WO2003078494A1

WO2003078494A1 - Resines durcissables et compositions de resines durcissables les contenant

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Publication number: WO2003078494A1
Application number: PCT/JP2003/002930
Authority: WO
Inventors: Yuichi Kamayachi; Noboru Kohiyama
Original assignee: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2003-09-25
Also published as: JP4213043B2; AU2003221361A1; HK1086582A1; EP1486521A4; TW200400211A; EP1486521A1; JPWO2003078494A1; KR100950124B1; KR20040089735A; US20050054756A1

Description

明細書硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、側鎖の末端に不飽和基及びカルボキシル基を有する硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、はんだ耐熱性、 P C T (プレッシャークヅカーテスト）耐性に優れると共に、密着性、耐薬品性、無電解金めつき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等にも優れる硬化皮膜を与える硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。

さらに本発明は、プリント配線板のソルダ一レジスト等として有用であり、仮乾燥後の指触乾燥性、現像性に優れ、かつ、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、無電解金めつき耐性、 P C T耐性、電気絶縁性、難燃性等に優れた硬化物を与える光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物、特に難燃性の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物に関するものである。背景技術

現在、プリント配線板のレジスト等として用いられる光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物には、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアル力リ現像タイプの光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が主流になっている。

このような希アル力リ水溶液を用いるアル力リ現像型の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に酸無水物を付加した硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマ一及びエポキシ化合物からなるレジストインキ組成物 (特開昭 6 1 - 2 4 3 8 6 9号公報）、 1分子中に 2個のグリシジル基を有する芳香族ェポキシ樹脂と 1分子中に 2個のフエノ一ル性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られたアルコール性の二級の水酸基にェピハロヒドリンを反応させ、得られた反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂を含むことを特徴とするレジストインキ組成物（特閧平 5— 3 2 7 4 6号公報）等がある。

従来、クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂を出発原料として得られる硬化性樹脂組成物（特閧昭 6 1 - 2 4 3 8 6 9号公報）は、その硬化皮膜がはんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性に優れているため、プリント配線基板の製造時に使用されるソルダーレジストゃ、テープキヤリァパヅケ —ジの製造に用いられる永久マスクなど、電子材料の多くの分野に広く使用されている。

しかしながら、最近の電気産業、半導体産業の発展に伴って、一層の特性向上、例えば、耐熱性及び P C T耐性の向上が要求され、これらを満足すぺく種々の硬化性樹脂が開発されている。

これらのうち耐熱性及び P C T耐性が優れた硬化性樹脂組成物としては、例えばクレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂とジメチロールプロピオン酸とァクリル酸の反応物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する組成物（特開平 6 _ 3 2 4 4 9 0号公報）、クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂とァクリル酸と p—ヒドロキシフエネチルアルコ

—ルの反応物にテトラヒドロフ夕ル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する組成物（特開平 1 1一 2 8 8 0 9 1号公報）、ビスフヱノール型エポキシ樹脂の側鎖水酸基を部分エポキシ化した樹脂に（メタ）アクリル酸、次いで多塩基酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂を含有する組成物（特閧平 9— 5 4 4 3 4号公報、特開 2 0 0 1— 1 3 6 8 4号公報）など、アル力リ可溶性の硬化性樹脂を含有する各種組成物が提案されている。

しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物でも、その硬化皮膜は、耐熱性と P C T耐性を共に満足するにはまだ不充分である。

上記のように、硬化性樹脂組成物としては従来幾つかの組成系が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、硬化皮膜の高性能化だけではなく、その皮膜を得るにあたって、工程上の作業性が要求されている。

即ち、従来の硬化性樹脂組成物を用いてレジストを形成したプリント配線板では、長期信頼性試験である P C T耐性が劣り、 P C Tテストでレジストの剥離が生じていた。このような長期信頼性の問題は、プリント配線板上のレジス卜に限られるものではなく、ビルドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても望ましくない。また作業性の向上の観点から自動露光機が普及し、仮乾燥後の指触乾燥性が問題となっている。また、前記したような硬化性樹脂組成物の硬化皮膜は燃焼し易いため、難燃性を強く要求される用途には安全上の点から使用が制限されていた。硬化性樹脂組成物に難燃性を付与する方法として、難燃剤を配合することは一般に良く知られているが、このような組成物を用いる限り、耐熱性ゃ耐吸湿性低下などの問題があり、極めて実用化が困難な現状である。

本発明は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、高いレベルで耐熱性と P C T耐性のバランスがとれ、基材に対する密着性や硬度、耐薬品性、耐吸湿性等の諸特性に優れた硬化物を形成できるアル力リ可溶性の硬化性樹脂を提供することを目的とするものである。

また、本発明の目的は、このような硬化性樹脂を用いることにより、プリント配線板のソルダ一レジストなどに要求されるはんだ耐熱性、 P C T耐性、基材との密着性、耐薬品性、無電解金めつき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等の諸特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られ、かつ、優れた指触乾燥性、現像性が得られる硬化性樹脂組成物、特に光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

さらに本発明の目的は、上記はんだ耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、 P C T耐性、無電解金メツキ耐性、電気絶縁性等の優れた諸特性を損なうことなく、さらに難燃性にも優れた光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

前記目的を達成するために、本発明によれば、側鎖の末端に不飽和基及びカルボキシル基を有する硬化性樹脂が提供され、その一つの態様は、 1分子中に 3個以上のフエノール性水酸基を有する化合物（a) とアルキレンォキシド（b) との反応生成物 (c) に不飽和基含有モノカルボン酸（d) を反応させ、得られた反応生成物（e) と多塩基酸無水物（f ) とを反応させて得られる硬化性樹脂である。

さらに本発明に係る硬化性樹脂の他の態様は、側鎖に下記式（ I )及び（Π) で表わされる基を有する硬化性樹脂である。

- (II)

式中、 R R²は、それそれ、水素原子、メチル基又はェチル基を表わし、 R ： R ⁴及び R ⁵は、それぞれ、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァノ基、フヅ素原子又はフリル基を表わし、 Z は多塩基酸無水物残基を表わし、 nは 0. 5〜 1 0の値を表わす。

より具体的な好適な態様によれば、前記 1分子中に 3個以上のフエノール性水酸基を有する化合物（a) が、下記一般式（ΠΙ) で表わされるフヱノール類とフエノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物であり、不飽和基含有モノカルボン酸（d) がアクリル酸又は/及びメ夕クリル酸であり、多塩基酸無水物（： f ) が脂環式二塩基酸無水物である.

式中、 Rは水素原子又は炭素数 1〜1 8のアルキル基、 Xは水素原子又はハロゲン原子、 Yは炭素数 1〜1 8のアルキル基又はアルコキシ基、 kは 0、 1又は 2の整数、 mは 0以上の整数をそれそれ表わす。

本発明の硬化性樹脂は、側鎖の末端に不飽和基及びカルボキシル基を有するものであるため優れた反応性を有し、しかも反応性の低い親水性のァルコール性の水酸基の量が少ないかあるいは無いため、高いレベルで耐熱性と P C T耐性のバランスがとれ、基材に対する密着性や硬度、耐薬品性、耐吸湿性等の諸特性に優れた硬化物を形成できる。従って、該硬化性樹脂を光重合開始剤、感光性（メタ），ァクリレート化合物、エポキシ化合物、希釈溶剤等と共に含有する硬化性樹脂組成物は、優れたアル力リ現像性を示すと共に、はんだ耐熱性、 P C T耐性、密着性、耐案品性、無電解金めつき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等に優れた硬化物を与える。

従って、本発明の他の側面によれば、上記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。，

本発明の好適な態様によれば、（A ) 前記硬化性樹脂、即ち 1分子中に 3 個以上のフヱノール性水酸基を有する化合物（ a )とアルキレンォキシド（b ) との反応生成物（c ) に不飽和基含有モノカルボン酸（d ) を反応させ、得られた反応生成物（e ) と多塩基酸無水物（f ) とを反応させて得られる硬化性樹脂、あるいは側鎖に前記式（I ) 及び（II ) で表わされる基を有する硬化性樹脂、（B ) 光重合開始剤、（C ) 感光性（メタ）ァクリレート化合物、（D ) エポキシ化合物、及び（E ) 希釈溶剤を含有することを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が提供される。

本発明のより具体的な好適な態様によれば、前記各成分に加えてさらに、分子中に力ルポキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂（ F ) を含有することを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が提供される。さらに好適な態様においては、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は硬化触媒 ( G ) を含有することが好ましい。

また、本発明のより具体的な他の好適な態様によれば、さらに難燃剤（H ) を含有することを特徴とする難燃性の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が提供される。難燃剤（H ) としては、ハロゲン化エホキシ樹脂、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂璟族化合物、リン酸エステル系難燃剤、及び酸化ァンチモン系難燃剤から選ばれる少なくとも 1種が好適に用いられる。図面の簡単な説明

