CN110494510A - 喷墨用固化性组合物组、固化物、其制造方法、印刷电路板和扇出型的晶片级封装 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供一种双液型的喷墨用固化性组合物组，其还能够对应高精细图案，其无粘性，适合于模拟晶片的翘曲矫正，并且耐热性优异，同时喷出性、保存稳定性也优异。[解决手段]一种由主剂和固化剂构成的双液型喷墨用固化性组合物，其特征在于，上述主剂包含热交联成分，上述固化剂包含热固化催化剂成分，上述主剂和上述固化剂均包含利用活性能量射线而固化的成分。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨用固化性组合物组，更详细而言，涉及由主剂和固化剂构成的双液型喷墨用固化性组合物组。另外，本发明涉及由上述双液型喷墨用固化性组合物组形成的固化物、其制造方法、具有上述固化物的印刷电路板和扇出型的晶片级封装。
背景技术
近年来，在半导体电路等领域中小型化的要求逐渐提高，为了应对该要求，半导体电路有时被安装为接近其芯片尺寸的封装(Chip Size Package，芯片尺寸封装)。作为实现芯片尺寸封装的手段之一，提出了以晶片级接合并进行片断化的被称为晶片级封装(WaferLevel Package，以下有时简称为WLP)的封装方法。WLP能有助于低成本化、小型化，因此受到关注。WLP以倒装方式安装在形成有电极的电路基板上。
另外，伴随着半导体芯片的小型化、高集成化，半导体芯片的外部连接用的电极(端子、凸块)的数量具有增多的趋势，因此，半导体芯片的外部连接用的电极的间距具有减小的趋势。但是，将以微细间距形成有凸块的半导体芯片直接安装到电路基板上未必容易。
对于上述课题，提出了以下方案：在半导体芯片的外周形成半导体用密封材料的区域，还在半导体用密封材料的区域设置有与电极连接的再布线层，增大凸块的间距。这种WLP由于使凸块的配置区域的尺寸大于半导体芯片的尺寸，因此被称为扇出型晶片级封装(以下，有时简称为FO-WLP)。
在FO-WLP中，半导体芯片被半导体用密封材料埋入。半导体芯片的电路面露在外侧，形成半导体芯片与半导体用密封材料的边界。在埋入半导体芯片的半导体用密封材料的区域也设置与半导体芯片的电极连接的再布线层，凸块藉由再布线层而与半导体芯片的电极电连接。该凸块的间距可以设定成大于半导体芯片的电极的间距。
另外，还考虑了不仅是半导体芯片、还将多个电子部件配置于一个封装内，或者将多个半导体芯片埋入半导体用密封材料中而形成一个半导体部件。在这种封装中，多个电子部件被半导体用密封材料埋入。在埋入多个电子部件的半导体用密封材料设置与电子部件的电极连接的再布线层，凸块藉由再布线层而与电子部件的电极电连接。该情况下，也是凸块的配置区域的尺寸大于半导体芯片的尺寸，因此能够称为FO-WLP。
在这种封装中，通常在支撑体上设置一定的间隔配置半导体芯片或电子部件，并利用半导体用密封材料埋入，使密封材料加热固化后，从支撑体剥离，制作模拟晶片。接着，从模拟晶片的半导体芯片电路面到扩张后的半导体用密封材料区域，形成再布线层。如此，能够使凸块的间距设定成大于半导体芯片的电极的间距。
在再布线层的形成中，通常，将正型的感应性树脂涂布到模拟晶片的半导体芯片电路面并进行预烘，隔着光掩模等对欲开口的区域照射UV光线等活性光线，接着利用TMAH(四甲基氢氧化铵)等显影液进行显影，进行加热固化、氧等离子体处理等，进行金属电极的溅射，进而形成光致抗蚀层并将布线图案化，形成再布线层(例如专利文献1等)。
在WLP或FO-WLP中，若在半导体芯片电路面形成再布线层，主要由于布线间的感光性聚酰亚胺等绝缘膜的固化时的收缩，产生电路面(即，形成有绝缘膜的面)凹陷的翘曲变形。为了减小该翘曲量，提出了下述方案：在由晶片状的半导体构成的基板的一个面形成树脂层，按照该树脂层的整个区域以球面状鼓起的方式使其弯曲并保持后，使树脂层固化(例如专利文献2)。
用于矫正翘曲的树脂层可以通过将树脂涂布液涂布到基材整个面而形成，作为能够分开涂布到半导体芯片等微小区域的涂布方法，可考虑喷墨方式。喷墨方式是从喷嘴使微量的液滴附着于涂布面而进行涂布的方式，能够对应微小且部分的分开涂布，因此对于在半导体芯片等上的涂布是最佳的。在喷墨方式中，为了使利用喷墨头的喷出容易，加热到50℃左右后，从喷嘴喷出。另外，为了确保该温度下的油墨的稳定性，迄今为止提出了封端异氰酸酯作为热固化成分(例如专利文献3)。
但是，利用异氰酸酯的热固化物的玻璃化转变温度低，因此，在后续工序中在加热时不会变成无粘性，存在DRAM安装时粘贴到传送设备上的问题。
为了制作在高温下也无粘性的翘曲矫正材料，从反应速度、玻璃化转变温度、成本的方面出发，认为环氧系的交联是最佳的。但是，在环氧系的固化性组合物中，使环氧化合物和固化催化剂为单液的情况下，贮存期短，若在50℃左右长时间使用，容易因凝胶化发生喷嘴、罐的堵塞。另外，存在保存稳定性也缩短的缺点。
为了解决这样的问题，还提出了双液型的固化性组合物，还提出了利用了双液型的环氧系的固化性组合物的阻焊剂(例如专利文献4)。另外，还提出了将双液型的环氧系固化性组合物应用于喷墨方式(例如专利文献5、6)。但是，并未考虑液滴附着时的液体展开等，因此不适于高精细的图案形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-38270号公报
