CN115784215A - 改性石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性石墨烯及其制备方法和应用。本申请提供的改性石墨烯的制备方法包括：步骤S1，将氧化石墨烯、有机二胺化合物和溶剂混合，进行还原改性，得到改性石墨烯反应液；步骤S2，将改性石墨烯反应液进行提纯，得到改性石墨烯。本申请采用有机二胺化合物对氧化石墨烯进行还原改性，将氧化石墨烯中强酸性的羧基还原，保留酸性适宜的羟基，且负载的双位点胺具有良好的支撑性，使得制备得到的改性石墨烯具有良好的三维结构，进而有利于环己酮肟选择性的进行贝克曼气相重排形成己内酰胺，同时能够降低环己酮肟气相重排的反应温度，抑制副产物的形成。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工，具体而言，涉及一种改性石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
己内酰胺是工业化生产尼龙过程中的一种重要中间体，环已酮肟的Beckmann重排是己内酰胺生产工艺的关键步骤之一。目前，在工业上主要采用传统的以浓硫酸为催化剂的液相重排工艺。尽管该工艺反应条件较温和，转化率和选择性也比较理想，但是副产大量硫酸铵，而且容易造成设备腐蚀和环境污染。为了克服以上缺点，近年来采用分子筛等固体酸催化环己酮肟气相Beckmann重排工艺受到关注。但是，气相Beckmann重排工艺所需要的反应温度较高，催化剂的稳定性较差，失活较快，而且催化剂的选择性也比较低。
CN1164576和CN104307556等借助脂肪族胺和季铵碱来改性MFI分子筛，使得环己酮肟转化率大于99％，己内酰胺选择性大于95％，稳定运行500h以上，达到了工业化的要求。但是，上述分子筛催化的环己酮肟气相重排工艺中，由于产物沸点高、极性大，在分子筛表面难以脱附，所以需要维持反应体系高温以促进产物脱附，这不仅增加了能耗，也易于产生更多副产物，降低产物选择性，减少催化剂寿命。CN1052897465和CN105597819等报道了以石墨烯材料作为载体固载酸性离子液体作为环己酮肟重排催化剂，可在低于100℃的条件下进行液相重排。相比于气相重排，这种液相重排方法可以大幅降低能耗，但是目标产物己内酰胺的收率不超过87％，经济性低，难以实现工业化。
因此，本领域技术人员亟需研制一种环己酮重排反应的催化剂，在提高目标产物收率和经济性的同时能够满足己内酰胺工业化生产的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性石墨烯及其制备方法和应用，以解决现有技术中环己酮重排反应采用MFI分子筛作为催化剂存在产物选择性低，能耗高的问题，而采用石墨烯固载酸性离子液体作为催化剂存在目标产物收率低，经济性低，难以实现工业化的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性石墨烯的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将氧化石墨烯、有机二胺化合物和溶剂混合，进行还原改性，得到改性石墨烯反应液；步骤S2，将改性石墨烯反应液进行提纯，得到改性石墨烯。
进一步地，步骤S1，氧化石墨烯、有机二胺化合物和溶剂的质量比为1:(0.2～10):(5～100)。
进一步地，步骤S1，还原改性的温度为120～200℃，时间为6～72h。
进一步地，步骤S1，有机二胺化合物选自式(Ⅰ)所示结构化合物、对苯二胺或邻苯二胺中的至少一种；
其中n为1～6之间的整数。
进一步地，步骤S1，溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙醚、四氢呋喃或二氧六环中的至少一种。
进一步地，步骤S1，氧化石墨烯由石墨氧化而成。
进一步地，氧化石墨烯的制备方法包括：步骤A1，将石墨和酸性溶液混合进行酸处理后固液分离，得到石墨酸化物；步骤A2，将石墨酸化物先用水洗涤至中性，然后分散于水中进行超声波处理，再进行固液分离后干燥，得到氧化石墨烯。
进一步地，石墨和酸性溶液的质量比为1:50～5000。
进一步地，酸处理的温度为-20～20℃，时间为1～12h。