図 1は、合成例 1で得た硬化性樹脂の赤外線吸収スぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記 1 分子中に 3個以上のフヱノール性水酸基を有する化合物（a ) にアルキレンォキシド（b ) を付加させて得られる反応生成物（c ) に不飽和基含有モノカルボン酸（d ) を反応させ、得られた反応生成物（ e ) に多塩基酸無水物 ( f ) を反応させて得られる硬化性樹脂（これらの中でも特に、不飽和基含有モノカルボン酸がァクリル酸及び/又はメタクリル酸であり、多塩基酸無水物（f ) が脂環式二塩基酸無水物である硬化性樹脂）、あるいは側鎖に前記式（ェ）及び（Π ) で表わされる基を有する硬化性樹脂を用いることにより、その組成物が、優れたはんだ耐熱性、 P C T耐性、各種基材に対する密着性、耐薬品性、無電解金めつき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等を併せ持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の硬化性樹脂は、 1分子中に 3個以上のフエノール性水酸基を有する化合物（a ) へのアルキレンォキシド（b ) の付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れ、かつ、アルキレンォキシドの付加反応によって生じた末端水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸（d ) の付加及び多塩基酸無水物（： f ) の付加が行なわれ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアル力リ現像性を有する。しかも、該樹脂は、従来用いられているエポキシァクリレ一トの酸無水物変成樹脂のように反応性の低い親水性のアルコール性の水酸基を有しないか、あるいは僅かに有するだけであるため、耐吸湿性に優れている。

従って、上述したような硬化性樹脂を有機溶剤、光重合開始剤、感光性（メ夕）ァクリレート化合物、エポキシ樹脂等と共に含有する硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性、光硬化性及び熱硬化性を示すと共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、はんだ耐熱性、 P C T耐性、密着性、耐薬品性、無電解金めつき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等に優れた硬化物を与える。

しかしながら、このようなアルコール性の水酸基を有しない硬化性樹脂を含有する組成物は、指触乾燥性に劣るため、作業性の観点からは、他の樹脂と併用することが好ましい。諸特性を低下させることなく指触乾燥性を得るには、併用する一方の硬化性樹脂は、分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の樹脂であれば充分である。

従って、これら 2種類の硬化性樹脂を有機溶剤、光重合開始剤、感光性（メ夕）ァクリレート化合物、エポキシ化合物等と共に含有する本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、優れた指触乾燥性及びアル力リ現像性を示すと共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めつき耐性、 P C T耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を与えるものである。

さらに上記硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合することにより、優れた難燃性をも付与することができ、難燃剤を配合しても耐吸湿性や耐熱性等の皮膜特性の低下を生じることはない。

以下に、本発明の硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。

まず、本発明の硬化性樹脂（A) は、前記したように、側鎖に前記式（ I) 及び（II) で表わされる基を有する硬化性樹脂、あるいは 1分子中に 3個以上のフエノール性水酸基を有する化合物（以下、多官能フエノール性水酸基含有化合物という）（a) とアルキレンォキシド（b) との反応生成物（c) に不飽和基含有モノカルボン酸（d) を反応させ、得られた反応生成物（e) と多塩基酸無水物（： ) とを反応させて得られる硬化性樹脂であるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中で容易に行なわれる。

これらの反応について詳しく説明すると、まず、多官能フヱノール性水酸基含有化合物（a) とアルキレンォキシド（b) の反応は、例えば、ポリ一 p—ヒドロキシスチレンとプロピレンォキシドを用いた場合、以下のように進行する。下記反応式において、式（ 1) は多官能フヱノール性水酸基含有化合物（a)のフエノール性水酸基 1当量に対して、プロピレンォキシド（b) のエポキシ基 1当量未満の割合で反応させた場合、式（2) はプロピレンォキシド（b) のエポキシ基 1当量の割合で反応させた場合、式（ 3) はプロピレンォキシド（b) のエポキシ基 1当量を超える割合で反応させた場合を概略的に示している。

o— g— o— o— g— ο· g十 S一¹

次に、前記式（ 1) 、（ 2) 又は（ 3) の反応生成物（c) に対する不飽和基含有モノカルボン酸（d) の反応は、例えばアクリル酸を用いた場合、以下のように進行する。すなわち、前記式（ 1) のように多官能フエノール性水酸基含有化合物（a) に対するプロピレンォキシド（b) の付加が部分的に行なわれた場合、その付加反応物（c) に対する不飽和基含有モノカルボン酸（d) の付加は、下記式（4) のように、前記多官能フヱノール性水酸基含有化合物（a) に付加されたプロピレンォキシド（b) が有する水酸基に優先的に生起する。また、式（2) の反応物（c) に対する不飽和基含有モノカルボン酸（d) の付加は、下記式（ 5) のように生起する。また、式（3) の反応物（c) に対する不飽和基含有モノカルボン酸（d) の付加は、下記式（ 6) のように生起する。

01

+ェ。一= 最後に、前記式（4) 、（5) 又は（6) の反応物（e) に対する多塩基酸無水物（f ) の反応は、例えばテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合、以下のように進行する。多塩基酸無水物の付加は、アルコール性水酸基に優先的に生起するので、下記式（7)、（8) 又は（ 9) のように進行するが、その付加率に応じて種々のバリエーションが可能である。

+

多官能フヱノール性水酸基含有化合物（a ) としては、フヱノール類とフエノ一ル性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物、ポリ—p—ヒドロキシスチレン、 1 , 2—、 1 , 3—、 1； 4一、 1 , 5—、 1， 6—、 2 , 3—、 2， 6—、又は 2， 7—ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物、モノナフトールと上記ジヒドロキシナフ夕レンとのアルデヒド類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフ夕レンとキシリレングリコール類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナフ夕レンとジェン化合物との付加物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

上記のような多官能フヱノール性水酸基含有化合物には、フエノール性水酸基を有する芳香環上又はフエノール性水酸基を有する芳香環に結合した炭化水素骨格に、ハロゲン原子、酸素、窒素、ィォゥ等を含む官能基、例えばハロゲン基、エーテル基、エステル基、カルボ二ル基、水酸基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基、二トリル基、ニトロ基、チォ一ル基、チォェ一テル基、その他ピリジル基ゃィミダゾ一ル基などのへテロ芳香族基を有するものを含む。

これらの多官能フェイ一ル性水酸基含有化合物の中でも好ましいのは、下記一般式（ΙΠ ) で表わされるフエノール類とフヱノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物である。

式中、 R、 X、 Y、 k及び mの意味は前記したとおりである。

フエノール類としては、下記一般式（IV) で表わされる化合物、例えばフエノ一ル、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾ一ル、オルトブロモフエノール、メ夕ブ Dモフエノ一ル、パラブロモフエノール、ェチルフエノ一ル、プロピルフヱノール、ブチルフエノール、へキシルフエノ一ル、ォクチルフエノール、ノニルフエノール等が挙げられる。その他、フエニルフエノール、クミルフエノール等を用いることもできる。

U OHH

-(IV)

X R

式中、 Rは水素原子又は炭素数 1〜 18のアルキル基、 Xは水素原子又はハロゲン原子をそれそれ表わす。

フエノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類としては、下記一般式 ( V) で表わされる化合物、例えばヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシヒドロキシベンズアルデヒド、ジメトキシヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。

… ）

式中、 Yは炭素数 1〜 18のアルキル基又はアルコキシ基、 kは 0、 1又は 2の整数をそれそれ表わす。

上記フエノール類と上記フエノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物は、前者の 1モルに対して後者を 0. 1~3. 0モル、好ましくは 0. 3~1. 5モルの割合で、酸性触媒（塩酸、硫酸等の鉱酸類、シユウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類、その他有機酸塩等の、通常のノボラヅク生成触媒として用いられるもの）の存在下、 80〜2 5 0 °C、好ましくは 1 00〜 1 80 °Cの温度で、 1〜 6時間反応させることにより得られる。上記多官能フヱノ一ル性水酸基含有化合物（a) に対するアルキレンォキシド（b) の付加割合は、上記多官能フエノール性水酸基含有化合物（a) のフエノール性水酸基 1当量当り、好ましくは 0. 5〜 10. 0モル、より好ましくは 1. 0〜6. 0モルである。 0. 5モル未満及び 10. 0モルより多い場合、カルボキシル基含有の硬化性樹脂（A) としたときの光硬化性及び熱硬化性が乏しくなる恐れがある。また、硬化性樹脂組成物に難燃剤（ H ) を添加した場合に、耐熱性、耐吸湿性が低下する恐れがある。

上記多官能フエノール性水酸基含有化合物（a ) に対するアルキレンォキシド（b ) の付加反応は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウムのようなアルカリ金属化合物、又は、トリメチルベンジルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド、テトラェチルアン乇ニゥムハイドロォキサイド等の第四級塩基性塩化合物、あるいはアル力リ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物の存在下において、例えば、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、又はこれらの混合溶媒を用いて、 8 0〜 1 8 0 ° 常圧〜 l O k g Z c m ² で行なわれる。