专利文献2：日本特开2012-178422号公报
专利文献3：国际公开WO2013/146706号公报
专利文献4：国际公开WO2004/048434号公报
专利文献5：日本特开2016-149488公报
专利文献6：日本特开2007-229705公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种双液型的喷墨用固化性组合物组，其还能够对应高精细图案，其无粘性，适合于模拟晶片的翘曲矫正，并且耐热性优异，同时喷出性、保存稳定性也优异。另外，本发明的另一目的在于提供由上述双液型喷墨用固化性组合物组形成的固化物、其制造方法、具有上述固化物的印刷电路板和扇出型的晶片级封装。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过将以环状醚化合物等热交联成分为主剂、以热固化催化剂成分为固化剂的双液型的固化性组合物应用于喷墨方式，使主剂和固化剂从不同的喷嘴喷出并附着于相同位置，由此将热交联成分和热固化催化剂成分混合，在形成能够热固化的涂膜时，使主剂和固化剂两者预先含有二官能(甲基)丙烯酸系单体成分等利用活性能量射线而固化的成分，由此在两者附着时容易混合。另外发现，通过在将主剂和固化剂混合后不久照射活性能量射线，能够将主剂和固化剂的混合比保持一定，进而能够抑制所附着的液滴展开。
即，本发明的喷墨用固化性组合物组为由主剂和固化剂构成的双液型喷墨用固化性组合物组，其特征在于，
上述主剂包含热交联成分，
上述固化剂包含热固化催化剂成分，
上述主剂和上述固化剂均包含利用活性能量射线而固化的成分。
本发明的喷墨用固化性组合物组中，上述热交联成分可以包含环状醚化合物，上述热固化催化剂成分可以包含选自碱性催化剂和酸性催化剂中的至少任一种。
本发明的喷墨用固化性组合物组中，上述利用活性能量射线而固化的成分可以为二官能(甲基)丙烯酸系单体。
本发明的喷墨用固化性组合物组中，上述主剂和上述固化剂均可以包含光聚合引发剂。
本发明的喷墨用固化性组合物组中，上述主剂和上述固化剂均可以包含相同官能团数的(甲基)丙烯酸系单体。
本发明的喷墨用固化性组合物组中，上述主剂和上述固化剂的50℃的粘度可以分别为5～100mPa·s的范围。
本发明的喷墨用固化性组合物组中，上述主剂和上述固化剂均可以包含选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁、云母、氯氧化铋、滑石、高岭土、硫酸钡、无水硅酸、碳酸钙、碳酸镁、硅酸镁、硅酸铝和硅酸铝镁组成的组中的至少一种无机填料。
本发明的喷墨用固化性组合物组中，该喷墨用固化性组合物组可以被用作扇出型的晶片级封装用翘曲矫正材料。
另外，本发明的另一实施方式的固化物为上述喷墨用固化性组合物组的上述主剂与上述固化剂的混合物的固化物。
另外，本发明的另一实施方式的使用了喷墨用固化性组合物组的固化物的制造方法包括：
从不同的喷嘴喷出上述主剂和上述固化剂并使其附着于被涂布物上的大致相同位置，将上述主剂和上述固化剂混合，
对附着于上述被涂布物上的上述主剂和上述固化剂照射活性能量射线，
使上述主剂和上述固化剂固化而得到固化物。
本发明的固化物的制造方法中，上述被涂布物可以为印刷电路板。
另外，本发明的另一实施方式的印刷电路板具有上述固化物。
另外，本发明的另一实施方式的扇出型的晶片级封装具有上述固化物。
发明的效果
根据本发明，能够实现一种双液型的喷墨用固化性组合物组，其还能够对应与DRAM的连接所需要的高精细的通孔等之类的高精细图案，其无粘性，适合于模拟晶片的翘曲矫正，并且耐热性优异，同时喷出性、保存稳定性也优异。另外，根据本发明的另一方式，可以提供由上述双液型喷墨用固化性组合物组形成的固化物、其制造方法、具有上述固化物的印刷电路板和扇出型的晶片级封装。
具体实施方式
<喷墨用固化性组合物组>
本发明的喷墨用固化性组合物组为由主剂和固化剂构成的双液型喷墨用固化性组合物组，主剂包含热交联成分，固化剂包含热固化催化剂成分，主剂和固化剂组合而形成了一个组。构成喷墨用固化性组合物组的主剂中至少包含热交联成分和利用活性能量射线而固化的成分。另外，构成喷墨用固化性组合物组的固化剂中至少包含热固化催化剂成分和利用活性能量射线而固化的成分。需要说明的是，本发明中，“主剂”是指包含热交联成分而不包含热固化催化剂的组合物，“固化剂”是指促进主剂的热交联成分的交联的组合物。
本发明的喷墨用固化性组合物组中，主剂和固化剂两者包含利用活性能量射线而固化的成分(下文中有时称为活性能量射线固化性成分)。活性能量射线固化性成分使主剂与固化剂的混合容易，此外，在主剂与固化剂混合时利用活性能量进行临时固化，由此具有抑制主剂与固化剂混合而成的液滴润湿展开、将混合比保持一定的功能。为了使活性能量射线固化性成分更有效地发挥功能，活性能量射线固化性成分优选为能够通过自由基性的加聚反应而得到的固化性成分。
