CN115521231A - 一种牛磺酸的环保清洁制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其涉及一种牛磺酸的环保清洁制备方法，包括如下步骤：S1.以环氧乙烷和硫化氢为原料，制备得到巯基乙醇；S2.将S1得到的巯基乙醇在催化剂二的作用下，与过氧化氢在温度20～45℃条件下反应30～90min，得到羟基乙基磺酸水溶液，浓缩得到羟基乙基磺酸，所述催化剂二为钼酸盐或者钨酸盐中的一种；S3.将S2得到的羟基乙基磺酸与氨进行氨化反应，氨化反应的条件为温度50～220℃、压力为0.5～15MPa，反应10～120min后进行除氨，得到的牛磺酸溶液，浓缩结晶提取牛磺酸。本发明的制备方法具有生产成本较低、牛磺酸收率高、废水排放量低和环保清洁，降低了反应温度和压力，缩短反应时间，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其涉及一种牛磺酸的环保清洁制备方法。
背景技术
牛磺酸化学名称2-氨基乙磺酸，是一种人体必需的非蛋白质氨基酸，以游离形式存在于人及哺乳动物的几乎所有脏器中。由于牛磺酸最早发现在牛胆汁中，所以又名牛胆酸、牛胆素。牛磺酸的作用与其它氨基酸的作用不同，它并非是组成蛋白质的必须氨基酸，但它在机体中必不可少，类似于一种机体调控因子。据研究发现，牛磺酸具有消炎、解热、镇痛、抗惊厥和降低血压等作用，对婴幼儿大脑发育、神经传导、视觉机能的完善以及钙的吸收有良好作用。同时也具有保护心脏、防治心脑血管疾病等多种重要的功能,对心血管系统有一系列独特功能，能增强体质、解除疲劳，因此牛磺酸具有较高的药用和医用价值，是一种重要的营养物质，广泛应用于功能性饮料、宠物食品、保健食品、饲料、医药等领域。此外，也可用作生化试剂和其他高附加值产品的合成中间体，是一种具有广泛应用价值的精细化学品。
牛磺酸的化学合成工艺路线主要包括环氧乙烷法和乙醇胺法。传统的牛磺酸生产采用的乙醇胺法，但该合成方法反应周期很长，尤其是其中磺化反应需要30小时以上的反应时间，同时牛磺酸的总收率较低，生产成本偏高，现已逐渐被淘汰。目前主流的生产工艺采用的是环氧乙烷法，其中的关键反应步骤是羟乙基磺酸钠与氨在200～280℃高温以及14～21MPa高压的苛刻反应条件，同时在如此高温高压条件下转化率仍不高，根据DD219023A3中显示，氨解反应牛磺酸钠转化率仅71％，造成后续提取工艺复杂，需要多次提取重结晶才能达到质量要求,使得氨解和提纯整体工艺路线能耗成本非常高，且高温高压的反应条件使得生产工艺的安全风险较高。
在以上两种生产工艺中，牛磺酸反应水溶液中有大量副产品硫酸钠，需要蒸除大量反应所需要的水，先除去硫酸钠，再冷却析晶牛磺酸，重结晶后才能够得到合格牛磺酸产品；提纯过程操作复杂，能耗很大，产品分离效率较低。
乙醇胺法制备牛磺酸的主要反应过程如下：
(1)以乙醇胺为起始原料和浓硫酸反应生成2-氨基乙醇硫酸酯，主要反应为：
(2)2-氨基乙醇硫酸酯与亚硫酸钠水溶液反应制备成牛磺酸，主要反应为：
该生产工艺开发最早，工艺最为成熟，所用的辅助原料和条件都比较便利和温和，安全性高；但由于酯化反应速度慢，需在较高的温度下进行；硫酸酯与亚硫酸钠水溶液的磺化速度更慢，需长时间加热反应，能耗大，并且由于硫酸酯易水解，造成产率只有50％左右。
环氧乙烷法制备牛磺酸的主要反应过程如下：
(1)以环氧乙烷为起始原料，环氧乙烷和亚硫酸氢钠的加成反应得到羟乙基磺酸钠；主要反应为：
(2)氨解羟乙基磺酸钠得到牛磺酸钠；
(3)酸化或其它方式得到牛磺酸和盐。
美国专利US9428450B2、US9428451B2和欧洲专利EP3133060B1介绍了一种循环生产牛磺酸的方法，其中主要描述了在氨解反应过程中需要加入碱性催化剂，反应温度为150～280℃，压力为自然压力到260bar中反应，后续再利用牛磺酸与硫酸钠溶解度的不同进行分离，但是通过其描述，反应条件依然比较苛刻，同时没有解决副产物的问题，操作过程非常复杂，能耗太高。