アルキレンォキシド ( b ) としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、イソプチレンォキシド、トリメチレンォキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、イソブチレンォキシドが反応性等の面から特に好ましい。

上記多官能フヱノール性水酸基含有化合物（ a )とアルキレンォキシド（ b ) の反応生成物（ c ) と、不飽和基含有モノカルボン酸（d ) とのエステル化反応における反応温度は、約 5 0〜 1 5 0。Cが好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。このエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン酸（d ) は、本発明の硬化性樹脂の二重結合当量が 3 0 0〜 7 0 0となるような付加量とすることが望ましい。また、反応溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が好適に用いられる。これらの溶媒は単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、三フヅ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。

前記不飽和基含有モノカルボン酸（d) の代表的なものとしては、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、 α—シァノ桂皮酸、一スチリルアクリル酸、 3—フルフリルアクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、光反応性と硬化物の物性、特に耐熱性、電気絶縁性及び耐吸湿性に与える影響から、アクリル酸及び/又はメ夕クリル酸が好ましい。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。

前記反応生成物（ c) と不飽和基含有モノカルボン酸（d) の反応生成物 (e) に、多塩基酸無水物（： f ) を反応させて本発明の硬化性樹脂（A) が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（f ) の使用量は、生成する硬化性樹脂の酸価が、好ましくは 30〜 1 5 0mgKOH/g、より好ましくは 30~ 12 OmgKOH/gとなるような付加量とする。硬化性樹脂の酸価が 30 mgK OH/gよりも低いときは、アル力リ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、 1 5 OmgKO HZ gよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。

反応は、後述する有機溶剤の存在下でハイドロキノンゃ酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約 5 0〜 1 50°Cで行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級ァミン、トリェチルベンジルアンモニゥムクロラィド等の 4級アンモニゥム塩、 2—ェチル— 4ーメチルイミダゾ一ル等のィミダゾ一ル化合物、トリフエニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。

上記多塩基酸無水物（： f ) としては、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルへキサヒド口無水フタル酸、無水ナジック酸、 3 , 6—エンドメチレンテトラヒドロ無 JP03/02930

水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、ォクテニル無水コハク酸、ペン夕ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基又は三塩基酸無水物、あるいはビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ジフヱニルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シク口ペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリヅト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち 1種又は 2種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。

本発明の前記硬化性樹脂は、光重合開始剤（B ) と共に配合することにより光硬化性樹脂組成物を構成することができ、活性エネルギー線の照射により光硬化させることができる。光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザ一光線なども活性エネルギ一線として利用できる。

光重合開始剤（B ) としては、例えば、. ベンゾイン、ベンゾインメチルェ —テル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルェ一テル等のペンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2 , 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 2， 2—ジエトキシ一 2—フエ二ルァセトフエノン、 1， 1—ジクロロアセトフエノン等のァセトフエノン類； 2—メチル一 1— [ 4— (メチルチオ）フエニル] — 2—モルホリノアミノプロパノン一 1、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 1— ( 4一モルホリノフエニル）一ブタン一 1一オン、 N , N—ジメチルアミノアセトフエノン等のアミノアセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2— tーブチルアントラキノン、 1一クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2 , 4—ジメチルチオキサントン、 2， 4ージェチルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2 , 4—ジイソプロビルチオキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ夕一ル等のケタール類； 2 , 4 , 5 —トリアリールイミダゾ一ルニ量体、リボフラビンテトラプチレート、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトペンゾォキサゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール等のチオール化合物； 2， 4 , 6 —トリス— s—トリアジン、 2， 2 , 2— トリブロモェ夕ノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ペンゾ、フエノン、 4， 4 ビスジェチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類又はキサントン類； 2 , 4 , 6 —トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は 2種類以上の混合物として使用でき、さらには N， N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N , N—ジメチルアミノ安息香酸ィソァミルエステル、ペンチル一 4ージメチルアミノベンゾエート、トリェチルァミン、トリエタノールァミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のある C G I - 7 8 4 等 (チバ · スペシャルティ -ケミカルズ社製) のチ夕ノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）ァクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

好ましい組合せは、 2—メチルー 1— [ 4一（メチルチオ）フエニル] ― 2 —モルホリノ一ァミノプロパノン一 1と 2 , 4一ジェチルチオキサントンや 2 —イソプロピルチォキサントン、 4—ベンゾィル一 4 ' —メチルジフエニルサルフアイドとの組合せ等である。

前記光重合開始剤（B ) の配合量（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、硬化性樹脂（Aあるいはさらに F ) 1 0 0質量部（固形分として、以下同様）に対して 0 . 1〜3 0質量部、好ましくは 0 . 5〜2 0質量部の割合が望ましい。光重合開始剤（B ) の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時 03 02930

間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、前記硬化性樹脂（A )、光重合開始剤（B ) に加えて、他の感光性（メタ）ァクリレート化合物（C ) を配合して光硬化性を向上させることができる。

感光性（メタ）ァクリレート化合物（C ) としては、 1分子中に 1個以上の（メ夕）ァクリロイル基を有する室温で液体、半固形又は固体の感光性（メ夕）ァクリレート化合物が使用できる。これら感光性（メタ）ァクリレート化合物の使用目的は、難燃性の光硬化性■熱硬化性樹脂組成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）ァクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、難燃性の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アル力リ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）ァクリレート化合物（C ) を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）ァクリレート化合物（C ) の配合量は、硬化性樹脂（ Aあるいはさらに; F ) 1 0 0質量部に対して 1 0〜 6 0質量部、好ましくは 1 5 ~ 5 0 質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、塗膜の指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。

感光性（メタ）ァクリレート化合物（C ) としては、例えば、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、ベンタエリスリトールトリァクリレート、ジペン夕エリスリト一ルペン夕ァクリレートなどの水酸基含有のァクリレート類；ポリエチレングリコールジァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジァクリレートなどの水溶性のァクリレート類；トリメチロ一ルプロパントリァクリレート、ペン夕エリスリト一ルテトラァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルァクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフヱノール A等の多官能アルコールもしくはビスフヱノール A、ビフエノールなどの多価フエノ一ルのエチレンォキサイド付加物及び/又はプ口ピレンォキサイド付加物のァクリレート類；上記水酸基含有ァクリレ一トのィソシァネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレ夕ンァクリレ —ト；ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル又はフエノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）ァクリル酸付加物であるエポキシァクリレート類、及び上記ァクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、 1分子中に 2個以上の（メ夕）ァクリロイル基を有する多官能（メタ）ァクリレート化合物が好ましい。また、本発明の硬化性樹脂（A ) あるいはさらに後述する他の硬化性樹脂 ( F )は、単独で又はスチレンなどのようなラジカル重合性架橋剤を配合し、又は他の感光性（メタ）ァクリレート化合物との併用で、有機過酸化物ゃァゾ化合物などによる加熱重合法、有機過酸化物と促進剤による常温重合法によって硬化させることができる。

有機過酸化物としては、 t一ブチルパーォキシベンゾェ一ト、 t一プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、ベンゾィルパ一オキサイド、シク口へキサノンパーオキサイド、メチルェチルケトンパ一オキサイド、ビス一

4 - t—プチルシク口へキシルバーォキシジカーボネ一トなどが挙げられ、ァゾ化合物としては、ァゾビスイソプチロニトリルなどが挙げられる。これら公知の有機過酸化物ゃァゾ化合物は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は通常の量的割合で充分であり、一般には、硬化性樹脂（Aあるいはさらに F ) 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜 1 0質量部の割合で用いられる。

促進剤としては、コバルト、鉄、マンガンなどのォクチル酸、ナフテン酸の塩などの多価金属の塩類、ジメチルァニリン、ジェチルァニリン、 p—トルイジン、エタノールアミンなどの有機アミン類など公知のものを単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の硬化性樹脂（A) と共に硬化性樹脂組成物を構成するため、あるいはまた硬化皮膜のはんだ耐熱性、 P CT耐性等の特性を向上させるために、エポキシ化合物（D) を配合することができる。

熱硬化性成分としてのエポキシ化合物（D) の配合量は用途に応じて適宜設定でき、一般には、前記硬化性樹脂（A) 100質量部に対して 5〜 10 0質量部の割合が適当である。

エポキシ化合物（D) としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコート 828、ェピコ一ト 834、ェピコ一ト 100 1、ェピコ一ト 1 00

4、大日本ィンキ化学工業（株）製のェピクロン 840、ェピクロン 850、ェピクロン 1050、ェピクロン 2055、東都化成（株）製のェポト一ト

YD— 01 1、 YD— 0 13、 YD— 127、 YD— 128、住友化学工業 (株）製のスミ -エポキシ E S A— 0 1 1、 E SA— 0 14、 E LA— 1 1