作为能够通过自由基性的加聚反应而得到的固化性成分，可以举出分子中具有一个以上烯键式不饱和基团的自由基性的加聚反应性成分，作为具体例，例如，可以举出公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出：乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接被丙烯酸酯化、或者通过二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在上述之中，从主剂和固化剂的粘度调整、主剂和固化剂中包含的各成分的相容性的方面出发，特别优选二官能(甲基)丙烯酸酯单体。另外，主剂和固化剂中包含的活性能量射线固化性成分分别优选为相同官能团数的(甲基)丙烯酸酯单体。通过使主剂和固化剂包含相同官能团数的(甲基)丙烯酸酯单体，更容易将两者混合。
除了上述物质以外，作为主剂和固化剂中包含的能够通过自由基性的加聚反应而固化的固化性成分，也可以使用下述(1)～(11)的化合物。
(1)使一分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与环氧烷烃反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含不饱和基团的聚合物；
(2)使二官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在侧链存在的羟基上加成2元酸酐而成的含丙烯酰基的聚合物；
(3)将二官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化，使所得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成2元酸酐而得到的含丙烯酰基的聚合物；
(4)使一分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含不饱和基团的聚合物；
(5)由二异氰酸酯与二官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二醇化合物的聚加成反应得到的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；
(6)由不饱和羧酸与含不饱和基团的化合物的共聚得到的含不饱和基团的聚合物；
(7)在由二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二醇化合物的聚加成反应得到的树脂的合成中，加入分子内具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而发生了末端(甲基)丙烯酰化的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；
(8)在由二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二醇化合物的聚加成反应得到的树脂的合成中，加入分子内具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而发生了末端(甲基)丙烯酰化的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；
(9)在上述(5)的树脂的合成中，加入分子内具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而发生了末端(甲基)丙烯酰化的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；
(10)在上述(5)的树脂的合成中，加入分子内具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而发生了末端(甲基)丙烯酰化的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；和
(11)对上述(1)～(10)的树脂进一步加成一分子内具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含丙烯酰基的聚合物；等，
它们可以单独使用或将两种以上组合使用，或者与上述分子中具有一个以上烯键式不饱和基团的单体合用来使用。
活性能量射线固化性成分优选在主剂中包含10质量％～90质量％、在固化剂中包含10质量％～90质量％。若为10质量％～90质量％的范围，则利用活性能量射线的固化有时变得良好。
构成本发明的喷墨组合物组的主剂和固化剂优选进一步包含光聚合引发剂，其用于利用活性能量射线使上述活性能量固化性成分发生聚合反应。作为光聚合引发剂，可以举出例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IGM Resins公司制造的Omnirad 819)、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(IGM Resins公司制造的Omnirad TPO)等酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米希勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等环戊二烯钛类；苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在上述光聚合引发剂中，优选使用选自由肟酯类(下文中称为“肟酯系光聚合引发剂”)、作为苯乙酮类之一的α-氨基苯乙酮类(下文中称为“α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂”)和酰基氧化膦类(下文中称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”)组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。
