JPH0575004B2

JPH0575004B2 -

Info

Publication number: JPH0575004B2
Application number: JP22199986A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Futamura; Sumio Yoda; Matsuo Hashimoto; Yoshifumi Saiki; Kenji Sakamoto; Susumu Nagao; Toshio Takahashi
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1993-10-19
Also published as: JPS6377921A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はアミノシラン変性エポキシ樹脂を用い
た薄膜形成法に関するものであり、可とう性、密
着性に優れた薄膜、特にガラス板等の表面に形成
された着色樹脂膜の保護膜の形成に有用な方法で
ある。（従来の技術）ガラス板等の表面に形成された着色樹脂膜の保
護膜は主剤としてエポキシ樹脂を用いるものが多
く、例えばポリグリシジルメタクリレート、フエ
ノールノボラツクのグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂等が知られている。（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は着色樹脂膜の保護膜として種々の
エポキシ樹脂で着色樹脂膜にオーバーコートし保
護膜の形成を試みたが、着色樹脂膜或はガラス基
板との密着性がなかつたり、レベリング性が低
く、均一な膜が得られなかつたり、硬度の不足、
耐酸・耐アルカリ性の不足、耐熱性不良、耐湿性
の不足、光透過性等の問題があり、着色樹脂膜、
特にカラーフイルター用の保護膜としての機能が
果せなかつたり、着色樹脂膜の機能を損うことが
ある。（問題点を解決するための手段）本発明者等はこれらの問題点を解決すべく検討
した結果、下記の構造式(1)を有するアミノシラン
化合物（以下アミノシラン変性剤と略す）

【化】（但しＸはメチル基又はフエニル基を表わし、
かつメチル基とフエニル基の数の比が10：１〜
１：10であり、R₁，R₂は炭素数２〜３のアルキ
レン基を表わし、ｎは10〜100好ましくは15〜80
の値を示す平均重合度である。）とフエノールノボラツク及び／又はクレゾールノ
ボラツクのグリシジルエーテル化物（以下エポキ
シ樹脂と略す）を反応させて得られるアミノシラ
ン変性エポキシ樹脂を熱硬化型エポキシ樹脂の主
剤として使用することにより目的を達成できるこ
とがわかり本発明を完成するに到つた。本発明は上記アミノシラン変性エポキシ樹脂と
硬化剤を有機溶媒に溶解した後、皮膜を形成し、
熱硬化により薄膜をうることを特徴とする薄膜形
成法に関する。この薄膜形成法は、特にカラーフイルター等の
着色樹脂膜の上にアミノシラン変性エポキシ樹脂
と硬化剤を溶解した有機溶媒を用いてオーバーコ
ートし、皮膜を形成し、熱硬化により皮膜（着色
樹脂膜の保護膜）を形成させる場合等に有用であ
る。本発明で用いるアミノシラン変性エポキシ樹脂
は、アミノシラン変性剤中にフエニル基を含有す
るため、エチルセロソルブアセテート、ジグライ
ム等の有機溶媒に易溶となり、薄膜形成能を持
つ。又、アミノシラン変性をほどこされているため
にレベリング性が良く均一な膜が得られ、且つシ
ランを含有しているためにガラス基板、着色樹脂
膜との密着性も良好である。本発明で用いるアミノシラン変性エポキシ樹脂
の合成の際に用いられるエポキシ樹脂は、フエノ
ールノボラツク及び／又はクレゾールノボラツク
樹脂のグリシジルエーテル化物であり、その平均
分子量は300〜2000が好ましく、特に400〜1000が
好ましく、又、そのエポキシ当量（ｇ／mol）
（以下WPEと略す）は、180〜220が望ましい。本発明に用いられるアミノシラン変性剤は式(1)
においてメチル基とフエニル基の数の比が５：１
〜１：１が望ましい。アミノシラン変性剤のエポ
キシ樹脂に対する使用量は、エポキシ樹脂の２〜
20wt％使用するのが好ましく、特に３〜10wt％
使用するのが望ましい。変性方法としては従来公
知の方法で行いうるが、一級アミンを完全に反応
させ、かつ、過剰反応にならない様にするのが望
ましい。例えば、エポキシ樹脂の軟化点以上の温度例え
ば80〜150℃、好ましくは90〜140℃にてエポキシ
樹脂を撹拌し、アミノシラン変性剤を注加し、反
応することによつてアミノシラン変性エポキシ樹