5、 E LA— 1 28 (何れも商品名）等のビスフヱノール A型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコ一ト YL 9 03、大日本インキ化学工業（株）製のェピクロン 1 52、ェピクロン 1 6 5、東都化成（株）製のェポトート YDB— 400、 YDB— 500、住友化学工業（株）製の 2 スミーエポキシ E SB— 400、 E SB— 700 (何れも商品名）等のプロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコ一ト 1 52、ェピコート 1 54、大日本ィンキ化学工業（株）製のェピクロン N— 730、ェピクロン N— 770、ェピクロン N— 86 5、東都化成（株）製のェポト —ト YD CN— 70 1、 YDCN— 704、日本化薬（株）製の EP PN— 20 1、 EO CN - 1 02 5、 E O CN - 1020、 E O CN- 10 S. R E— 306、住友化学工業（株）製のスミ一エポキシ E S CN- 1 95 X, E S CN- 220 (何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のェピクロン 830、ジャパンエポキシレジン社製のェピコ一ト 807、東都化成（株）製のェポトート YD F— 1 70、 YD F— 1 75、 YDF— 2004 (何れも商品名）等のビスフエノール F型ェポキシ樹脂；東都化成（株）製のェポト一ト S T— 2004、 S T-200 2930

7、 S T— 3000 (何れも商品名）等の水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコート 604、東都化成（株）製のェポトート YH— 434、住友化学工業（株）製のスミ一エポキシ E L M- 1 20 (何れも商品名）等のダリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド 202 1 (商品名）等の脂璟式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製の YL— 933、日本化薬（株）製の EPPN— 50 1、 EPPN- 5 02 (何れも商品名）等のトリヒドロキシフエニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製の YL — 6056、 YX— 4000、 Y L - 6 12 1 (何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフヱノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製の EBP S— 200、旭電化工業（株）製の E PX— 30、大日本ィンキ化学工業（株）製の EXA— 1 5 14 (何れも商品名）等のビスフエノール S型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェビコ一ト 1 57 S (商品名）等のビスフエノール Aノボラヅク型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェビコート YL— 93 1 (商品名）等のテトラフヱ二口一ルェタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製の TEP I C (商口名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のプレンマ一 D GT (商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製の Z X— 106 3 (商品名）等のテトラグリシジルキシレノィルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製の E SN— 1 9 0、 E SN— 36 0、大日本ィンキ化学工業（株）製の H P— 4032、 EXA— 4750、 EXA- 4700 (何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本ィンキ化学工業（株）製の HP— 7 200、 HP- 7200 H (何れも商品名）等のジシクロペン夕ジェン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製の CP— 50 S、 CP— 50M (何れも商品名）等のグリシジルメタァクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロへキシルマレイミドとグリシジルメタァクリレ一卜の共重合ェポキシ榭脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 03 02930

希釈溶剤（E ) は、前記硬化性樹脂及びエポキシ化合物を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために用いるものであり、その配合量は、硬化性樹脂（ Aあるいはさらに F )の固形分及びエポキシ化合物（D ) の固形分の総量 1 0 0質量部に対して 1 0〜 3 0 0質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。

希釈溶剤（E ) としては、例えば、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル等のグリコ一ルェ一テル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビ一ルァセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができ、単独で又は 2種類以上の混合物として使用することができる。

次に、本発明の光硬化性 '熱硬化性樹脂組成物において好適に用いられる他の硬化性樹脂（F ) は、前記したように、分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の樹脂であればよい。このような硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に酸無水物を付加した硬化性樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂とジメチロールプロピオン酸とァクリル酸の反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂（特開平 6— 3 2 4 4 9 0号公報）、ノボラヅク型エポキシ樹脂とアクリル酸と P —ヒドロキシフエネチルアルコールの反応生成物にテトラヒドロフタル酸無水物を反応させて得られる硬化性樹脂（特開平 1 1— 2 8 8 0 9 1号公報）、 1分子中に 2個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と 1分子中に 2個のフヱノール性水酸 P 漏藝 30

¾を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られたアルコール性の二級の水酸基にェピハロヒドリンを反応させ、得られた反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂、メタクリル酸とメ夕クリル酸メチルとラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリレート (例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセル FM 1) のビニル共重合体にエポキシシクロへキサンメタノールのアクリル酸エステル（例えば、ダイセル化学（株）製サイクロマ一 A 200 ) を反応させて得られるビニル共重合体（特閧平 8— 4 1 1 50号公報）、メタクリル酸とコハク酸変性 £—力プロラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセル F M l A) のビニル共重合体にエポキシシクロへキシルメチルァクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマー A 200 ) を反応させて得られるビニル共重合体（特開平 8— 2 5 96 24号公報）などが挙げられが、これらに限られるものではない。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の好適な態様において、前記硬化性樹脂（A) と（F) の配合割合は目的に応じて任意であるが、硬化性樹脂 (A) に対して硬化性樹脂（F) を 70 : 30〜 30 : 70で配合し、且つ酸価が 30- 1 50 mgKOH/g, 好ましくは 40〜 1 l OmgKOHZ gの範囲内にあることが望ましい。硬化性樹脂（A) と（F) の配合後の酸価が 30mgKOH/gよりも低い場合には、アル力リ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、 1 50mgKOH /gよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。

また、硬化性樹脂とエポキシ化合物の反応を促進させるために、硬化触媒 (G) を用いることができる。硬化触媒（G) は、特に、はんだ耐熱性、密着性、無電解金めつき耐性等のソルダーレジストとしての諸特性をより一層向上させるものである。

硬化触媒（G) の配合量は、前記エポキシ化合物（D) 100質量部に対して、 0. 0 1~2 5質量部が好ましく、特に好ましくは 0. 1~ 1 5質量部である。

硬化触媒（G) としては、例えば、四国化成工業（株）製の 2MZ、 2 E 4MZ、 C11Z、 C17Z、 2 P Z、 1 B 2 MZ, 2MZ— CN、 2 E 4MZ 一 CN、 C11Z— CN、 2 P Z - CN 2 P H Z - CN, 2MZ - CNS、 2 E 4MZ - CNS、 2 P Z-CNS, 2MZ - AZ I NE、 2 E 4MZ - AZ I NE、 C11Z -AZ I NE, 2MA - OK、 2 P 4 MH Z 2 PHZ、 2 P 4 BHZ、 1 B 2 P Z等のィミダゾール誘導体；ァセトグァナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジァミノジフヱニルメタン、 m—フエ二レンジァミン、 m—キシレンジァミン、ジアミノジフエニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び/又はエポキシァダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；ェチルジァミノ一 S—トリァジン、 2 , 4—ジァミノ一S— トリアジン、 2 , 4—ジァミノ一 6—キシリル一 S—トリアジン等のトリァジン誘導体類；トリメチルァミン、トリエタノールァミン、 N， N—ジメチルォクチルァミン、 N—べンジルジメチルァミン、ピリジン、 N—メチルモルホリン、へキサ（N—メチル）メラミン、 2 , 4 , 6—トリス（ジメチルァミノフエノール）、テトラメチルダァニジン、 m—ァミノフエノール等の三級アミン類；ポリビニルフエノール、ポリビニルフエノール臭素化物、フェノ一ルノボラヅク、アルキルフェノ一ルノボラヅク等のポリフエノ一ル類；トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリスー 2—シァノェチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリー n—プチル（2 , 5—ジヒドロキシフエニル）ホスホニゥムブロマイド、へキサデシルトリプチルホスホニゥムクロライド等のホスホニゥム塩類；ベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、フヱニルトリプチルアンモニゥムクロライド等の 4級アンモニゥム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフエ二ルョ一ドニゥムテトラフルォロボレート、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 2 , 4, 6—トリフエ二ルチオピリリウムへキサフルォロホスフェート、チバスぺシャルティ 'ケミカルズ社製のィルガキュア一 2 6 1、旭電化（株）製のォプ卜マ一 S P— 1 7 0等の光力チオン重合触媒；スチレン一無水マレイン酸樹脂；フヱニルイソシァネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の有機ポリイソシァネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。これらの硬化剤類あるいは硬化促進剤類は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物に配合できる難燃剤（H ) としては、従来電気機器に使用される樹脂に添加される難燃剤であれば特に限定はされないが、樹脂との相溶性、耐熱性等の観点から、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤が好ましい。

難燃剤（H ) の配合量は、前記硬化性樹脂（Aあるいはさらに F ) の固形分及びエポキシ化合物（D ) の固形分の総量 1 0 0質量部に対して、通常 1 〜2 0 0質量部、好ましくは 5〜5 0質量部である。難燃剤（H ) の配合量が上記範囲にあると、樹脂組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。