作为肟酯系光聚合引发剂，市售品可以举出BASF Japan株式会社制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、株式会社ADEKA制造的N-1919等。另外，也可以适当使用分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以举出上述的化合物。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad TPO、Omnirad 819等。
若使用肟酯系光聚合引发剂作为能够利用活性能量射线进行自由基性的加聚反应的光聚合引发剂，不仅以少量即可得到充分的灵敏度，而且混配热固性成分时的热固化时、以及安装时的后热工序中的光聚合引发剂的挥发少，因此能够减少干燥炉等装置的污染。
另外，若使用酰基氧化膦系光聚合引发剂，则可提高光反应时的深部固化性，因此得到分辨率良好的开口(通孔)形状。
无论使用肟酯系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂中的哪种均有效，但从上述抗蚀剂的线形状和开口的平衡、光固化性的方面考虑，进一步优选肟酯系光聚合引发剂与酰基氧化膦系光聚合引发剂的合用。
另外，作为能够利用活性能量射线进行自由基性的加聚反应的光聚合引发剂，也可以使用市售的物质，例如，可以适当地使用Yueyang Kimoutain Sci-tech Co.,Ltd.制造的JMT-784。
本发明的喷墨用固化性组合物组的主剂中包含热交联成分。作为热交联成分，可以举出分子中具有2个以上选自环状醚基和环状硫醚基中的至少任一种(下文中简称为环状(硫)醚基)的热固性成分。其中，从使热交联反应进行、提高玻璃化转变温度(下文中有时简称为Tg)、得到无粘性的涂膜的方面出发，特别优选环状醚化合物。
这种分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分是分子中具有2个以上3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任意一种或两种基团的化合物，可以举出例如分子内具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物；分子内具有至少2个以上氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂等。其中，从交联容易进行的方面出发，优选多官能环氧化合物。
作为多官能环氧化合物，可以举出例如三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON2055、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON 152、EPICLON 165、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON 830、三菱化学株式会社制造的jER807、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、新日铁住金化学株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、住友化学工业株式会社制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；株式会社大赛璐制造的Celloxide 2021P等(商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住金化学株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如株式会社大赛璐制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如新日铁住金化学株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些之中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，除了双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类以外，还可以举出氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为分子中具有2个以上环状(硫)醚基的化合物的环硫树脂可以举出例如三菱化学株式会社制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
作为其他的热固性成分，也可以包含异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、聚酰亚胺化合物、环硫树脂等公知惯用的热固性树脂。
