素。

本发明尤其适用于废钯催化剂中钯的回收处理以及前期已经对铷和铯进行分离的高放废液中钯的回收，由于本发明的吸附剂在硝酸浓度大于3M的情况下，对钯吸附弱，因此洗脱过程中可以通过控制硝酸浓度来实现。

附图说明

图1为硝酸浓度对于UiO-66@BiPC5吸附钯等金属离子的影响。

具体实施方式

实施例1

将1g结构式(I)所示的超分子化合物BiPC5溶解于100.0mL二氯甲烷中，充分溶解，在所得溶液中加入10.0g结构式(II)所示的金属有机框架材料UiO-66，搅拌使UiO-66与BiPC5混合均匀，经减压旋转蒸发使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45℃下真空干燥24h，得到吸附剂UiO-66@BiPC5。

实施例2

将0.5g结构式(I)所示的超分子化合物BiPC5溶解于75.0mL二氯甲烷中，充分溶解，在所得溶液中加入2.5g结构式(II)所示的金属有机框架材料UiO-66，搅拌使UiO-66与BiPC5混合均匀，经减压旋转蒸发使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在50℃下真空干燥24h，得到吸附剂UiO-66@BiPC5。

实施例3

将0.7g结构式(I)所示的超分子化合物BiPC5溶解于80.0mL二氯甲烷中，充分溶解，在所得溶液中加入5.0g结构式(II)所示的金属有机框架材料UiO-66，搅拌使UiO-66与BiPC5混合均匀，经减压旋转蒸发使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在55℃下真空干燥24h，得到吸附剂UiO-66@BiPC5。

实施例4～10

(1)将K、Rb、Pd、Cs、Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Mo、Zr、Ru、Y、Ni、Nd、Yb、La、Co、Fe的盐溶于硝酸溶液，配制成同时含有多种金属离子的硝酸溶液。溶液中每种金属离子的浓度控制为1.0×10^-3M。根据配置时硝酸溶度的不同得到多个不同硝酸浓度的金属离子溶液样品。

(2)将步骤(1)得到的含有多种金属离子的溶液与实施例1制备的吸附剂UiO-66@BiPC5接触混合，混合时的用量比为：每3.0mL溶液对应0.15g吸附剂。

(3)将步骤(2)所得混合液在TAITECMM-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡速率为120rpm，室温298K下操作，对不同硝酸浓度样品进行吸附(实施例4-10，对应的硝酸浓度分别为0.4、1、2、3、4、5、6mol/L)，吸附接触时间均为180min，利用ICP-OES测量吸附前后不同水相中各元素的含量。

实施例4-10的吸附结果显示所得的吸附剂在硝酸浓度0.4-2M下，对K、Rb、Pd、Cs均有吸附效果，对其它金属元素无吸附能力(Kd为0)；在硝酸浓度为升高至3-6M下，吸附剂对Pd的吸附效果降低，当硝酸浓度大于3M时，对Pd几乎无吸附能力，但对K、Rb的吸附效果上升，对Cs的吸附效果则无论硝酸浓度如何变化均保持在较低水平。

考虑到针对高放废液，对钯元素的分离通常在分离铷和铯元素之后，且高放废液中不含K元素，也即待分离的含钯的费用中，通常不含K、Rb、Cs等元素，因此吸附剂对K、Rb、Cs具有吸附效果并不会影响采用本发明的方法对高放废液中的Pd进行分离。

实施例11～17

(1)将Pd、Na、Sr、Ba、Mo、Zr、Ru、Y、Ni、Nd、Yb、La、Co的盐溶于硝酸溶液，配制成同时含有多种金属离子的硝酸溶液。溶液中每种金属离子的浓度为1.0×10^-3M。根据配置时硝酸溶度的不同得到多个不同硝酸浓度的金属离子溶液样品。

(2)将步骤(1)得到的含有多种金属离子的溶液与实施例1制备的吸附剂UiO-66@BiPC5接触混合，混合时的用量比为：每3.0mL溶液对应0.15g吸附剂。

(3)将步骤(2)所得混合液在TAITECMM-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡速率为120rpm，室温298K下操作，对不同硝酸浓度样品进行吸附(实施例11-17，对应的硝酸浓度分别为0.4、1、2、3、4、5、6mol/L)，吸附接触时间均为180min，利用ICP-OES测量吸附前后不同水相中各元素的含量。

