JPS6377921A - 薄膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアミノシラン変性エポキシ樹脂に関するもので
あり、可とう性、密着性に優れた封止剤、薄膜、特にガ
ラス板等の表面に形成された着色樹脂膜の保護膜の形成
に有用なものである。

（従来の技術） ガラス板等の表面に形成された着色樹脂膜の保護膜は主
剤としてエポキシ樹脂を用いるものが多く、例えばポリ
グリシジルメタクリレート。

フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は着色樹脂膜の保護膜として種々のエポキシ
樹脂で着色樹脂膜にオーバーコートし保護膜の形成を試
みたが、着色樹脂膜或はガラス基板との密着性がなかっ
たり、レベリング性が低く、均一な膜が得られなかった
り、硬度の不足、耐酸・耐アルカリ性の不足、耐熱性不
良、耐湿性の不足、光透過性等の問題があり、着色樹脂
膜、特にカラーフィルター用の保護膜としての機能が果
せなかったり、着色樹脂膜の機能を損うことがある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等はこれらの問題点を解決すべく検討した結果
、下記の構造式（］）を有するアミノシラン化合物（以
下アミノシラン変性剤と略す）メチル基とフェニル基の
数の比が１０＝１〜１：１０であり、Ｒ＋　−Ｒｚは炭
素数２〜３のアルキレン基を表わし、■は１０〜１００
好ましくは１５〜８０の値を示す平均重合度である。）
とフェノールノボラック及び／又はクレゾールノボラッ
クのグリシジルエーテル化物（以下エポキシ樹脂と略す
）を反応させて得られるアミノシラン変性エポキシ樹脂
を熱硬化型エポキシ樹脂の主剤として使用することによ
り目的を達成できることがわかり本発明を完成するに至
った。

本発明は上記アミノシラン変性エポキシ樹脂・及び該樹
脂と硬化剤を有機溶媒に溶解した後、皮膜を形成し、熱
硬化により薄膜をうろことを特徴とする薄膜形成法に関
する。

この薄膜形成法は、特にカラーフィルター等の着色樹脂
膜の上にアミノシラン変性エポキシ樹脂と硬化剤を溶解
した有機溶媒を用いてオーバーコートし、皮膜を形成し
、熱硬化により薄膜（着色樹脂膜の保護膜）を形成させ
る場合等に有用である。

本発明によるアミノシラン変性エポキシ樹脂は、アミノ
シラン変性剤中にフェニル基を含有するため、エチルセ
ロソルブアセテート、ジグライム等の有機溶媒に易溶と
なり、薄膜形成能を持つ。

又、アミノシラン変性をほどこされているためにレベリ
ング性が良く均一な膜が得られ、且つシランを含有して
いるためにガラス基板１着色樹脂膜との密着性も良好で
ある。

本発明のアミノシラン変性エポキシ樹脂に用いられるエ
ポキシ樹脂は、フェノールノボラック及び／又はクレゾ
ールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であり、
その平均分子量は３００〜２０００が好ましく、特に４
００〜】０００が好ましく、又、そのエポキシ当量（ｇ
　／　ｍｏｌ　）（以下ＷＰＥと略す）は、１８０〜２
２０が望ましい。

本発明で用いられるアミノシラン変性剤は式（１）にお
いてメチル基とフェニル基の数の比が５＝１〜１：１が
望ましい。アミノシラン変性剤のエポキシ樹脂に対する
使用量は、エポキシ樹脂の２〜２０　ｗｔ％使用するの
が好ましく、特に３〜１０ｗｔ％使用するのが望ましい
。変性方法としては従来公知の方法で行いうるが、−級
アミンを完全に反応させ、かつ、過剰反応にならない様
にするのが望ましい。

例えば、エポキシ樹脂の軟化点以上の温度例えば８０〜
１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃にてエポキシ樹脂
を撹拌し、アミノシラン変性剤を注加し、反応すること
によってアミノシラン変性エポキシ樹脂が得られる。

又、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、ジグライム等の有機溶媒中で反応させても良
い。

アミノシラン変性エポキシ樹脂は従来公知の硬化剤例え
ばジメチルアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す
）、ジアミノジフェニルスルホン、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ等、更に
条件によってはイミダゾール系、トリフェニルホスフィ
ン等の触媒と共にメチルセロソルブアセテート。

エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、ジグライム等の溶媒に溶解し。

不溶尊公を濾過した後、スピンコード或はロールコート
等により基材にコートし、例えば溶媒を熱で乾燥後（以
下、ブレベークと略す）、更に熱処理（以下、ボストベ
ークと略す。）することにより１例えば数μｍ以下の均
一な薄膜を得ることが出来る。

本発明の方法により得られる薄膜の厚さは特に限定され
ず、必要により例えば０．０５〜１０μｍの厚さとする
ことができろ。

硬化剤はアミノシラン変性エポキシ樹脂に対し】０〜６
０重量％特に１２．５〜５３重量％使用するのが好まし
い。

更に本発明のアミノシラン変性エポキシ樹脂を着色樹脂
膜の保護膜の主剤として用いると着色樹脂膜の機能を損
わずに非常に良好なオーバーコート剤となり配向膜に使
用されるＮ−メチルピロリドンから着色樹脂膜を保護し
、かつ着色樹脂膜の耐光堅牢度、耐湿性を向上させると
いう効果も見出された。