CN109020839A中介绍了一种氨解羟乙基磺酸钠制备牛磺酸循环利用工艺，牛磺酸粗品含量为90％，再将硫酸钠转化为对杂质要求较低的水玻璃产品，达到解决硫酸钠的处理问题。该工艺方法中氨解反应温度及压力依然很高，副产物较多，工艺路线太长太复杂，能耗也很高。
在该生产工艺中，环氧乙烷先和亚硫酸氢钠反应生成磺酸钠，然后在高温高压下和氨水反应进行氨解生成牛磺酸。生产过程由于副产物多，产率为40％左右(以环氧乙烷计)。
综上所述，现行的制备牛磺酸工艺的不足主要体现在牛磺酸收率低，分离纯化牛磺酸和副产品硫酸钠困难，并且产生大量的含盐和含牛磺酸废水，并且这些废水难以进行生化处理，生产成本较高，环保处理难度大并且费用高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种牛磺酸的环保清洁制备方法，具有生产成本较低、牛磺酸收率高、废水排放量较低和环保清洁等特点，还降低了反应温度和压力，缩短反应时间。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明提供了一种牛磺酸的环保清洁制备方法，包括如下步骤：
S1.以环氧乙烷和硫化氢为原料，在催化剂一的作用下，于温度30～60℃，压力1.5～5.0MPa的条件下反应30～120min，得到巯基乙醇，所述催化剂一为有机胺；本步骤涉及的反应如下：
S2.将步骤S1得到的巯基乙醇在催化剂二的作用下，与过氧化氢在温度20～45℃条件下反应30～90min，得到羟基乙基磺酸水溶液，将羟基乙基磺酸水溶液浓缩，得到羟基乙基磺酸，所述催化剂二为钼酸盐或者钨酸盐中的一种；本步骤涉及的反应如下：
S3.将步骤S2得到的羟基乙基磺酸与氨进行氨化反应，氨化反应的条件为温度50～220℃、压力为0.5～15MPa，反应10～120min后进行除氨，得到的牛磺酸溶液，通过酸化或加热等方式转化为牛磺酸溶液，浓缩结晶提取牛磺酸。本步骤涉及的反应如下：
作为优选的，所述催化剂一为三乙胺、三甲胺、吡啶中的至少一种，所述催化剂一的用量为环氧乙烷的0.01～1.0wt％。
作为优选的，所述环氧乙烷和硫化氢的摩尔比为1:1.1～1.5。
作为优选的，所述巯基乙醇中副产品硫二甘醇的质量百分含量低于0.001％。
作为优选的，所述步骤S2中巯基乙醇与过氧化氢的投料质量比为1:2～4，所述巯基乙醇与过氧化氢在温度30～35℃条件下反应60～90min。
作为优选的，所述催化剂二的用量为巯基乙醇质量的0.01～10wt％，所述催化剂二为钼酸铵或者钨酸铵。
作为优选的，所述步骤S2得到的羟基乙基磺酸的含水量≤5％。
作为优选的，所述步骤S3中羟基乙基磺酸与氨投料摩尔比为1:3～10，所述氨为氨水，所述氨水的质量百分含量为20～30％。
作为优选的，所述步骤S3中羟基乙基磺酸与氨投料摩尔比为1:4～6，所述氨化反应的条件为温度120～150℃、压力为4.0～6.0MPa，反应60～120min。
作为优选的，所述步骤S3中浓缩结晶提取牛磺酸后，得到的结晶母液循环至下批次巯基乙醇氧化步骤S2中。
本发明的牛磺酸的制备方法，以硫化氢、过氧化氢、氨等作为反应原料，过量的低沸点硫化氢、过氧化氢和氨可以通过蒸馏方式去除，避免了原料在产品中残留，并且避免在反应体系中引入难以除去的无机盐，过量的硫化氢、氨可以通过回收再利用，无副产无机盐，绿色环保；本发明的牛磺酸的制备方法中催化剂可以循环套用，在一定程度上降低了生产成本；本发明的制备方法制备得到的牛磺酸产品收率高，牛磺酸收率(以环氧乙烷计)95.0～98.0％(含母液套用)，进一步降低了生产成本；本发明的牛磺酸的制备方法无含无机盐、牛磺酸废水产生，环保处理费用低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的牛磺酸的制备方法，包括如下步骤：