ハロゲン系難燃剤としては、へキサブロモベンゼン、ペン夕プロモェチルベンゼン、へキサブロモビフエニル、デカブロモジフエニル、へキサプロモジフエ二ルォキサイド、ォクタブロモジフエ二ルォキサイド、デカブ口モジフエニルオキサイド、トリブロモフエニルグリシジルェ一テル、トリプロモフエニルァクリレート、エチレンビストリブロモフエ二ルェ一テル、ェチレンビスペンタブロモフエ二ルエーテル、テトラデカブロモジフエノキシベンゼン、ォクタブ口モナフタレン、ビス（トリブロモフエニル）フマルアミド、 N—メチルへキサブロモジフエニルアミンなどのハロゲン化芳香族化合物；テトラブロモビスフエノール A、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモビスフエノ一ル A—ビス（ヒドロキシェチルエーテル）、テトラブロモビスフエノ一ル A—ビス（ 2 , 3—ジブロモプロピルェ一テル）、テトラブロモビスフエノ一ル A—ビス（ブロモェチルェ一テル）、テトラプロモビスフエノ —ル A—ビス（ァリルエーテル）等 Ί 、テトラブロモビスフエノ一ル3、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモビスフエノール S —ビス（ヒドロキシェチルエーテル）、デトラブロ乇ビスフエノール S —ビス（ 2， 3 —ジブ口モプロピルェ一テル）等] などのハロゲン化ビスフエノール類；臭素化工ポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂；臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフエ二レンォキサイド、臭素化ポリカーボネート、ポリペン夕プロモベンジルァクリレートなどのハロゲン化芳香族系重合体；エチレンビス（ 5， 6— ジプロモノルボルネン— 2 , 3—ジカルボキシイミド）、ペン夕プロモシク口へキサノン、へキサクロ口シクロペンタジェンのディールス . アルダー反応の付加物、へキサブ口モシクロドデカンなどのハロゲン化脂環族化合物；テトラプロモ無水フタル酸、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等] 、トリスー（ 2， 3— ジブロモプロピル一 1 ) —イソシァヌレートなどが挙げられる。

リン系難燃剤としては、トリス（クロロェチル）ホスフエ一ト、トリス（ 2， 3—ジクロ口プロピル）ホスフェート、トリス（ 2—クロ口プロピル）ホスフエ一ト、トリス（ 2 , 3 —ブロモプロビル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、 2 , 3 —ジブロモプロビル一 2， 3—クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフエニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフエニル）ホスフェート、トリス（トリプロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル難燃剤；トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシェチルホスフエ一トなどの脂肪族リン酸ェステル；トリフエニルホスフェート、クレジルジフエニルホスフエ一ト、ジクレジルフエニルホスフェート、トリクレジルフホスフヱ一ト、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフエニルホスフエ一ト、トリス（イソプロピルフエニル）ホスフエ一ト、イソプロピルフエニルジフエニルホスフエ一ト、ジイソプロピルフエニルフエニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ t 一ブチルフエニル）ホスフエ一ト、ヒドロキシフエ二ルジフェニルホスフエート、ォクチルジフェニルホスフェ一トなどの芳香族リン酸エスデルなどのノンハロゲン系リン酸エステル難燃剤が挙げられる。

アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン系難燃剤、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。

前記したような難燃剤（H ) は、単独で使用しても構わないが、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、さらに、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素粉、微粉状酸化ケィ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシゥム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物全体の 0〜 6 0質量％が好ましく、特に好ましくは 5〜4 0質量％である。また、必要に応じて、フタロシアニン ' ブルー、フタロシアニン ' グリ一ン、アイォジン ' グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタルバイオレヅト、酸化チタン、力一ボンブラック、ナフ夕レンブラヅクなどの公知慣用の着色剤、ハイド口キノン、ハイド口キノンモノメチルエーテル、 t e r t —プチルカテコール、ピロガロール、フヱノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスペスト、オルベン、ベントン、モンモリ口ナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び/又はレべリング剤、ィミダゾール系、チアゾ一ル系、トリァゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

さらに、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（A、 F ) 成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリェチルアミン等のアミン類、 N , N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、 N , N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、ァクリロイルモルホリン、 N—ィソプロピル（メタ）ァクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド等の 3級アミノ基を有する（メタ）ァクリレート化合物で造塩することにより、水で現像可能とすることができる。本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。

また、本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、例えぱ次のようにして硬化させ、硬化物を得ることができる。即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコ一ト法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により 10〜 1 00 /mの膜厚で本発明の光硬化性■熱硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を 60 ~ 1 1 0 °Cで乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に配置する）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、 0. 5〜2 %炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに諸物性の向上のために、紫外線の照射及び/又は加熱（例えば、 100〜200 °Cで、 0. 5〜 1時間）によって充分な硬化を行ない、硬化皮膜を得る。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部である。

合成例 1

温度計、窒素導入装置兼アルキレンォキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、フエノール類とフエノール性水酸基を有する芳香族ァルデヒドとの縮合物であるポリフエノ"ル樹脂（ジャパンエポキシレジン (株）製、商品名「ェピキュア一 YL 60 6 5」、 OH当量： 98) 98部、水酸化カリウム 0. 98部及びトルエン 9 8部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンォキシド 63. 8部を徐々に滴下し、 12 5〜： 132°C、 0〜4. 8 k g/ c m²で 1 6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に 89 %リン酸 1. 28部を添加混合して水酸化力リウムを中和し、不揮発分 6 3. 8 %,水酸基当量が 1 60. 7 g/e q. であるポリフエノール樹脂のプロピレンォキシド反応溶液を得た。これは、フヱノ一ル性水酸基 1当量当りアルキレンォキシドが平均 1. 08モル付加しているものであった。

得られたポリフエノール樹脂のプロピレンォキシド反応溶液 25 1.8部、アクリル酸 36. 0部、メタンスルホン酸 9. 6部、メチルハイドロキノン 0. 1 8部及びトルエン 2 17. 3部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 1 0mlノ分の速度で吹き込み、撹拌しながら、 1 10°Cで 12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、 9. 8部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を 1 5 %水酸化ナトリウム水溶液 2 9. 4部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレー夕一にてトルエンをジエチレングリコ一ルモノェチルエーテルアセテート 109. 0部で置換しつつ留去し、不揮発分 6 3. 3 %の不飽和基含有の硬化性樹脂溶液を得た。

次に、得られた不飽和基含有の硬化性樹脂溶液 2 9 6. 4部及びトリフエニルホスフィン 1. 22部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 1 OmlZ分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフ夕ル酸無水物 76. 0部を徐々に加え、 9 5〜 1 0 5°Cで 6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分 7 1. 8%、固形分酸価 1 09. 6mgKOH/gであった。

本合成例で得られた硬化性樹脂の赤外線吸収スぺクトル（フーリエ変換赤外分光光度計 F T— I Rを用いて測定）を図 1に示す。

合成例 2

温度計、窒素導入装置兼アルキレンォキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレープに、ポリフエノール樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ェピキュア一 YL 606 5」、 OH当量： 98 ) 98部、水酸化カリウム 0. 98部及びトルエン 98部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンォキシド 1 74. 0部を徐々に滴下し、 1 2 5〜1 32°C、 0〜4. 8 k g/ c m ²で 1 6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に 89 %リン酸 1. 28部を添加混合して水酸化力リウムを中和し、不揮発分 7 5. 1 %、水酸基当量が 2 64. 5 g/e q. であるポリフヱノール樹脂のプロピレンォキシド反応溶液を得た。これは、フヱノール性氷酸基 1当量当りアルキレンォキシドが平均 2. 87モル付加しているものであった。

得られたポリフヱノール樹脂のプロピレンォキシド反応溶液 3 52.2部、ァクリル酸 43. 2部、メタンスルホン酸 1 1. 5 3部、メチルハイドロキノン 0. 1 8部及びトルエン 2 7 3. 5部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 1 0 ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、 1 1 0°Cで 1 2時間反応させた。反応により生成した水は、トルェンとの共沸混合物として、 9. 3部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を 1 5 %水酸化ナトリウム水溶液 3 5. 35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレ一夕一にてトルエンをジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト 2 03.5部で置換しつつ留去し、不揮発分 5 9. 4%の不飽和基含有の硬化性樹脂溶液を得た。

次に、得られた不飽和基含有の硬化性樹脂溶液 5 0 0. 0部及びトリフヱニルホスフィン 1. 2 2部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 1 0ml Z分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフ夕ル酸無水物 6 0. 8部を徐々に加え、 9 5〜 1 0 5°Cで 6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分 64. 7 %、固形分酸価 6 5. 5 mgK OH/gであった。