本発明のアミノシラン変性エポキシ樹脂による薄膜形成
方法は溶媒の種類、膜の厚さ、アミノシラン変性エポキ
シ樹脂の種類、硬化剤の種類、触媒の有無及び種類等に
より広範に変りうましい。又、硬化温度は一定ではなく
昇温方法を行りても良い。

（実施例） 実施例１゜ ０−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル化物（
日本化薬■裂、ＥＯＣＮ−］　０２　Ｓ、ＷＰＥ２１０
、平均分子量８００）７００ｇをフラスコに入れ、窒素
ガスを注入しながら１４０℃に加温した。融解後、攪拌
下、アミノシリコン（信越化学工業■梨、Ｘ−２２−１
６６０Ｂ−３、平均分子量４０００、メチル基：フェニ
ル基＝２．６：１、式（］）におけるＲ１．Ｒ２は共に
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。）３５ｇを３０分かけ
て滴下し、更に３０分反応させたところ０級アミンは検
出されず、フラスコを冷却し反応を停止した。収量７３
０　ｇ、ＷＰＥ２２１でありた。

このようにして得られたアミノシラン変性エポキシ樹脂
３０ｇとＯ−クレゾールノボラック（平均分子量７６０
）１５．６ｇを混合し、１６０なでしＵ゛ 咀秒 ℃で４　ｈｒ更に】８０℃にて１２　ｈｒ反応させて硬
化した樹月旨のＴｇは１６４℃であり、αｌ＝６．３４
Ｘ１０（’Ｃ）、α２＝３８．０２ＸＩ　Ｏ（’Ｃ）で
あった。

実施例２゜ Ｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル化物（
日本化薬■製、ＥＯＣＮ−１０２０゜ＷＰＥ２０２．平
均分子量９５０）７００ｇとアミンシリコン（信越化学
工業■裂、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３）７０ｇを用い実
施例１と同様に反応させたところアミノシラン変性エポ
キシ樹脂は７６３ｇ回収され、ＷＰＥ　２２５であった
。

アミノシラン変性エポキシ樹脂３０ｇとＯ−クレゾール
ノボラック（平均分子量７６０）１４．６ｇを混合し、
１６０℃Ｘ　４　ｈｒ’更に１８０℃×１２ｈｒ反応さ
せて硬化した樹脂のＴｇは１５４℃であり、α＋＝６．
４９ＸＩ　Ｏ（℃）−α２＝１８．３９Ｘ１０″（’Ｃ
）であった。

実施例３゜ 実施例】においてＥＯＣＮ−１０２８の代りにフェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル化物（日本化薬（株
）裂ＥＰ−１５４，ＷＰＥ　１７８゜平均分子量　　７
００　）　７００　　ｇを使用した池は実施例】と同様
にしてアミノシラン変性エポキシ樹脂を合成した。収量
７２８ｇ、ＷＰＥ１８８　でありた。

本品３５．３　ｇと０−クレゾールノボラック（平均分
子量７６０）１５．６ｇを混合し、１６０℃で４　ｈｒ
、更に１８０℃にて１２ｈｒ反応させて硬化した樹脂の
Ｔｇは１５５℃であり、α、＝６．０６×１０　（°Ｃ
）、α２＝１８．０１ＸＩＯ（℃）であった。

実施例４゜ 実施例１で得られたアミノシラン変性エポキシ樹脂］Ｏ
ｇ、ｏ−クレゾールノボラック（平均分子ｉ７６４　）
　５．２　ｇをエチルセロソルブアセテート１９ｇＫ溶
解し、０．２μｍのフィルターにて濾過した溶液を用い
て、着色樹脂膜にスピンコード（２０００ｒｐｍＸ２０
秒）により塗布した。ブレベーク８０℃Ｘ　１　ｈｒ、
ボストベーク１６０°（：：Ｘ４ｈｒ処理後の膜は厚さ
０．６　μｍ　　のピンホールもない均一な膜が得られ
た。

この得られた腰を１０％ＨＣ１，２ＮＮａＯＨ，Ｎ　−
メチルピロリドンに６０秒室温下浸漬しても着色樹脂膜
、保護膜共に何ら変化は認められなかった０ 又、この得られた膜にセロテープを密着させた後、セロ
テープを剥離しても保護膜の剥離は認められなかった。

又、この得られた膜を２００Ｘ２ｈｒ処理しても保護膜
の剥離は認められなかった。

又、ｏ−クレゾールノボラックの使用量が２．６ｇでも
同様な性状の保護膜が得られた。

実施例５゜ 実施例４において０−クレゾールノボラックの代りにフ
ェノールノボラック（平均分子量３１８）４．７ｇを使
用し、更に触媒として１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾールＯ，１ｇを加えた他は同様にし
て着色樹脂膜に保護膜を形成した。得られた保護膜の膜
厚は０．５５μｍであり、その性状は、実施例４と同様
であった。