进一步地，酸性溶液为含高锰酸钾的发烟浓硫酸溶液和/或喊硝酸的发烟浓硫酸溶液。
进一步地，含高锰酸甲的发烟浓硫酸溶液中，高锰酸钾与发烟浓硫酸溶液的质量比为0.02～0.5:1；或，含硝酸的发烟浓硫酸溶液中，硝酸与发烟浓硫酸溶液的质量比为0.1～2:1。
进一步地，超声处理的温度为0～80℃，时间为0.5～20h。
进一步地，步骤S2，提纯包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥，优选干燥为冷冻干燥。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种改性石墨烯，该改性石墨烯由上述第一方面提供的任一种制备方法制备得到。
根据本发明的第三方面提供了上述改性石墨烯在催化环己酮气相重排反应中的应用。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种己内酰胺的制备方法，该制备方法包括：将环己酮肟在上述第二方面提供的改性石墨烯的催化作用下进行气相重排反应，得到己内酰胺。
进一步地，先将环己酮肟与脂肪醇混合成环己酮肟溶液，再利用载气将环己酮肟溶液通入催化剂床层中进行气相重排反应，催化剂床层中的催化剂为上述第二方面提供的改性石墨烯。
进一步地，气相重排反应的温度为250～270℃，环己酮肟的质量空速为5～20h-1。
进一步地，上述载气为惰性气体，该惰性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的至少一种。
应用本申请的技术方案，本申请采用有机二胺化合物对氧化石墨烯进行还原改性，将氧化石墨烯中强酸性的羧基还原，保留酸性适宜的羟基，且负载的双位点胺具有良好的支撑性，使得制备得到的改性石墨烯具有良好的三维结构，进而有利于环己酮肟选择性的进行贝克曼气相重排形成己内酰胺。同时该改性石墨烯具备优异的疏水性，从而易于脱附己内酰胺，降低了环己酮肟气相重排的反应温度，抑制了副产物的形成。此外，采用本申请提供的制备方法制备得到的改性石墨烯作为环己酮肟气相重排的催化剂，不仅反应温度低、能耗低，而且选择性高、运行寿命长，能够实现己内酰胺的工业化生产。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术环己酮肟气相重排工艺中采用MFI分子筛作为催化剂存在产物选择性低，能耗高的问题，而采用石墨烯固载酸性离子液体作为催化剂存在目标产物收率低，经济性低，难以实现工业化的问题。为了解决这些问题，本申请提供了一种改性石墨烯及其制备方法和应用。
石墨烯材料具有比硅基分子筛更低的表面极性，有利于产物己内酰胺的脱附，从而降低气相重排反应温度，减少热敏性原料环己酮肟的热分解，提升目标产物选择性。因此，利用石墨烯改性方法调节含氧官能团的酸性，使之成为适用于环己酮肟气相重排的高效催化剂是极具应用价值的。
在本申请的一种典型实施方式中，提供了一种改性石墨烯的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将氧化石墨烯、有机二胺化合物和溶剂混合，进行还原改性，得到改性石墨烯反应液；步骤S2，将改性石墨烯反应液进行提纯，得到改性石墨烯。
应用本申请的技术方案，本申请采用有机二胺化合物对氧化石墨烯进行还原改性，将氧化石墨烯中强酸性的羧基还原，保留酸性适宜的羟基，且负载的双位点胺具有良好的支撑性，使得制备得到的改性石墨烯具有良好的三维结构，进而有利于环己酮肟选择性的进行贝克曼气相重排形成己内酰胺。同时该改性石墨烯具备优异的疏水性，从而易于脱附己内酰胺，降低了环己酮肟气相重排的反应温度，抑制了副产物的形成。此外，采用本申请提供的制备方法制备得到的改性石墨烯作为环己酮肟气相重排的催化剂，不仅反应温度低、能耗低，而且选择性高、运行寿命长，能够实现己内酰胺的工业化生产。
为了进一步降低氧化石墨烯的制备成本，优选氧化石墨烯由石墨氧化而成。
在本申请的一些实施例中，氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：步骤A1，将石墨和酸性溶液混合进行酸处理后固液分离，得到石墨酸化物；步骤A2，将石墨酸化物先用水洗涤至中性，然后分散于水中进行超声波处理，再进行固液分离后干燥，得到氧化石墨烯。