热交联成分优选在主剂中包含1质量％～70质量％。通过以1质量％～50质量％的范围包含热交联成分，有时粘度低、喷出性良好。
构成本发明的喷墨用固化性组合物组的固化剂包含热固化催化剂成分。作为热固化催化剂成分，可以使用在与上述主剂混合并加热时使固化反应进行的化合物。另外，在热固化催化剂成分中，从快速进行热交联的方面出发，更优选包含碱性催化剂和酸性催化剂中的至少任一种。进而，其中，若包含碱性催化剂则交联容易进行，故更优选。作为碱性催化剂，可以举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、三聚氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；三丁基膦、三苯基膦等膦化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物等。另外，作为市售品，可以举出例如四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。这些碱性催化剂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上适当组合使用。
作为热固化催化剂的酸性催化剂，可以举出酚醛清漆树脂系、酸酐系等。作为酚醛清漆树脂系，可以举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、聚对乙烯基苯酚等。这些酚醛清漆树脂系酸性催化剂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上适当组合使用。
另外，作为酸酐系酸性催化剂，可以举出例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、甲基纳迪克酸、十二烷基琥珀酸、氯菌酸酐、马来酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯等。这些酸酐系酸性催化剂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上适当组合使用。
本发明的喷墨用固化性组合物组由于包含热交联成分的主剂与包含热固化催化剂的固化剂作为不同的组合物构成，因此与单液固化型的物质相比保存稳定性优异。
从控制涂膜物性的方面考虑，构成本发明的喷墨用固化性组合物组的主剂和固化剂优选包含无机填料成分。作为无机填料成分，可以没有限制地使用现有公知的无机填料成分，例如，作为无机填料可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁、云母、氯氧化铋、滑石、高岭土、硫酸钡、无水硅酸、碳酸钙、碳酸镁、硅酸镁、硅酸铝、硅酸铝镁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、玻璃粉末、金属氧化物、金属粉末等，可以单独使用一种或将两种以上混合使用。需要说明的是，无机填料成分未必需要包含于主剂和固化剂两者中，也可以包含于任一者中。
无机填料成分优选使用平均粒径优选为0.01～5μm、更优选为0.02～2μm的无机填料成分。需要说明的是，本说明书中，对于平均粒径，利用电子显微镜测定随机选择的20个无机填料的长轴径，作为其算术平均值计算出的个数平均粒径即为该平均粒径。
构成本发明的喷墨用固化性组合物组的主剂和固化剂优选包含着色剂成分。通过包含着色剂成分，在将配置有由喷墨用固化性组合物组形成的固化物的半导体芯片组装到设备中时，能够防止由周围装置产生的红外线等导致的半导体装置的运转失误。另外，通过激光标记等手段对固化物刻上印记的情况下，文字、符号等标记容易识别。即，在形成有喷墨用固化性组合物组的固化物作为保护膜的半导体芯片中，在保护膜的表面通常利用激光标记法(利用激光削去保护膜表面而进行印字的方法)印有件号等，通过使主剂和固化剂含有着色剂，保护膜的被激光削去的部分与非该部分可充分得到对比度差，可见性提高。需要说明的是，着色剂成分未必包含于主剂和固化剂两者中，也可以包含于任一者中。
作为着色剂成分，可以将有机或无机的颜料和染料单独使用一种或将两种以上组合使用，这些之中，从电磁波或红外线屏蔽性的方面考虑，优选黑色颜料。作为黑色颜料，使用炭黑、苝黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但不限定于这些。从防止半导体装置的运转失误的方面出发，特别优选炭黑。另外，代替炭黑，也可以混合红、蓝、绿、黄色等的颜料或染料，形成黑色或接近黑色的黑色系的颜色。