脂が得られる。又、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、ジグライム等の有機溶媒中で
反応させても良い。アミノシラン変性エポキシ樹脂は従来公知の硬化
剤例えばジメチルアミノジフエニルメタン（以下
DDMと略す）、ジアミノジフエニルスルホン、
フエノールノボラツク、クレゾールノボラツク、
ビスフエノールＡ等、更に条件によつてはイミダ
ゾール系、トリフエニルホスフイン等の触媒と共
にメチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジ
グライム等の溶媒に溶解し、不溶解分を過した
後、スピンコート或はロールコート等により基材
にコートし、例えば溶媒を熱で乾燥後（以下、プ
レベークと略す）、更に熱処理（以下、ポストベ
ークと略す。）することにより、例えば数μm以下
の均一な薄膜を得ることが出来る。本発明の方法により得られる薄膜の厚さは特に
限定されず、必要により例えば0.05〜10μmの厚
さとすることができる。硬化剤はアミノシラン変性エポキシ樹脂に対し
10〜60重量％特に12.5〜53重量％使用するのが好
ましい。更に前記のアミノシラン変性エポキシ樹脂を着
色樹脂膜の保護膜の主剤として用いると着色樹脂
膜の機能を損わずに非常に要好なオーバーコート
剤となり配向膜に使用されるＮ−メチルピロリド
ンから着色樹脂膜を保護し、かつ着色樹脂膜の耐
光堅牢度耐湿性を向上させるという効果も見出さ
れた。アミノシラン変性エポキシ樹脂による薄膜形成
方法は溶媒の種類、膜の厚さ、アミノシラン変性
エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類、触媒の有無
及び種類等により広範に変りうるが、コート後70
〜100℃にて20〜60分プレベークし溶媒を乾燥除
去後、140〜180℃にて１〜8hrポストベークを行
い、硬化するのが好ましい。又、硬化温度は一定
ではなく昇温方法を行つても良い。（実施例）参考例１ｏ−クレゾールノボラツクのグリシジルエーテ
ル化物（日本化薬(株)製、EOCN−102S、
WPE210、平均分子量800）700ｇをフラスコに入
れ、窒素ガスを注入しながら140℃に加温した。
触解後、撹拌下、アミノシリコン（信越化学工業
(株)製、Ｘ−22−1660B−３、平均分子量4000、メ
チル基：フエニル基＝2.6：１、式(1)におけるR₁，
Ｒは共に−CH₂CH₂CH₂−である。）35ｇを30分
かけて滴下し、更に30分反応させたところ一級ア
ミンは検出されず、フラスコを冷却し反応を停止
した。収量730ｇ、WPE221であつた。このようにして得られたアミノシラン変性エポキ
シ樹脂30ｇとｏ−クレゾールノボラツク（平均分
子量760）15.6ｇを混合し、160℃で4hr更に180℃
にて12hr反応させて硬化した樹脂のTgは164℃で
あり、α₁＝6.34×10^-5（℃^-1），α₂＝18.02×10^-5
（℃^-1）であつた。参考例２ｏ−クレゾールノボラツクのグリシジルエーテ
ル化物（日本化薬(株)製、EOCN−1020、
WPE202、平均分子量950）700ｇとアミノシリコ
ン（信越化学工業(株)製、Ｘ−22−1660B−３）70
ｇを用い参考例１と同様に反応させたところアミ
ノシラン変性エポキシ樹脂は763ｇ回収され、
WPE225であつた。アミノシラン変性エポキシ樹脂30ｇとｏ−クレ
ゾールノボラツク（平均分子量760）14.6ｇを混
合し、160℃×4hr更に180℃×12hr反応させて硬
化した樹脂のTgは154℃であり、α₁＝6.49×10^-5
（℃^-1），α₂＝18.39×10^-5（℃^-1）であつた。参考例３参考例１においてEOCN−102Sの代りにフエ
ノールノボラツクのグリシジルエーテル化物（日
本化薬(株)製EP−154，WPE178，平均分子量700）
700ｇを使用した他は参考例１と同様にしてアミ
ノシラン変性エポキシ樹脂を合成した。収量728
ｇ、WPE188であつた。本品35.3ｇとｏ−クレゾールノボラツク（平均
分子量760）15.6ｇを混合し、160℃で4hr、更に
180℃にて12hr反応させて硬化した樹脂のTgは
155℃であり、α₁＝6.06×10^-5（℃^-1），あつた。
α₂＝18.01×10^-5（℃^-1）であつた。実施例１参考例１で得られたアミノシラン変性エポキシ
樹脂10ｇ、ｏ−クレゾールノボラツク（平均分子
量764）5.2ｇをエチルセロソルブアセテート19ｇ
に溶解し、0.2μmのフイルターにて過した溶液
を用いて、着色樹脂膜にスピンコート（2000rpm
×20秒）により塗布した。プレベーク80℃×1hr、
ポストベーク160℃×4hr処理後の膜は厚さ0.6μm
ピンホールもない均一な膜が得られた。この得られた膜を10％CHl，2NNaOH，Ｎ−