S1.以摩尔比为1:1.1～1.5的环氧乙烷和硫化氢为原料，在催化剂一的作用下，于温度30～60℃，压力1.5～5.0MPa的条件下反应30～120min，得到巯基乙醇，该巯基乙醇中副产品硫二甘醇的质量百分含量低于0.001％。催化剂一为有机胺，优选三乙胺、三甲胺、吡啶中的至少一种，再优选三乙胺、三甲胺，催化剂一的用量为环氧乙烷的0.01～1.0wt％。
步骤S1涉及的反应如下：
S2.将步骤S1得到的巯基乙醇在催化剂二的作用下，与过氧化氢在温度20～45℃条件下反应30～90min，得到羟基乙基磺酸水溶液，将羟基乙基磺酸水溶液浓缩至无水，得到含水量≤5％的羟基乙基磺酸，催化剂二为钼酸盐或者钨酸盐中的一种。巯基乙醇与过氧化氢的投料质量比为1:2～4，优选巯基乙醇与过氧化氢在温度30～35℃条件下反应60～90min，催化剂二的用量为巯基乙醇质量的0.01～10wt％，催化剂二为钼酸铵或者钨酸铵。
步骤S2涉及的反应如下：
S3.将步骤S2得到的羟基乙基磺酸与氨进行氨化反应，氨化反应的条件为温度50～220℃、压力为0.5～15MPa，反应10～120min后进行除氨，得到的牛磺酸溶液,浓缩结晶提取牛磺酸。羟基乙基磺酸与氨投料摩尔比为1:3～10，优选羟基乙基磺酸与氨投料摩尔比为1:4～6，其中的氨为氨水或氨气，优选氨水，氨水的质量百分含量为20～30％，优选氨化反应的条件为温度120～150℃、压力为4.0～6.0MPa，反应60～120min。
步骤S3涉及的反应如下：
下面通过实施例1-实施例4对本发明的牛磺酸的制备方法作进一步说明。
实施例1
(1)巯基乙醇的制备
在高压反应釜中加入44.50kg的质量百分含量为99％的环氧乙烷、三甲胺0.022kg，开启搅拌装置，温度控制在30℃。向反应釜中加入41.31kg质量百分含量为99％的硫化氢，温度升高至45℃，反应釜(表压)的压力为3.0MPa，保温搅拌反应60min。反应结束后，泄压至常压，回收过量的硫化氢，得到的液体经过精馏，得到无色透明液体巯基乙醇产品76.65kg，巯基乙醇的含量为99.9％，硫二甘醇的质量百分含量为0.0004％，巯基乙醇收率98％(以环氧乙烷计)。
(2)羟基乙基磺酸的制备
在反应中加入上述巯基乙醇液体76.65kg、钼酸铵0.077kg，慢慢滴加60％的双氧水160kg，控制反应温度为30℃，反应时间为60min,得到淡黄色水溶液。反应结束后，进行减压浓缩至水含量小于5％，主要除去过量的双氧水，得到粘稠的固状物127.5kg，羟基乙基磺酸的质量百分含量为96％，收率为99.1％。
(3)氨基乙基磺酸的制备
在高压反应釜中加入上述得到的羟基乙基磺酸127.5kg、25wt％的氨水264kg，然后升温至150℃，反应釜内压力(表压)为5.0MPa，搅拌反应60min。反应结束后，降温至80℃，进行减压脱氨浓缩处理，氨残留量控制在50ppm以内，脱氨后的水溶液的pH至为6.0。将脱氨后的水溶液降温至10℃，析出大量白色晶体，抽滤析出的晶体，少量的冷水洗涤晶体，晶体干燥后，得到牛磺酸固体115.9kg，产品的纯度为99.5％。结晶母液循环后，产品牛磺酸的总收率为96％(以环氧乙烷计)。得到结晶母液92.0kg，该母液含有钼酸铵0.077kg，牛磺酸4.81kg。
实施例2
(1)巯基乙醇的制备
在高压反应釜中加入44.50kg的质量百分含量为99％的环氧乙烷、三乙胺0.020kg，开启搅拌装置，温度控制在40℃。向反应釜中加入37.78kg质量百分含量为99％的硫化氢，温度升高至45℃，反应釜(表压)的压力为3.0MPa，保温搅拌反应40min。反应结束后，泄压至常压，回收过量的硫化氢，得到的液体经过精馏，得到无色透明液体巯基乙醇产品77.43kg，巯基乙醇的含量为99.9％，硫二甘醇的质量百分含量为0.0008％，巯基乙醇收率99％(以环氧乙烷计)。