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可以举出下述物质。可以举出颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等单偶氮系红色着色剂、颜料红37、38、41等双偶氮系红色着色剂、颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等单偶氮色淀系红色着色剂、颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208等苯并咪唑酮系红色着色剂、溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224等苝系红色着色剂、颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272等二酮基吡咯并吡咯系红色着色剂、颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242等缩合偶氮系红色着色剂、颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207等蒽醌系红色着色剂、颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209等喹吖啶酮系红色着色剂。
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系等，颜料系为被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，可以举出颜料蓝15、颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3、颜料蓝15：4、颜料蓝15：6、颜料蓝16、颜料蓝60等。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。另外，除了这些以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系等，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述物质以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系等，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述物质以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可以举出下述物质。可以使用溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202等蒽醌系黄色着色剂、颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185等异吲哚啉酮系黄色着色剂、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180等缩合偶氮系黄色着色剂、颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181等苯并咪唑酮系黄色着色剂、颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等单偶氮系黄色着色剂、颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等双偶氮系黄色着色剂等。
另外，出于调整色调的目的，也可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。若具体示例，可以举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
构成本发明的喷墨用固化性组合物组的主剂和固化剂中可以包含具有与无机物反应的官能团和与有机官能团反应的官能团的偶联剂成分。使用喷墨用固化性组合物组，能够提高在FO-WLP设置翘曲矫正层时的翘曲矫正层对于被粘物(模拟晶片)的粘接性、密合性和翘曲矫正层的凝集性中的至少任一者。另外，通过包含偶联剂成分，在FO-WLP形成由主剂和固化剂构成的混合物的涂膜并使该混合物固化而形成翘曲矫正层时，不会损害翘曲矫正层的耐热性，能够提高其耐水性。作为这样的偶联剂，可以举出钛酸酯系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、硅烷偶联剂等。这些之中，优选硅烷偶联剂。需要说明的是，偶联剂未必包含于主剂和固化剂两者中，也可以包含于任一者中。
作为硅烷偶联剂中含有的有机基团，可以举出例如乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、多硫化物基、异氰酸酯基等。作为硅烷偶联剂，可以使用市售的物质，可以举出例如KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均为商品名；信越信有机硅化学工业株式会社制造)等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
除了上述成分以外，在构成本发明的喷墨用固化性组合物组的主剂和固化剂中可以根据需要混配各种添加剂。作为各种添加剂，可以含有流平剂、增塑剂、抗氧化剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂、剥离剂、防锈剂、密合促进剂、紫外线吸收剂、热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂等在电子材料的领域中公知惯用的添加剂。需要说明的是，这些添加剂未必包含于主剂和固化剂两者中，也可以包含于任一者中。