实施例11-17的吸附结果如图1所示，图1中横坐标为硝酸浓度，纵坐标为吸附分配系数。由图1可以看出，实施例1所得的吸附剂在硝酸浓度0.4-2M下，对钯有较好的吸附效果，尤其是硝酸浓度1M下，钯元素的吸附分配系数高，而其它元素的吸附分配系数均为0。而在硝酸浓度为3mol/L以上的情况下，本发明吸附剂对钯元素的吸附效果减弱。利用该特性，本发明可以利用硝酸浓度的控制实现钯的吸附和脱附。

针对废钯催化剂，其浸出液中不含K、Rb、Cs等元素，而对于废钯催化剂浸出液中可能存在的铂、钌等铂族元素，其中铂元素在浸出液中通常以阴离子形式存在而不会被本发明吸附剂吸附，又由于本发明吸附剂对钌无吸附作用(图1)，因此本发明吸附剂和吸附方法非常适用于废钯催化剂中钯的回收。

实施例18

(1)将Pd、Na、Sr、Ba、Mo、Zr、Ru、Y、Ni、Nd、Yb、La、Co的盐溶于硝酸溶液，配制成同时含有多种金属离子的硝酸溶液。溶液中每种金属离子的浓度为1.0×10^-3M，硝酸溶度为1mol/L。

(2)将步骤(1)得到的含有多种金属离子的溶液与实施例2制备的吸附剂UiO-66@BiPC5接触混合，混合时的用量比为：每2.0mL溶液对应0.15g吸附剂。

(3)将步骤(2)所得混合液在TAITECMM-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡速率为180rpm，室温298K下操作，吸附时间分别为5、10、30、60、120、180、240、300min后利用ICP-OES测量吸附前后不同水相中各元素的含量。

实验发现，各接触时间下，本发明的吸附剂均只对钯有吸附效果，对其它元素无吸附，随着吸附接触时间增加，吸附分配系数有所增加，240min后，吸附分配系数接近不变；由实验可知，在30-300min的接触时间下，时间对吸附效果的影响不显著，实际操作时，可以适当延长吸附接触时间或通过增加吸附剂用量来达到更好的吸附效果。

实施例19

(1)将Pd、Na、Sr、Ba、Mo、Zr、Ru、Y、Ni、Nd、Yb、La、Co的盐溶于硝酸溶液，配制成同时含有多种金属离子的硝酸溶液。溶液中每种金属离子的浓度为1.0×10^-3M，硝酸溶度为1mol/L。

(2)将步骤(1)得到的含有多种金属离子的溶液与实施例3制备的吸附剂UiO-66@BiPC5接触混合，混合时的用量比为：每10.0mL溶液对应0.15g吸附剂。

(3)将步骤(2)所得混合液在TAITECMM-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡速率为180rpm，设定不同的吸附环境温度作为对照(298、303、308、313、318K)，180min后利用ICP-OES测量吸附前后不同水相中各元素的含量。

实验发现，各温度下，本发明的吸附剂均只对钯有吸附效果，对其它元素无吸附，随着温度增加，吸附分配系数有所下降；在298K-318K的温度条件下，本发明方法对钯均有不错的吸附效果，优选可以在室温(25℃，298K)下使用本发明的方法。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法，其特征在于，包括如下步骤：控制含钯的待分离溶液中硝酸浓度为0.4-2mol/L，将含有钯的待分离硝酸溶液与吸附剂混合，吸附剂对钯元素进行吸附分离，所述吸附剂由如结构式(I)所示的超分子化合物BiPC5负载在结构式(II)所示的金属有机框架材料UiO-66制成：

所述吸附剂的制备方法如下：

将如结构式(I)所示的超分子化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入结构式(II)所示金属有机框架材料混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。

2.如权利要求1所述的利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法，其特征在于，所述含有钯的待分离硝酸溶液还包括其他金属元素的离子，所述其他金属元素为Na、Sr、Ba、Mo、Zr、Ru、Y、Ni、Nd、Yb、La、Co中的至少一种。

3.如权利要求1所述的利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法，其特征在于，金属有机框架材料为结构式(I)所示超分子化合物质量的5～10倍。

4.如权利要求2所述的利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法，其特征在于，所述含有钯的待分离硝酸溶液中，每种金属离子的浓度为5.0×10^-4-5.0×10^-3M。

5.如权利要求1所述的利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法，其特征在于，控制硝酸浓度为1mol/L。

6.如权利要求1所述的利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法，其特征在于，吸附过程的温度为298-313K。

7.如权利要求1所述的利用超分子吸附剂吸附分离钯的方法，其特征在于，所述含钯的待分离溶液为废钯催化剂浸出液。

Images