合成例 3

温度計、窒素導入装置兼アルキレンォキシド導入装置及び撹拌装置を備えたォ一トクレープに、ポリ— p—ヒドロキシスチレン樹脂（丸善石油化学（株）製、商品名「マル力リンカー M」、 OH当量： 1 2 0 ) 1 2 0部、水酸化力リゥ厶 1. 2部及びトルエン 1 2 0部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンォキシド 6 3. 8部を徐々に滴下し、 1 2 5〜 1 32°C、 0〜4. 8 kg/cm²で 1 6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に 8 9 %リン酸 1. 5 7部を添加混合して水酸化力リウムを中和し、不揮発分 6 2. 0%、水酸基当量が 182 g/e q. であるポリ一 p—ヒドロキシスチレン樹脂のプロピレンォキシド反応溶液を得た。これは、フエノール性水酸基 1当量当りアルキレンォキシドが平均 1. 07モル付加しているものであった。

得られたポリ— p—ヒドロキシスチレン樹脂のアルキレンォキシド反応溶液 2 9 3. 0部、アクリル酸 43. 2部、メタンスルホン酸 1 1. 53部、メチルハイドロキノン 0. 18部及びトルエン 2 52 · 9部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 1 OmlZ分の速度で吹き込み、撹拌しながら、 1 1 0°Cで 1 2時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、 12. 6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を 1 5 %水酸化ナトリウム水溶液 3 5. 35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレー夕一にてトルェンをジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト 1 18. 1部で置換しつつ留去し、不飽和基含有の硬化性樹脂溶液を得た。

次に、得られた不飽和基含有の硬化性樹脂溶液 332. 0部及びトリフヱニルホスフィン 1. 22部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 1 Oml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テ卜ラヒドロフ夕ル酸無水物 60. 8部を徐々に加え、 9 5〜： 10 1°Cで 6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分 7 1. 8 %、固形分酸価 8 5. 3mgK OH/gであった。

比較合成例 1

クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名 E CO N— 1 04 S、エポキシ当量 = 2 20 ) 220部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールァセテ一ト 2 18部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン 0. 46部と、反応触媒としてトリフヱニルホスフィン 1. 38部を加えた。この混合物を 9 5〜； L 05 °Cに加熱し、アクリル酸 50. 4部、 p—ヒドロキシフエネチルアルコール 4 1. 5部を徐々に滴下し、 16時間反応させた。この反応生成物を、 80〜90°Cまで冷却し、テトラヒドロフ夕ル酸無水物 9 1. 2部を加え、 8時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分 6 5 %、固形物の酸価 84mgK0H/gであった。実施例 1〜 3及び比較例 1

表 1に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、 3 本ロールミルでそれそれ別々に混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、 100メヅシュのポリエステルスクリーンを用いて 20〜30 zmの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホ —ルプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を 80°Cの熱風乾燥器を用いて 3 0分間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式 HMW— 680 GW)を用いて、露光量 60 OmJ/cm² の紫外線を照射した。次いで、 1 %炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間、 2. 0 k g/cm² のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、 150°Cの熱風乾燥器で 6 0分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。

得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述の試験方法及び評価方法にてはんだ耐熱性、 P CT耐性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めつき耐性の試験を行なった。

また銅スルホールプリント配線基板の代わりに I P Cで定められたプリント回路基板（厚さ 1. 6 mm) の Bパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗を測定した。また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにガラス板を用い、上記と同じ条件で処理し、吸水率を求めた。上記試験の結果を表 2に示す。実施例比較例組成（質量部） 1丄 2 Q 1 硬合成例 1の樹脂 139.3

化

合成例 2の樹脂

性 ― 154.5 ― ― 樹合成例 3の樹脂 _ 139.3 ― 脂

比較合成例 1の樹脂 153.8 ィルぇ ί、キュア一 907 *^1} 14.0 14.0 14.0 14.0

D E TX- S *²⁾ Ί 1.0 1.0 1.0 1.0 ジエチレングリコールモノェチ

ルエーテルァセテ一ト 11.0 11.0 11.0 11.0 フタロシアニンブルー 1.5 1.5 1.5 1.5 シリコーン K S - 66 *³⁾ 2.0 2.0 2.0 2.0 ァエロジル 380 *⁴⁾ 3.0 3.0 3.0 3.0 メラミン 1.5 1.5 1.5 1.5

DPHA *⁵⁾ 15.0 15.0 15.0 15.0

EE 306 *^s) 16.4 9.8 12.8 12.6 ェポトート YD CN704P *⁷⁾ 41.0 24.5 31.9 31.4 備 * ^{1 ]} ィルカ、、キュア - 907： 2-メチル -1-[4- (メチルチオ)フエニル] -2-モルホリノ-アミ"。 ϋハ。ノン- 1

(チハ、、 'スシャルティ'ケミカルス、、㈱製）

考 *²〕 DETX-S： 2，4-シ、、ュチルチオキサントン（日本化薬㈱製）

*³⁾シリコ-ン KS-66：シリコ-ン系消泡剤 (信越シリコーン㈱製）

*⁴⁾ ァエロル 380：微粉シリカ（日本ァエロジル㈱製）

*⁵) DPHA：シ、、へ。ンタ Iリスリト-ル Λキサ及びンタァクリレ -ト混合物

(日本化薬㈱製）

*⁶⁾ RE306：ノホ、、ラック型 1ホ°キシ樹脂（日本化薬㈱製)

*⁷) 1$°ト-ト YDCN-704P ：ノホ、、ラック型 Iホ。キシ樹脂 (東都化成㈱製）

表 2

上記表 2中の性能試験の評価方法は以下の通りである。

はんだ耐熱性：

J I S C 6 4 8 1の試験方法に従って、 2 6 0 °Cのはんだ浴への上記試験基板の 1 0秒浸漬を 3回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、 J I S C 6 4 8 1に従つたフラックスを使用した。

〇：外観変化なし

△：硬化皮膜の変色が認められるもの

X ：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり

P C T耐性：

上記試験基板を、さらに 1 7 0 °Cの熱風乾燥器内に 5時間放置し、放置後の P C T耐性を 1 2 1 C、飽和水蒸気中 5 0時間の条件にて以下の基準で評価した。

〇：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの

厶：硬化皮膜に若干のふくれ、剥がれ、変色があるもの

X ：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの

密着性： J I S D 0202の試験方法に従って上記試験基板に碁盤目状にクロスカヅトを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を以下の基準で評価した。

◎： 100/ 1 00で全く剥れのないもの

〇： 100 / 1 00でクロスカヅト部が少し剥れたもの

厶： 50/ 1 00-90/ 1 00

X : 07100〜50Z100

耐酸性：

上記試験基板を 10容量％硫酸水溶液に 20°Cで 30分間浸漬後取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。

〇：変化が認められないもの

△：ほんの僅か変化しているもの

X ：硬化皮膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの

耐アルカリ性：

上記試験基板を、 10容量％硫酸水溶液を 10容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様に評価した。

無電解金めつき耐性：

後述する工程に従って上記試験基板に無電解金めつきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピ一リング試験を行ない、硬化皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。

〇：外観変化もなく、硬化皮膜の剥離も全くない。

厶：外観の変化はないが、硬化皮膜にわずかに剥れがある。

X ：硬化皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピ一リング試験で硬化皮膜の剥れが大きい。

無電解金めつき工程：

1. 脱脂：

試験基板を、 30°Cの酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、 Me t e x L— 5 Bの 20%Vo 1水溶液）に 3分間、浸潰した。 2. 水洗：

試験基板を、流水中に 3分間、浸潰した。

3. ソフトエッチ：

試験基板を、 14. 3wt%の過硫酸アンモン水溶液に室温で 3分間、浸潰した。

4. 水洗：

試験基板を、流水中に 3分間、浸潰した。

5. 酸浸漬：

試験基板を、 l OVo l . %の硫酸水溶液に室温で 1分間、浸漬した。 6. 水洗：

試験基板を、流水中に 30秒〜 1分間、浸潰した。

7. 触媒付与：

試験基板を、 30°Cの触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートァクチべ—夕— 350の 10 V o 1. %水溶液）に 7分間、浸潰した。

8. 水洗：

試験基板を、流水中に 3分間、浸潰した。

9. 無電解二ッケルめっき：

試験基板を、 85°C、 p H= 4. 6のニッケルめっき液（（株）メルテヅクス製、メルプレ一ト N i— 86 5M、 20 V o 1. %水溶液）に 20分間、浸潰した。

1 0. 酸浸漬：

試験基板を、 l OVo l . %の硫酸水溶液に室温で 1分間、浸漬した。

1 1. 水洗：

試験基板を、流水中に 30秒〜 1分間、浸潰した。

1 2. 無電解金めつき：

試験基板を、 9 5°C：、 pH= 6の金めつき液（（株）メルテックス製、ォゥ口レクト口レス UP l 5Vo l. %、シアン化金カリウム 3 V o 1. % の水溶液）に 1 0分間、浸漬した。 13. 水洗：

