CN113999087B - 一种e-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物制备领域，具体涉及一种E‑1‑氯‑6,6‑二甲基‑2‑庚烯‑4‑炔的制备方法，包括以下步骤：S1、将50质量份的原料Z‑1‑氯‑6,6‑二甲基‑2‑庚烯‑4‑炔加入250‑500体积份的甲苯中，在0.6质量份碘作为催化下，搅拌升温至回流，反应4‑5小时；S2、降温至50℃，加入100体积份的硫代硫酸钠水溶液，搅拌洗涤15分钟，静置分层，分出有机层；S3、加入50质量份的无水硫酸钠干燥后过滤；S4、有机层精馏后得到E‑1‑氯‑6,6‑二甲基‑2‑庚烯‑4‑炔产品；上述质量份的单位为g时，体积份的单位为mL。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备领域，具体涉及一种E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的制备方法。
背景技术
6,6-二甲基-2-烯-4-炔氯代庚烷是盐酸特比萘酚的主要中间体，其活性成分为(反式)E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔，其在合成的时候会有约三分之一的顺式产物(Z-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔)生成。提纯分离后，顺式产物Z-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔，通常是作为废弃物。如果能利用该顺式产物继续制备E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔，则能大大提高E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的生产率，节约原材料。
发明内容
本发明的目的，是为了解决背景技术中的问题，提供一种E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50质量份的原料Z-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔加入250-500体积份的甲苯中，并使用碘作为催化剂，搅拌下升温至回流，反应4-5小时；
S2、降温至50℃，加入42-100体积份的硫代硫酸钠水溶液，搅拌洗涤15-120分钟，静置分层，分出有机层；
S3、加入50质量份的无水硫酸钠干燥后过滤；
S4、有机层精馏后得到E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔产品；
上述质量份的单位为g时，体积份的单位为mL。
作为优选，所述步骤S1中同时加入0.6-0.7质量份的碘作为催化剂。为了提高催化活性，碘成为一个选项，很多情况碘会造成自由基引发的双键聚合，本方法中在S1步骤中加入碘，可以有效避免聚合，并达到了理想的选择性和转化率。
作为优选，所述步骤S2中所述硫代硫酸钠水溶液中硫代硫酸钠含量为10-20％。
作为优选，所述步骤S3中加入50质量份的无水硫酸钠。
作为优选，所述步骤S1中回流温度为110℃。
本发明利用作为废弃物的顺式产物Z-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔为原料，用自由基催化顺反异构化生成E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔。单程转化率为41～43％，单程产品得率为32％，未反应的顺式产物原料经回收，可再次投入下批反应。废物利用，反应温和，成本低。
具体实施方式
以下具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1：
一种E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50g原料Z-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔加入250-500ml的甲苯中，同时加入0.6质量份的碘作为催化活化剂，搅拌下升温至回流，反应4小时；
S2、降温至50℃，加入10％硫代硫酸钠水溶液100ml，搅拌洗涤15分钟，静置分层，分出有机层；
S3、加入50g无水硫酸钠干燥后过滤；
S4、有机层精馏后得到E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔产品，其中单程转化率为41～43％，单程产品得率为32％。
对比例1：
与上述实施例不同之处在于，分别以硫酸氢钠、硫酸、磷酸等无机催化剂水溶液替代碘，同样在甲苯为溶剂在回流状态下反应，酸浓度小时，几乎不反应，酸浓度大时，生成大量杂质，产品收率均小于2％。
对比例2：
与上述实施例1或实施例2不同之处在于，以有机酸醋酸、对甲苯磺酸或苯亚磺酸为催化剂替代碘，同样在甲苯为溶剂，回流反应5小时，只有质量分数5％的对甲苯磺酸具有一定催化效果，但是转化率也仅为3.6％。
对比例2：
与上述实施例1或实施例2不同之处在于，使用丁醇、二氧六环、辛烷或二甲苯替代甲苯作为溶剂进行反应，精馏前GC测得产品转化率如下表：
| 溶剂 | 回流温度 | 反应时间 | 选择性 | 产品转化率 |
| 丁醇 | 118 | 4h | ﹤80％，有杂质 | 26％ |
| 二氧六环 | 101 | 4h | ﹤80％，有杂质 | 35.9％ |
| 辛烷 | 125 | 4h | ﹤80％，有杂质 | 39％ |
| 二甲苯 | 140 | 4h | ﹤80％，有杂质 | 43.4％ |
| 甲苯 | 110 | 4h | 无杂质生成 | 43.7％ |
由上表可见。除甲苯和二甲苯外采用其余溶剂的单程转化率都不高，并且由于主原料需回收，所以无杂质生成的甲苯相比于二甲苯更为优秀。
Claims (3)
1.一种E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将50质量份的原料Z-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔加入250-500体积份的甲苯中，同时加入0.6-0.7质量份的碘作为催化剂，搅拌下升温至回流，反应4-5小时；
S2、降温至50℃，加入42-100体积份的10-20%wt硫代硫酸钠水溶液，搅拌洗涤15-120分钟，静置分层，分出有机层；
S3、加入无水硫酸钠干燥后过滤；
S4、有机层精馏后得到E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔产品；
上述质量份的单位为g，体积份的单位为mL。
2.根据权利要求1所述的一种E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中加入50质量份的无水硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种E-1-氯-6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中回流温度为110℃。
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