(2)羟基乙基磺酸的制备
在反应中加入上述巯基乙醇液体77.43kg、钨酸铵0.38kg，慢慢滴加30％的双氧水309kg，控制反应温度为35℃，反应时间为60min,得到淡黄色水溶液。反应结束后，进行减压浓缩至水含量小于5％，主要除去过量的双氧水，得到粘稠的固状物128.14kg，羟基乙基磺酸的质量百分含量为96％，收率为99.6％。
(3)氨基乙基磺酸的制备
在高压反应釜中加入上述得到的羟基乙基磺酸128.14kg、20wt％的氨水510kg，然后升温至120℃，反应釜内压力(表压)为4.3MPa，搅拌反应60min。反应结束后，降温至80℃，进行减压脱氨浓缩处理，氨残留量控制在50ppm以内，脱氨后的水溶液的pH至为6.2。将脱氨后的水溶液降温至10℃，析出大量白色晶体，抽滤析出的晶体，少量的冷水洗涤晶体，晶体干燥后，得到牛磺酸固体115.75kg，产品的纯度为99.6％。结晶母液循环后，产品牛磺酸的总收率为98％(以环氧乙烷计)。得到结晶母液105.3kg，该母液含有钨酸铵0.38kg，牛磺酸7.2kg。
实施例3
(1)巯基乙醇的制备
在高压反应釜中加入44.50kg的质量百分含量为99％的环氧乙烷、三甲胺0.445kg，开启搅拌装置，温度控制在35℃。向反应釜中加入37.78kg质量百分含量为99％的硫化氢，温度升高至60℃，反应釜(表压)的压力为5.0MPa，保温搅拌反应120min。反应结束后，泄压至常压，回收过量的硫化氢，得到的液体经过精馏，得到无色透明液体巯基乙醇产品78.06kg，巯基乙醇的含量为99.9％，硫二甘醇的质量百分含量为0.0001％，巯基乙醇收率99.8％(以环氧乙烷计)。
(2)羟基乙基磺酸的制备
在反应中加入上述巯基乙醇液体78.06kg、实施例2得到的结晶母液105.3kg，慢慢滴加60％的双氧水170kg，控制反应温度为35℃，反应时间为90min,得到淡黄色水溶液。反应结束后，进行减压浓缩至水含量小于5％，主要除去过量的双氧水，得到粘稠的固状物129.52kg，羟基乙基磺酸的质量百分含量为97％，收率为99.8％。
(3)氨基乙基磺酸的制备
在高压反应釜中加入上述得到的羟基乙基磺酸129.52kg、30wt％的氨水340kg，然后升温至150℃，反应釜内压力(表压)为6.0MPa，搅拌反应30min。反应结束后，降温至80℃，进行减压脱氨浓缩处理，氨残留量控制在50ppm以内，脱氨后的水溶液的pH至为5.5。将脱氨后的水溶液降温至10℃，析出大量白色晶体，抽滤析出的晶体，少量的冷水洗涤晶体，晶体干燥后，得到牛磺酸固体117.58kg，产品的纯度为99.6％。结晶母液循环后，产品牛磺酸的总收率为98.5％(以环氧乙烷计)。得到结晶母液102.1kg，该母液含有钨酸铵0.38kg，牛磺酸6.19kg。
实施例4
(1)巯基乙醇的制备
在高压反应釜中加入44.50kg的质量百分含量为99％的环氧乙烷、三乙胺0.022kg，开启搅拌装置，温度控制在30℃。向反应釜中加入51.60kg质量百分含量为99％的硫化氢，温度升高至60℃，反应釜(表压)的压力为5.0MPa，保温搅拌反应50min。反应结束后，泄压至常压，回收过量的硫化氢，得到的液体经过精馏，得到无色透明液体巯基乙醇产品77.98kg，巯基乙醇的含量为99.9％，硫二甘醇的质量百分含量为0.0001％，巯基乙醇收率99.7％(以环氧乙烷计)。
(2)羟基乙基磺酸的制备
在反应中加入上述巯基乙醇液体77.98kg、实施例1得到的结晶母液92.0kg，慢慢滴加60％的双氧水160kg，控制反应温度为30℃，反应时间为60min,得到淡黄色水溶液。反应结束后，进行减压浓缩至水含量小于5％，主要除去过量的双氧水，得到粘稠的固状物132.31kg，羟基乙基磺酸的质量百分含量为94％，收率为99.1％。
(3)氨基乙基磺酸的制备