試験基板を、流水中に 3分間、浸潰した。

1 . 湯洗：

試験基板を、 60°Cの温水に浸漬し、 3分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。

.このような工程を経て無電解金めつきした試験基板を得た。

電気絶縁性：

上記硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準で評価した。

加湿条件：温度 85 °C. 湿度 85 %R H、印加電圧 1 00 V、 500時間。測定条件：測定時間 6 0秒、印加電圧 500 V。

〇：加湿後の絶縁抵抗値 10⁹以上、銅のマイグレーションなし

Δ：加湿後の絶縁抵抗値 10⁹以上、銅のマイグレーションあり

X ：加湿後の絶縁抵抗値 1 0⁸以下、銅のマイグレーションぁり

吸水率：

上記試験基板を P C T装置（TAB A I E SPE C HAS T SYS T EM TP C— 4 1 2MD) を用いて、 12 1 °C、 1 00 %R. H. の条件で 24時間処理し、下記算式により硬化皮膜の吸水率を求めた。

吸水率（％) = [ (W2 -W 1 ) / (Wl—Wg) ] X 100

ここで、 W1は試験基板の質量、 W 2は P C T処理後の試験基板の質量、 Wgはガラス板の質量である。

合成例 4

攪抨機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた 2リツトル容セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルェ一テル 90 0部及び t—プチルパ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂（株）製、パ一プチル 0) 2 1. 4部を仕込み、 90。Cに昇温後、メタクリル酸 3 09. 9部、メ夕クリル酸メチル 1 1 6. 4部、ラクトン変性 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル FM 1) 109. 8部をビス（ 4— t—プチルシクロへキシル）パ一ォキシジカーボネート（日本油脂（株）製、パ一ロイル T CP) 2 1. 4部と共にジェチレングリコールジメチルエーテル中に 3時間かけて滴下し、さらに 6時間熟成することによってカルボキシル基を有するビニル共重合体溶液を得た。反応は N ₂気流下で行なった。

次に、ピニル共重合体溶液にエポキシシクロへキサンメ夕ノ一ルのァクリル酸エステル（ダイセル化学（株）製、サイクロマ一 A 200 ) 363. 9 部、ジメチルベンジルァミン 3. 6部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 1. 80部を加え、 100°Cに昇温し、撹拌することによってエポキシの開環付加反応を行なった。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分 53. 8 %、固形分酸価 1 07mgKOH/gであった。

合成例 5

クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ェピクロン N— 6 9 5、エポキシ当量 220 ) 330部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールァセテ一ト 400部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン 0. 46部と、トリフヱニルホスフィン 1. 38部を加えた。この混合物を 9 5〜 1 05°Cに加熱し、アクリル酸 108部を徐々に滴下し、 16時間反応させた。この反応生成物を、 80~90°Cまで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物 1 63部を加え、 8時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率 95 %以上を終点とする。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分 58%、固形分酸価 102m g K 0 HZgであった。

実施例 4〜 6

表 3に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、 3 本ロールミルでそれそれ別々に混練し、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、 100メヅシュのポリエステルスクリーンを用いて 20〜30 111の厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を 80°Cの熱風乾燥器を用いて 60分間乾燥し、後述の評価方法にて塗膜表面の指触乾燥性を評価した。

次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式 HMW— 680 GW) を用いて、紫外線を照射（露光量 6 00mJ/cm²) し、 1 %炭酸ナトリウム水溶液で 6 0秒間、 2. 0 k gZc m²のスプレー圧で現像し、後述の評価方法にて現像性を評価した。

その後、 1 50°Cの熱風乾燥器で 60分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述の試験方法及び評価方法にて、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めつき耐性、 P CT耐性の試験を行なった。

また、銅スルホールプリント配線基板の代わりに I P Cで定められたプリント回路基板（厚さ 1. 6 mm) の Bパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。

上記各試験の結果を表 4に示す。

表 3

表 4

上記表 4中の指触乾燥性及び現像性の評価方法は以下の通りである。

指触乾燥性：

乾燥後の塗膜表面の指触乾燥性を評価した。

〇：全くべ夕付きのないもの

厶：ほんの僅かにベタ付きのあるもの

X ：ベタ付きのあるもの

現像性：

現像面を拡大鏡にて目視判定した。

〇：現像時、完全にィンキが除去され、現像できた。

X ：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分がある。

合成例 6

温度計、窒素導入装置兼アルキレンォキシド導入装置及び撹拌装置を備えたォ一トクレーブに、ノボラヅク型クレゾ一ル樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノール CRG 9 5 1」、 OH当量： 1 1 9. 4 ) 1 1 9. 4 部、水酸化カリウム 1. 1 9部及びトルエン 1 1 9. 4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンォキシド 63. 8 部を徐々に滴下し、 12 5~ 1 32°C、 0〜4. 8 k g/ c m²で 1 6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に 89 %リン酸 1. 5 6部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分 62. 1 %、水酸基当量が 1 8 2. 2 g/e q . であるノボラック型クレゾ一ル樹脂のプロピレンォキシド反応溶液を得た。これは、フエノール性水酸基 1当量当りアルキレンォキシドが平均 1. 0 8モル付加しているものであった。

得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンォキシド反応溶液 2 9 3. 0部、アクリル酸 43. 2部、メタンスルホン酸 1 1. 5 3部、メチルハイドロキノン 0. 1 8部及びトルエン 2 5 2. 9部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 10 m 1Z分の速度で吹き込み、撹拌しながら、 1 1 0°Cで 1 2時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、 1 2. 6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を 1 5 %水酸化ナトリゥム水溶液 3 5. 3 5部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレ一夕一にてトルエンをジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト 1 1 8. 1部で置換しつつ留去し、ノボラヅク型ァクリレート樹脂溶液を得た。

次に、得られたノボラック型ァクリレート樹脂溶液 3 3 2. 5部及びトリフエニルホスフィン 1. 2 2部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 10 m 1/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフ夕ル酸無水物 60. 8部を徐々に加え、 9 5 ~ 1 0 1°(：で 6 時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分 7 0. 6%、固形分酸価 8 7. 7 mgK OHZgであった。

合成例 7

温度計、窒素導入装置兼アルキレンォキシド導入装置及び撹拌装置を備えたォ一トクレーブに、ポリフエノール樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ェピキュア一 YL 6 0 6 5」、 OH当量： 9 8) 9 8部、水酸化力リウム 0. 9 8部及びトルエン 9 8部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンォキシド 6 3. 8部を徐々に滴下し、 1 2 5〜 1 32°C、 0〜4. 8 k gZ c m²で 1 6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に 8 9 %リン酸 1. 2 8部を添加混合して水酸化力リウムを中和し、不揮発分 6 3. 8 %、水酸基当量が 1 6 0. 7 g/e q . であるポリフエノール樹脂のプロピレンォキシド反応溶液を得た。これは、フノール性水酸基 1当量当りアルキレンォキシドが平均 1. 08モル付加しているものであった。

得られたポリフエノール樹脂のプロピレンォキシド反応溶液 25 1.8部、ァクリル酸 43. 2部、メタンスルホン酸 1 1. 53部、メチルハイドロキノン 0. 1 8部及びトルエン 2 17. 3部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、 1 10°Cで 12時間反応させた。反応により生成した水は、トルェンとの共沸混合物として、 1 2. 6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を 1 5%水酸化ナトリウム水溶液 3 5. 35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレ一夕一にてトルエンをジェチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一卜 1 13. 0部で置換しつつ留去し、不揮発分 63. 4%のァクリレート樹脂溶液を得た。

次に、得られたァクリレート樹脂溶液 304. 5部及びトリフェニルホスフィン 1. 22部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を 10 ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフ夕ル酸無水物 60. 8部を徐々に加え、 9 5〜 105 °Cで 6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた硬化性樹脂は、不揮発分 70. 5 %、固形分酸価 93. lmgKOH/gであった。

実施例 7〜 9及ぴ比較例 2

表 5に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、 3 本ロールミルでそれそれ別々に混練し、難燃性の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、 1 00メッシュのポリェステルスクリーンを用いて 20~30 /zmの厚さになるように、パターン形成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を 80 の熱風乾燥器を用いて 30分間乾燥した。

次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式 HMW— 680 GW) を用いて、紫外線を照射（露光量 600 m J/cm²) し、 1 %炭酸ナトリゥム水溶液で 60秒間、 2. 0 k g/cm²のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、 1 50°Cの熱風乾燥器で 60分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。

得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述の試験方法及び評価方法にて、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性、 P CT耐性、無電解金めつき耐性の試験を行なった。

また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにガラス板を用い、上記と同じ条件で処理し、吸水率を求めた。また、銅スルホールプリント配線基板の代わりに I P C Tで定められたプリント回路基板（厚さ 1. 6 mm) の B パターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を TTなった。