上述石墨经酸处理后，石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨烯被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的3.35埃增加到7～10埃，经后续在水中进行超声剥离形成片层结构的石墨烯氧化物。该氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等，羟基和环氧官能团主要位于氧化石墨烯的基面上，而羰基和羧基则处于石墨烯的边缘处。
为了进一步石墨氧化效率，优选石墨和酸性溶液的质量比为1:50～5000。
上述酸处理的温度不作具体限制，优选为-20～20℃，时间为1～12h。
为了进一步提高对于石墨氧化的效率，优选酸性溶液为含高锰酸钾的发烟浓硫酸溶液或含硝酸的发烟浓硫酸溶液。优选含高锰酸钾的浓硫酸溶液中，高锰酸钾与发烟浓硫酸的质量比为0.02～0.5:1；或，含硝酸的发烟浓硫酸溶液中，硝酸与发烟浓硫酸溶液的质量比为0.1～2:1。
为了进一步提高超声处理的效率，优选超声处理的温度为0～80℃，时间为0.5～20h。
上述步骤S1中，为了进一步提高上述还原改性的效率，优选氧化石墨烯、有机二胺化合物和溶剂的质量比为1:(0.2～10):(5～100)。
典型但非限制性的，氧化石墨烯与有机二胺化合物的质量比如为1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:5、1:8、1:10或任意两个数值组成的范围值；溶剂用于分散氧化石墨烯以利于氧化石墨烯与有机二胺化合物进行反应，氧化石墨烯与溶剂的质量比如为1:5、1:8、1:10、1:20、1:50、1:80、1:100或任意两个数值组成的范围值。
上述有机二胺化合物的具体类型不作具体限制，包括但不限于式(Ⅰ)所示结构化合物、对苯二胺或邻苯二胺中的任意一种或多种的混合物。
上述式(Ⅰ)中，n为1～6之间的整数，如1、2、3、4、5或6。
上述溶剂的具体类型也不作具体限制，任何能够利于氧化石墨烯分散的溶剂均可，包括但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙醚、四氢呋喃或二氧六环中的任意一种或多种形成的混合溶剂。
上述步骤S2中，提纯包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥。
为了进一步降低简化提纯操作，优选固液分离为过滤，洗涤为用水洗涤至中性，干燥为冷冻干燥。
在本申请的第二种典型实施方式中，还提供了一种改性石墨烯，该改性石墨烯由上述第一种典型实施方式提供的任一种制备方法得到。
本申请提供的改性石墨烯具有良好的三维结构，有利于环己酮肟选择性的进行贝克曼气相重排形成己内酰胺，同时该改性石墨烯具备优异的疏水性，易于脱附己内酰胺，降低了环己酮肟气相重排的反应温度，抑制了副产物的形成。此外，采用本申请提供的改性石墨烯作为环己酮肟气相重排的催化剂，不仅反应温度低、能耗低，而且选择性高、运行寿命长，能够实现己内酰胺的工业化生产。
在本申请的第三种典型实施方式中，还提供了上述第二种典型实施方式提供的任一种改性石墨烯在催化环己酮肟气相重排反应中的应用。
本申请的改性石墨烯作为环己酮肟气相重排的催化剂，不仅能够降低重排反应的温度和能耗，而且选择性高，运行寿命长，能够实现己内酰胺的工业化生产。
在本申请的第四种典型实施方式中，还提供了一种己内酰胺的制备方法，该制备方法包括：将环己酮肟在上述第三种典型实施方式提供的任一种改性石墨烯的催化作用下进行气相重排反应，得到己内酰胺。
本申请提供的己内酰胺的制备方法，环己酮肟在改性石墨烯的催化作用下进行气相重排反应，不仅能够降低重排反应的温度和能耗，而且选择性高，运行寿命长，能够实现己内酰胺的工业化生产。
为了进一步提高己内酰胺的制备效率，优选将环己酮肟与脂肪醇混合成环己酮肟溶液，再利用载气将环己酮肟溶液通入催化剂床层中进行气相重排反应，得到己内酰胺，其中，该催化剂床层中的催化剂为本申请提供的任一种改性石墨烯。
上述脂肪醇的具体类型不作具体限制，为了提高环己酮肟在脂肪醇中的分散性，优选脂肪醇为C1～C6的脂肪醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇等。