在高压反应釜中加入上述得到的羟基乙基磺酸132.31kg、25wt％的氨水264kg，然后升温至150℃，反应釜内压力(表压)为5.0MPa，搅拌反应60min。反应结束后，降温至80℃，进行减压脱氨浓缩处理，氨残留量控制在50ppm以内，脱氨后的水溶液的pH至为6.0。将脱氨后的水溶液降温至10℃，析出大量白色晶体，抽滤析出的晶体，少量的冷水洗涤晶体，晶体干燥后，得到牛磺酸固体117.2kg，产品的纯度为99.5％。结晶母液循环后，产品牛磺酸的总收率为97％(以环氧乙烷计)。得到结晶母液92.5kg，该母液含有钼酸铵0.077kg，牛磺酸4.80kg。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (10)
1.一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以环氧乙烷和硫化氢为原料，在催化剂一的作用下，于温度30～60℃，压力1.5～5.0MPa的条件下反应30～120min，得到巯基乙醇，所述催化剂一为有机胺；
S2.将步骤S1得到的巯基乙醇在催化剂二的作用下，与过氧化氢在温度20～45℃条件下反应30～90min，得到羟基乙基磺酸水溶液，将羟基乙基磺酸水溶液浓缩，得到羟基乙基磺酸，所述催化剂二为钼酸盐或者钨酸盐中的一种；
S3.将步骤S2得到的羟基乙基磺酸与氨进行氨化反应，氨化反应的条件为温度50～220℃、压力为0.5～15MPa，反应10～120min后进行除氨，得到的牛磺酸溶液，浓缩结晶提取牛磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，所述催化剂一为三乙胺、三甲胺、吡啶中的至少一种，所述催化剂一的用量为环氧乙烷的0.01～1.0wt％。
3.根据权利要求2所述的一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，所述环氧乙烷和硫化氢的摩尔比为1:1.1～1.5。
4.根据权利要求3所述的一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，所述巯基乙醇中副产品硫二甘醇的质量百分含量低于0.001％。
5.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，所述步骤S2中巯基乙醇与过氧化氢的投料质量比为1:2～4，所述巯基乙醇与过氧化氢在温度30～35℃条件下反应60～90min。
6.根据权利要求5所述的一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，所述催化剂二的用量为巯基乙醇质量的0.01～10wt％，所述催化剂二为钼酸铵或者钨酸铵。
7.根据权利要求6所述的一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，所述步骤S2得到的羟基乙基磺酸的含水量≤5％。
8.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，所述步骤S3中羟基乙基磺酸与氨投料摩尔比为1:3～10，所述氨为氨水，所述氨水的质量百分含量为20～30％。
9.根据权利要求8所述的一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，所述步骤S3中羟基乙基磺酸与氨投料摩尔比为1:4～6，所述氨化反应的条件为温度120～150℃、压力为4.0～6.0MPa，反应60～120min。
10.根据权利要求1所述的一种牛磺酸的环保清洁制备方法，其特征在于，所述步骤S3中浓缩结晶提取牛磺酸后，得到的结晶母液循环至下批次巯基乙醇氧化步骤S2中。
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