さらに、銅スルホ一ルブリント配線基板の代わりに米国の Underwriters Laboratories Inc. (UL) の高分子材料の難燃性試験規格 U L 94 V 0で定められた基板を用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、難燃性の試験を行なった。

上記各試験の結果を表 6に示す。

表 5

実施例比較例組成（質量部）

7 8 9 2 硬合成例 6の樹脂 141.6 141.6 化

性合成例 7の樹脂 141.8

樹

脂

合成例 3の樹脂 1 on Q

ィルガキュア一 907 * ^u 15.0 15.0 15.0 15.0

D E TX- S *²⁾ 1.0 1.0 1.0 1.0 ジェチレングリコールモノェチ

fi n a n

ルエーテルァセテ一ト 6.0 フタ口シァニンブル一 1.5 1.5 1.5 1.5 シリコーン K S— 66 *³⁾ 2.0 2.0 2.0 2.0 ァエロジル 380 *⁴⁾ 2.0 2.0 2.0 2.0 メラミン 1.5 1.5 1.5 1.5

D P H A *⁵⁾ 15.0 15.0 15.0 15.0

R E 306 * ⁶⁾ 13.1 13.9 9.8 13.1 ェポトート YD CN704P *⁷⁾ 16.4 17.4 12.2 32.8 ェポトート YD B - 408 *⁸⁾ 58.5 62.2 43.8

CD P *^9} 20.0 20.0

五酸化アンチモン 8.0

* ⁿ ィル力、、キュア- 907：

備 2-メチル -1-[4-ひチルチオ)フヱニル〗 -2-モルホリノ-アミ"。 ϋハ。ノン- 1

(チハ、、'スシャルテイ'ケミカルス、、㈱製）

考 *²⁾ DE ΤΧ- S ： 2, 4-シ、、 Iチルチオキサンドノ（日本化薬㈱製）

*³) シリコーン K S _ 6 6 ：シリコ-ン系消泡剤 (信越シリコ-ン㈱製） *⁴) ァエロジル 380 ：微粉シリカ（日本ァ IDシ、、ル㈱製）

*⁵) DPHA：シ、、へ°ンタ Iリスリト-ルへキサ及びンタァクリレ-ト混合物

(日本化薬㈱製）

*^B) E 306 ：ノラック型 1ホ°キシ樹脂（日本化薬㈱製)

*⁷⁾ エホ。ト-ト YDC謂 4P ：ノホ、、ラック型 Iホ。キシ樹脂 (東都化成㈱製） *⁸⁾ I*°H YDB408：テトラフ、、 Dムヒ、、スフ; iJ-ル A型；!ホ。キシ樹脂

(東都化成㈱製）

*⁹⁾ CDP：クレシ、、ルシ、、フ ::M、スフェ-ト (大八化学工業㈱製）表 6

上記表 6中の難燃性の評価方法は以下の通りである。

難燃性：

試験基板の難燃性を U L高分子材料の難燃性試験規格 U L 9 4に準拠した装置、方法を用いて、以下の基準にて評価した。

〇； V— 0相当の難燃性を示した。

X ； V— 0相当の難燃性を示さなかった。産業上の利用可能性

以上のように、本発明の硬化性樹脂は、不飽和基やカルボキシル基が側鎖の末端に付与されたものであるため優れた反応性を有し、しかも反応性の低い親水性のアルコール性の水酸基の量が少ないかあるいは無いため、高いレベルで耐熱性と P C Τ耐性のバランスがとれ、基材に対する密着性や硬度、耐薬品性、耐吸湿性等の諸特性に優れた硬化物を形成できる。従って、該硬化性樹脂を、光重合開始剤、感光性（メタ）ァクリレート化合物、エポキシ化合物、希釈溶剤等と共に含有する硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を示すと共に、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なソルダーレジスト等に要求されるはんだ耐熱性、 P C T耐性、密着性、耐薬品性、無電解金めつき耐性、電気絶縁性、耐吸湿性等に優れた硬化物を与えるものである。 P T/JP03/02930

そのため、このような硬化性樹脂を硬化性成分として含有する光硬化性 · 熱硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を用いて硬化させる紫外線硬化型印刷ィンキ用途等に使用可能であるほか、高温あるいは高湿条件下に曝されても硬化皮膜が基材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記したような諸特性に優れているため、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、さらにカラーフィルターの製造時に用いられるレジスト等に有用である。また、難燃性に優れた光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、電子機器の信頼性の高い実装が期待できる。

Claims

請求の範囲

1. 1分子中に 3個以上のフヱノール性水酸基を有する化合物（a) と、アルキレンォキシド（b) との反応生成物（c) に不飽和基含有モノカルボン酸（d) を反応させ、得られた反応生成物（e) と多塩基酸無水物（f ) とを反応させて得られる硬化性樹脂。

2. 前記 1分子中に 3個以上のフエノール性水酸基を有する化合物（a) が、下記一般式（ΠΙ) で表わされるフヱノール類とフエノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド類との縮合物であることを特徴とする請求項 1に記載の硬化性樹脂 ₍

(III)

式中、 Rは水素原子又は炭素数 1〜 18のアルキル基、 Xは水素原子又はハロゲン原子、 Yは炭素数 1〜 1 8のアルキル基又はアルコキシ基、 kは 0、 1又は 2の整数、 mは 0以上の整数をそれそれ表わす。

3. 前記不飽和基含有モノカルボン酸（d) がアクリル酸及び/又はメタクリル酸であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の硬化性樹脂。

4. 前記多塩基酸無水物（f ) が脂環式二塩基酸無水物であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂。

5. 側鎖に下記式（ I)及び (II)で表わされる基を有する硬化性樹脂。

式中、 I ¹、 R²は、それそれ、水素原子、メチル基又はェチル基を表わし、 R³、 1 ⁴及び1^⁵は、それそれ、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァノ基、フッ素原子又はフリル基を表わし、 Z は多塩基酸無水物残基を表わし、 nは 0. 5〜 10の値を表わす。

6. 前記請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。

7. (A) 1分子中に 3個以上のフヱノール性水酸基を有する化合物（a) と、アルキレンォキシド（b) との反応生成物（c) に不飽和基含有モノ力ルボン酸（d)を反応させ、得られた反応生成物（e)と多塩基酸無水物（f ) とを反応させて得られる硬化性樹脂、（B)光重合開始剤、（C)感光性（メ夕）ァクリレート化合物、（D) エポキシ化合物、及び（E) 希釈溶剤を含有することを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

8. (A) 側鎖に下記式（I) 及び（Π) で表わされる基を有する硬化性樹脂、（B) 光重合開始剤、（C) 感光性（メタ）ァクリレート化合物、 (D) エポキシ化合物、及び（E) 希釈溶剤を含有することを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

式中、 I ¹、 R²は、それそれ、水素原子、メチル基又はェチル基を表わし、 R³、 ⁴及び11⁵は、それそれ、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァノ基、フヅ素原子又はフリル基を表わし、 Z は多塩基酸無水物残基を表わし、 nは 0. 5〜 1 0の値を表わす。

9. (A) 1分子中に 3個以上のフエノール性水酸基を有する化合物（a) と、アルキレンォキシド（b) との反応生成物（c) に不飽和基含有モノ力ルボン酸（d)を反応させ、得られた反応生成物（e)と多塩基酸無水物（f ) とを反応させて得られる硬化性樹脂、（B)光重合開始剤、（C)感光性（メ夕）ァクリレート化合物、（D)エポキシ化合物、（E)希釈溶剤、及び（F) 分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂を含有することを特徴とする光硬化性■熱硬化性樹脂組成物。

10. (A) 側鎖に下記式（ I) 及び（II) で表わされる基を有する硬化性樹脂、（B) 光重合開始剤、（C) 感光性 (メタ) ァクリレート化合物、 (D) エポキシ化合物、（E) 希釈溶剤、及び（F) 分子中にカルボキシル基及び不飽和基を有する室温で固形の硬化性樹脂を含有することを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。鲁ミ

WO 03/078494 PCT/JP03/02930

(I)

式中、 R R²は、それそれ、水素原子、メチル基又はェチル基を表わし、 R³、 R⁴及び R⁵は、それぞれ、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、シァノ基、フヅ素原子又はフリル基を表わし、 Z は多塩基酸無水物残基を表わし、 nは 0. 5〜 10の値を表わす。

11. さらに（G) 硬化触媒を含有することを特徴とする請求項 7乃至 1 0のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

12. さらに（H) 難燃剤を含有することを特徴とする請求項 7乃至 1 1 のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

13. 前記難燃剤（H) が、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂環族化合物、リン酸エステル系難燃剤、及び酸化アンチモン系難燃剤から選ばれる少なくとも 1種である請求項 12に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。