构成本发明的喷墨用固化性组合物组的主剂和固化剂可以含有有机溶剂。有机溶剂可以为了在分子中含有烯键式不饱和基团的聚醚化合物的合成、各成分的混合、以及将所得到的固化性树脂组合物涂布到基板或支撑体膜上时调整粘度而使用。
作为有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、辛烷、癸烷等脂肪族烃、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
<使用了喷墨用固化性组合物组的固化物的制造方法>
含有上述各成分的主剂和固化剂可以通过利用喷墨方式涂布成高精细的所期望图案并使涂膜固化而得到固化物。从应用于喷墨方式的方面考虑，主剂和固化剂的50℃时的粘度优选为5～100mPa·s、特别优选为5～50mPa·s。由此，不会对喷墨打印机施加不需要的负荷，能够顺利地印刷。主剂和固化剂的粘度主要可以通过上述二官能(甲基)丙烯酸系单体等活性能量射线固化性成分的含量来调整。
作为利用喷墨方式使主剂和固化剂附着于被涂布物的方法，没有特别限制，从高精细的图案化和涂膜物性的方面出发，优选从喷墨打印机的不同喷嘴分别喷出主剂和固化剂并使其附着于被涂布物上的大致相同位置。通过主剂和固化剂附着于被涂布物上的大致相同位置，两者被混合。需要说明的是，“大致相同位置”是指，从不同的喷墨喷嘴喷出的液滴附着于被涂布物上时，两液滴相互重叠，主剂和固化剂能够混合的状态，并不是指使液滴严密地附着于相同位置。
如上所述，使主剂和固化剂附着于被涂布物上的大致相同位置后，照射活性能量射线。通过活性能量射线的照射，主剂和固化剂中包含的活性能量射线固化性成分发生固化，主剂和固化剂混合而成的涂膜发生固化或者涂膜的粘度上升，因此能够抑制附着于被涂布物的涂膜润湿展开。因此，活性能量射线的照射优选在使主剂和固化剂附着于被涂布物后尽量迅速地进行。例如，从喷墨打印机的喷嘴喷出主剂和固化剂后，优选在1.0秒以内、更优选在0.5秒以内进行活性能量射线的照射。通过在喷出后迅速地照射活性能量射线，能够进行高精细的图案化。对主剂和固化剂附着的涂膜照射活性能量射线的方向没有特别限制，可以从被涂布物的侧面倾斜方向照射活性能量射线，或者在被涂布物透明的情况下可以从被涂布物的背面方向照射活性能量射线。
作为活性能量射线的照射光源，LED、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等是合适的。除此以外，也可以利用电子射线、α射线、β射线、γ射线、X射线、中子束等。需要说明的是，照射光源为1个或2个以上，在2个以上的情况下，也可以将不同波长的光源组合使用。
活性能量射线的照射量还根据涂膜的膜厚而不同，通常可以为10～10000mJ/cm2、优选可以为2～2000mJ/cm2、更优选可以为100～2000mJ/cm2的范围内。
本发明的实施方式中，使用本发明的双液型喷墨用固化性组合物组，通过上述喷墨方式，可以形成设置于FO-WLP的设有再布线层的面的相反侧的面上的翘曲矫正层。另外，在其他实施方式中，通过上述喷墨方式可以作为阻焊剂而形成印刷电路板。需要说明的是，照射了活性能量射线的涂膜最终进行热固化而成为固化物。热固化时的条件(温度、时间等)还根据使用双液型喷墨用固化性组合物组形成的固化物的用途而不同。下面，对扇出型的晶片级封装的一例进行说明。
<扇出型的晶片级封装的制造方法>
关于使用本发明的双液型喷墨用固化性组合物组形成FO-WLP的翘曲矫正层的情况，以设有翘曲矫正层的FO-WLP的模拟晶片的制造为例进行说明。
首先，准备半导体晶片，在一个面进行电路形成。半导体晶片可以为硅晶片，或者也可以为镓·砷(GaAs)等的化合物半导体晶片。晶片表面的电路形成可以通过包括蚀刻法、剥离(lift-off)法等通用方法的各种方法来进行。半导体晶片可以经切割工序切开成各个半导体芯片。
将如上所述得到的半导体芯片藉由粘合层载置于表面平滑的板状的载体上。作为载体没有特别限定，可以使用圆形、四边形的硅晶片或金属板。另外，作为粘合层，使用能够临时固定半导体芯片、并且在模拟晶片制作后能够剥离的粘合层。作为这样的粘合层材料，可以使用丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物等。
另外，作为粘合层材料，也可以含有具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂和上述的自由基聚合引发剂，通过含有这样的树脂，还能够利用加热或活性能量射线的照射而使粘合层的粘合性发生变化。
在粘合层上载置半导体芯片时，将两个以上的半导体芯片间隔开而载置。所载置的半导体芯片在俯视图中纵横方向的配置数可以相同，也可以不同，另外，从提高密度、确保单位半导体芯片的端子面积等各种方面出发，也可以配置成点对称或格子状等。相邻的半导体芯片间的间隔部的距离没有特别限定，优选按照可得到为了形成最终得到的FO-WLP的连接端子所需要的扇出(FO)区域的方式进行配置。
接着，对于藉由粘合层载置于板状的载体上的半导体芯片，利用密封材料进行密封。按照半导体芯片的侧壁面和上表面被密封材料密封的方式，在载置有半导体芯片的载体上涂布或贴合密封材料。此时，按照在半导体芯片间的间隔部也埋入密封材料的方式进行成型。关于这种使用密封材料的密封工序，可以利用为液态、颗粒、片状的公知的半导体密封用树脂组合物，通过进行挤压成型来形成。公知的半导体密封用树脂组合物中主要使用环氧树脂、环氧树脂的固化催化剂、固化促进剂、球状填料等。