実施例６゜ 実施例４においてＯ−タレゾールノボラックの代りにジ
アミノジフェニルメタン２．６ｇを使用し、触媒として
Ｉ−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．１ｇｍえた他は実施例４と同様にして着色樹脂膜
に保護膜を形成した。得られた保護膜の膜厚は０．５μ
ｍ　であり、その性状は実施例４と同様であった。

実施例７゜ 実施例４においてアミノシラン変性エポキシ樹脂として
実施例３で得られたフェノールノボラック系のアミノシ
ラン変性エポキシ樹脂８．４ｇを使用し、触媒としてト
リフェニルホスフィン０．０９　ｇを茄えた他は実施例
４と同様にして着色樹脂膜に保護膜を形成した。得られ
た保護膜の膜厚は０６μｍであり、その性状は実施例４
と同様であった。

実施例８゜ 実施例１においてアミノシラン変性剤トしてＸ−２２−
１６６０Ｂ−４（信越化学工業＠製、平均分子量４３２
０　　、メチル基：フェニル基＝９：　１１式（１１に
おけろＲ１，Ｒ２は共に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である
）２１ｇを使用した他は実施例１と同様にしてアミノシ
ラン変性エポキシ樹脂を合成した。収量７１５　ｇ、Ｗ
ＰＥ２１６であった。

このようにして得られたアミノシラン変性エポキシ樹脂
３０ｇと０−クレゾールノボラック（平均分子ｚ７６ｏ
）＋ｓ、ｓ′ｆｒ：混合し、１６０℃で４　ｈｒ更に１
８０℃で８　ｈｒ反応させて硬化した樹脂のＴｇは１５
８℃であった。

ＣＩ′＝６．２８Ｘ１０−５（’Ｃ−’）αｚ＝１７．
６６Ｘ１０−’（’Ｃ−’）比較例１゜ 実施例４においてアミノシラン変性エポキシ樹脂の代り
に実施例１で用いたＥＯＣＮ−１０２ｓを９．５ｇ用い
た他は実施例４と同様にして着色樹脂膜に保護膜を形成
したところ得られた保護膜は着色樹脂膜との濡れ性が悪
ぐピンホールが認められ、不均一な膜となった。

比較例２゜ 実施例１においてアミノシラン変性剤とじてＢＸ−１６
−８５３（信越化学工業■製１式（］）においてＸがす
べてメチル基、平均分子量１５００）３５ｇを用いた他
は、実施例】と同様にしてアミノシラン変性エポキシ樹
脂を合成した。収量７３１ｇ、ＷＰＥ２２２であった。

このアミノシラン変性エポキシ樹脂はエチルセロソルブ
アセテート、ジグライムに難溶であり、均一な薄膜を形
成することはできなかった。

比較例３゜ ポリグリシジルメタクリレート（２０％シクロヘキサノ
ン溶液）ｌｏｇにジアミノジフェニルメタン０．７ｇを
加え、これを着色樹脂膜に塗布し、プレベーク８０℃Ｘ
　０．５　ｈｒ、ボストベーク１５０℃Ｘ　４　ｈｒ処
理後の膜厚は０．４５μｍであった。得られた膜を１８
０℃Ｘ　１　ｈｒ処理したりセロテープを密着させた後
セロテープを剥離したりすると着色樹脂膜から保護膜の
剥離が認められた。

（発明の効果） 本発明の、フェニル基含有アミノシラン変性エポキシ樹
脂はフェニル基を含有することで有機溶媒に易溶となり
、薄膜形成が可能となった。

又５本発明のアミノシラン変性エポキシ樹脂を使用する
ことにより、レベリング性、濡れ性、密着性が向上し、
極めて優れた着色樹脂膜の保護膜が得られるようになる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フェノールノボラック及び／又はクレゾールノボラ
   ックのグリシジルエーテル化物と下記の構造を有するア
   ミノシラン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＸはメチル基又はフェニル基を表わ し、かつメチル基とフエニル基の数の比が １０：１〜１：１０であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数２
   〜３のアルキレン基を表わし、ｎは１０〜 １００の値を示す平均重合度である。） を反応させて得られるアミノシラン変性エポキシ樹脂。 ２　フェノールノボラック及び／又はクレゾールノボラ
   ックのグリシジルエーテル化物と下記の構造を有するア
   ミノシラン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＸはメチル基又はフェニル基を表わ し、かつ、メチル基とフェニル基の数の比が１０：１〜
   １：１０であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数２〜３のアル
   キレン基を表わし、ｎは１０〜 １００の値を示す平均重合度である。） を反応させて得られるアミノシラン変性エポキシ樹脂と
   硬化剤を有機溶媒に溶解した後に皮膜を形成し、熱硬化
   により薄膜をうることを特徴とする薄膜形成法。 ３　着色樹脂膜の上にアミノシラン変性エポキシ樹脂と
   硬化剤を溶解した有機溶媒を用いてオーバーコートし、
   皮膜を形成し、熱硬化により薄膜を得る特許請求の範囲
   第２項記載の薄膜形成法。