为了进一步提高产物的选择性和产率，优选载气为惰性气体，惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种或多种的混合气体。
为了进一步降低能耗，优选气相重排反应的温度为250～270℃，所述环己酮肟的质量空速为5～20h-1。
下面将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本实施例提供了一种改性石墨烯，其按照以下步骤制备得到：
(1)将1g石墨和50.37g的含硝酸的发烟硫酸(硝酸3.45g，发烟硫酸16.92g)，在-20℃的温度条件下，机械搅拌12h，过滤分离得到石墨酸化物；将石墨酸化物用水洗涤至中性，然后分散于水中，然后采用超声浴超声的方法在80℃条件下，进行超声波处理0.5h后冷冻干燥，得到氧化石墨烯0.94g。
(2)将0.94g氧化石墨烯、0.19g乙二胺、2.36g甲醇以及2.34g水在高压釜中进行反应，反应温度控制在120℃，反应时间为72h，得到改性石墨烯反应液；
(3)将改性石墨烯反应液先过滤后再洗涤至中性后，冷冻干燥，得到改性石墨烯。
实施例2
本实施例提供了一种改性石墨烯，其按照以下步骤制备得到：
(1)将1g石墨和5000g的含高锰酸钾的发烟硫酸(高锰酸钾1667g，发烟硫酸3333g)，在20℃的温度条件下，机械搅拌1h，过滤分离得到石墨酸化物；将石墨酸化物用水洗涤至中性，然后分散于水中，然后采用超声浴超声的方法在0℃条件下，进行超声波处理20h后冷冻干燥，得到氧化石墨烯0.97g。
(2)将0.97g氧化石墨烯、9.8g乙二胺、48.6g甲醇以及48.5g水在高压釜中进行反应，反应温度控制在200℃，反应时间为6h，得到改性石墨烯反应液；
(3)将改性石墨烯反应液先过滤后再洗涤至中性后，冷冻干燥，得到改性石墨烯。
实施例3
本实施例提供了一种改性石墨烯，其按照以下步骤制备得到：
(1)将1g石墨和63.09g的含高锰酸钾和硝酸的发烟硫酸(高锰酸钾3.1g，硝酸29.98g，发烟硫酸30.01g)，在0℃的温度条件下，机械搅拌6h，过滤分离得到石墨酸化物；将石墨酸化物用水洗涤至中性，然后分散于水中，然后采用超声浴超声以及探头超声相结合在40℃条件下，进行超声波处理10h后冷冻干燥，得到氧化石墨烯0.96g。
(2)将0.96g氧化石墨烯、1.96g乙二胺、9.59g甲醇以及9.62g水在高压釜中进行反应，反应温度控制在160℃，反应时间为6h，得到改性石墨烯反应液；
(3)将改性石墨烯反应液先过滤后再洗涤至中性后，冷冻干燥，得到改性石墨烯。
实施例4-23分别提供了一种改性石墨烯，其与实施例1的不同之处分别在于，步骤(2)中，溶剂或有机二胺化合物的不同，具体如下表1所示。
表1
实施例24～46
实施例24～26分别提供了一种己内酰胺的制备方法，其按照如下步骤进行：
将环己酮肟与乙醇混合成质量浓度为20％的环己酮肟的乙醇溶液，以氮气为载气将环己酮肟的乙醇溶液通入催化剂床层中进行气相重排反应，得到己内酰胺；其中，催化剂床层中的催化剂分别为实施例24～46提供的改性石墨烯，气相重排反应的温度为260℃，环己酮肟的质量空速为10h-1。
试验例1
分别测定实施例24～46中环己酮肟(CHO)转化率，环己酮肟(CPL)选择性以及改性石墨烯催化剂的运行寿命，结果如下表2所示。
表2
实施例47
本实施例与实施例24的不同之处在于，气相重排反应的温度为270℃，环己酮肟的质量空速为20h-1。
实施例48
本实施例与实施例24的不同之处在于，气相重排反应的温度为250℃，环己酮肟的质量空速为5h-1。
实施例49
本实施例与实施例24的不同之处在于，气相重排反应的温度为300℃。
实施例50
本实施例与实施例24的不同之处在于，环己酮肟的质量空速为2.5h-1。
试验例2
分别测定实施例47～50中环己酮肟(CHO)转化率，环己酮肟(CPL)选择性以及改性石墨烯催化剂的运行寿命，结果如下表3所示。
表3
| CHO转化率(％) | CPL选择性(％) | 运行寿命(h) | |
| 实施例47 | 99.2 | 97.3 | 1320 |
| 实施例48 | 99.9 | 96.6 | 2260 |
| 实施例49 | 99.9 | 90.5 | 742 |