メチルピロリドンに60秒室温下浸漬しても着色樹
脂膜、保護膜共に何ら変化は認められなかつた。又、この得られた膜にセロテープを密着させた
後、セロテープを剥離しても保護膜の剥離は認め
られなかつた。又、この得られた膜を200゜×2hr処理しても保
護膜の剥離は認められなかつた。又、ｏ−クレゾールノボラツクの使用量が2.6
ｇでも同様な性状の保護膜が得られた。実施例２実施例１においてｏ−クレゾールノボラツクの
代りにフエノールノボラツク（平均分子量318）
4.7ｇを使用し、更に触媒として１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール0.1ｇ
を加えた他は同様にして着色樹脂膜に保護膜を形
成した。得られた保護膜の膜厚は0.55μmであり、
その性状は、実施例１と同様であつた。実施例３実施例１においてｏ−クレゾールノボラツクの
代りにジアミノジフエニルメタン2.6ｇを使用し、
触媒として１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール0.1ｇ加えた他は実施例１と
同様にして着色樹脂膜に保護膜を形成した。得ら
れた保護膜の膜厚は0.5μmであり、その性状は実
施例１と同様であつた。実施例４実施例１においてアミノシラン変性エポキシ樹
脂として参考例３で得られたフエノールノボラツ
ク系のアミノシラン変性エポキシ樹脂8.4ｇを使
用し、触媒としてトリフエニルホスフイン0.09ｇ
を加えた他は実施例１と同様にして着色樹脂膜に
保護膜を形成した。得られた保護膜の膜厚は
0.6μmであり、その性状は実施例１と同様であつ
た。参考例４参考例１においてアミノシラン変性剤としてＸ
−22−1660B−４（信越化学工業(株)製、平均分子
量4320、メチル基：フエニル基＝９：１、式(1)に
おけるR₁，R₂は共に−CH₂CH₂CH₂−である）
21ｇを使用した他は参考例１と同様にしてアミノ
シラン変性エポキシ樹脂を合成した。収量715ｇ、
WPE216であつた。このようにして得られたアミノシラン変性エポ
キシ樹脂30ｇとｏ−クレゾールノボラツク（平均
分子量760）15.8を混合し、160℃で4hr更に180℃
で8hr反応させて硬化した樹脂のTgは158℃であ
つた。 α₁＝6.28×10^-5（℃^-1）〓₂＝17.66×10^-5（℃^-1）比較例１実施例１においてアミノシラン変性エポキシ樹
脂の代りに参考例１で用いたEOCN−102Sを9.5
ｇ用いた他は実施例１と同様にして着色樹脂膜に
保護膜を形成したところ得られた保護膜は着色樹
脂膜との濡れ性が悪くピンホールが認められ、不
均一な膜となつた。比較例２参考例１においてアミノシラン変性剤として
BX−16−853（信越化学工業(株)製、式(1)において
Ｘがすべてメチル基、平均分子量1500）35ｇを用
いた他は、参考例１と同様にしてアミノシラン変
性エポキシ樹脂を合成した。収量731ｇ、
WPE222であつた。このアミノシラン変性エポキシ樹脂はエチルセ
ロソルブアセテート、ジグライムに難溶であり、
均一な薄膜を形成することはできなかつた。比較例３ポリグリシジルメタクリレート（20％シクロヘ
キサン溶液）10ｇにジアミノジフエニルメタン
0.7ｇを加え、これを着色樹脂膜に塗布し、プレ
ベーク80℃×0.5hr、ポストベーク150℃×4hr処
理後の膜厚は0.45μmであつた。得られた膜を180
℃×1hr処理したりセロテープを密着させた後セ
ロテープを剥離したりすると着色樹脂膜から保護
膜の剥離が認められた。（発明の効果）本発明で用いるアミノシラン変性エポキシ樹脂
フエニル基を含有することで有機溶媒に易溶とな
り、薄膜形成が可能となつた。又、アミノシラン変性エポキシ樹脂を使用する
ことにより、レベリング性、濡れ性、密着性が向
上し、極めて優れた着色樹脂膜の保護膜が得られ
るようになる。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノールノボラツク及び／又はクレゾール
ノボラツクのグリシジルエーテル化物と下記の構
造を有するアミノシラン化合物【化】（但しＸはメチル基又はフエニル基を表わし、か
つ、メチル基とフエニル基の数の比が10：１〜
１：10であり、R₁，R₂は炭素数２〜３のアルキ
レン基を表わし、ｎは10〜100の値を示す平均重
合度である。）を反応させて得られるアミノシラン変性エポキシ
樹脂と硬化剤を有機溶媒に溶解した後に皮膜を形
成し、熱硬化により薄膜をうることを特徴とする
薄膜形成法。２着色樹脂膜の上にアミノシラン変性エポキシ
樹脂と硬化剤を溶解した有機溶媒を用いてオーバ
ーコートし、皮膜を形成し、熱硬化により薄膜を
得る特許請求の範囲第１項記載の薄膜形成法。