| 实施例50 | 99.8 | 93.1 | 930 |
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请采用有机二胺化合物对氧化石墨烯进行还原改性，将氧化石墨烯中强酸性的羧基还原，保留酸性适宜的羟基，且负载的双位点胺具有良好的支撑性，使得制备得到的改性石墨烯具有良好的三维结构，进而有利于环己酮肟选择性的进行贝克曼气相重排形成己内酰胺。同时该改性石墨烯具备优异的疏水性，从而易于脱附己内酰胺，降低了环己酮肟气相重排的反应温度，抑制了副产物的形成。此外，采用本申请提供的制备方法制备得到的改性石墨烯作为环己酮肟气相重排的催化剂，不仅反应温度低、能耗低，而且选择性高、运行寿命长，能够实现己内酰胺的工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将氧化石墨烯、有机二胺化合物和溶剂混合，进行还原改性，得到改性石墨烯反应液；
步骤S2，将所述改性石墨烯反应液进行提纯，得到所述改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述氧化石墨烯、所述有机二胺化合物和所述溶剂的质量比为1:(0.2～10):(5～100)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述还原改性的温度为120～200℃，时间为6～72h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述有机二胺化合物选自式(Ⅰ)所示结构化合物、对苯二胺或邻苯二胺中的至少一种；
其中，n为1～6之间的整数。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙醚、四氢呋喃或二氧六环中的至少一种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述氧化石墨烯由石墨氧化而成；
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括：
步骤A1，将所述石墨和酸性溶液混合进行酸处理后固液分离，得到石墨酸化物；
步骤A2，将所述石墨酸化物先用水洗涤至中性，然后分散于水中进行超声波处理，再进行固液分离后干燥，得到所述氧化石墨烯；
优选地，所述石墨和酸性溶液的质量比为1:50～5000；
优选地，所述酸处理的温度为-20～20℃，时间为1～12h；
优选地，所述酸性溶液为含高锰酸钾的发烟浓硫酸溶液和/或含硝酸的发烟浓硫酸溶液；
优选地，所述含高锰酸钾的发烟浓硫酸溶液中，高锰酸钾与发烟浓硫酸溶液的质量比为0.02～0.5:1；或，所述含硝酸的发烟浓硫酸溶液中，硝酸与发烟浓硫酸溶液的质量比为0.1～2:1；
优选地，所述超声处理的温度为0～80℃，时间为0.5～20h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述提纯包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥，优选所述干燥为冷冻干燥。
8.一种改性石墨烯，其特征在于，所述改性石墨烯由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的改性石墨烯在催化环己酮肟气相重排反应中的应用。
10.一种己内酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将环己酮肟在权利要求8所述的改性石墨烯的催化作用下进行气相重排反应，得到所述己内酰胺；
优选地，先将所述环己酮肟与脂肪醇混合成环己酮肟溶液，再利用载气将所述环己酮肟溶液通入催化剂床层中进行所述气相重排反应，所述催化剂床层中的催化剂为所述改性石墨烯；
优选地，所述气相重排反应的温度为250～270℃，所述环己酮肟的质量空速为5～20h-1；
优选地，所述载气为惰性气体，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的至少一种；
优选地，所述脂肪醇为C1～C6的脂肪醇。
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