使密封材料固化后，将板状的载体剥离。剥离在密封材料和半导体芯片与粘合层之间进行。作为剥离方法，可以举出：进行加热处理使粘合层的粘合力变化(降低)而剥离的方法；首先在板状的载体与粘合层之间进行剥离，之后对粘合层实施加热处理或电子射线、紫外线等的照射处理后进行剥离的方法；等等。
如此得到的模拟晶片也可以实施后固化。作为后固化，例如，在150～200℃的温度范围、在10分钟～8小时的范围进行。接着，对所得到的模拟晶片的半导体被埋入的面的相反侧进行研磨，也可以使模拟晶片变薄。磨削的方法没有特别限定，可以通过使用研磨机等的公知手段进行磨削。模拟晶片的磨削后的厚度没有特别限定，通常为50～500μm左右。
接着，在模拟晶片的半导体芯片的电路露出的面侧形成再布线层。首先，在模拟晶片的半导体芯片的电路露出的面的整个面，利用旋涂法等涂布再布线用绝缘树脂，以100℃左右进行预烘，形成再布线用绝缘树脂层。接着，为了使半导体芯片的连接垫开口，利用光刻法等在再布线用绝缘树脂层形成图案，并进行加热处理(固化)。作为加热处理的条件，例如，在150～250℃的温度范围、在10分钟～5小时的范围进行。作为再布线用绝缘树脂，没有特别限定，从耐热性和可靠性的方面出发，使用聚酰亚胺树脂、聚苯并氧化物树脂、苯并环丁烯树脂等。如上所述，在对再布线用绝缘树脂进行加热处理时，有时因绝缘树脂的加热收缩而使模拟晶片产生翘曲。
在模拟晶片的再布线层面的整个面利用溅射等方法形成供电层，接下来，在供电层上形成抗蚀层，以规定的图案曝光、显影后，通过电解镀铜形成过孔和再布线电路。在形成再布线电路后，将抗蚀层剥离，对供电层进行蚀刻。
接着，对设置于再布线电路上的焊盘涂布熔剂，搭载焊球后加热熔融，由此将焊球安装到焊盘上。另外，也可以按照覆盖再布线电路和焊球的一部分的方式形成阻焊剂层。所涂布的熔剂可以使用树脂系或水溶系的熔剂。作为加热熔融方法，可以使用回焊、热板等。如此得到FO-WLP的模拟晶片。
之后，通过切割等方法将FO-WLP的模拟晶片单片化，由此得到FO-WLP。
在如此得到的模拟晶片的与形成有再布线层的面相反侧的面上，形成翘曲矫正层。翘曲矫正层的形成使用双液型喷墨用固化性组合物组通过喷墨方式进行。即，从喷墨喷嘴喷出主剂和固化剂并使其附着于大致相同位置而形成涂膜，照射活性能量射线使涂膜固化。之后如后所述进行加热，进而使涂膜固化，形成翘曲矫正层。此时，可以在模拟晶片的形成有再布线层的面的相反侧的面的整个面形成翘曲矫正层，也可以按照成为所期望的图案化的方式形成翘曲矫正层。若以喷墨方式进行，则能够进行微细且部分的印刷，能够柔软地对应封装的翘曲的部位及尺寸。
翘曲矫正材料的涂布量优选调整为使其固化而形成翘曲矫正层时的翘曲矫正层的厚度为15～50μm的范围。若翘曲矫正层的厚度为15μm以上，容易使翘曲平滑化。另外若为50μm以下，则不会损害作为FO-WLP的优点之一的薄度。
本发明中，通过翘曲矫正材料的涂布量、即使翘曲矫正材料固化后的翘曲矫正层的膜厚的调整、活性能量射线的照射量、进而全面照射与部分照射的选择对模拟晶片的翘曲矫正层的固化度适当调整，由此可以根据FO-WLP的翘曲情况简便地调整矫正量。
本发明中，对利用热进行固化时的温度或时间进行调整，或以一个阶段将温度升高至目标温度；或者进行经中间温度而加热至最终温度的阶段加热，由此适当调整模拟晶片的翘曲矫正层的固化度，根据FO-WLP的翘曲情况可以简便地调整矫正量。利用加热使其固化的温度为100℃～300℃、更优选为120℃～180℃。利用加热使其固化的时间优选为30秒～3小时。优选为30分钟～2小时。
本发明也能够使用双液型喷墨用固化性组合物组在印刷电路板形成固化覆膜，此时，通过加热使其固化的温度为120℃～180℃。通过加热使其固化的时间优选为30分钟～2小时。
实施例
下面，通过实施例说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，只要没有特别声明，则“份”、“％”是指质量份。
<模拟晶片的准备>
对于Canosis株式会社制造的单面形成有100nm的SiO2膜的4英寸、厚度150μm的P型硅晶片，利用切割装置进行切割，得到10mm×10mm见方的半导体芯片。在SUS制平面基板上配置临时固定膜，按照SiO2面与临时固定膜接触、半导体芯片之间在上下左右为10mm间隔的方式，配置纵横5×5个上述半导体芯片。在其上按照中心位置大致一致的方式层积100mm×100mm见方的片状的半导体用密封材料，利用加热式压接机以150℃挤压成型1小时。作为半导体用密封材料，使用下述材料：将具有下述组成的混炼物夹入两片50μm的保护膜(帝人Purex膜)中而配置，利用平板压制法将混炼物形成为片状，形成为厚度200μm的片状而使用。
<半导体用密封材料组合物的制备>
混配下述成分，利用辊混炼机以70℃加热4分钟，接着以120℃加热6分钟，合计10分钟在减压(0.01kg/cm2)下熔融混炼，制作出混炼物。
接下来，将临时固定膜从所得到的层积体剥离，对背面侧进行研磨，得到100mm×100mm见方、厚度200μm的模拟晶片。
在所得到的模拟晶片的半导体电路面侧，通过旋涂涂布具有下述组成的正型的再布线形成用树脂组合物，在100℃加热20分钟，进行预烘。预烘后的模拟晶片上所形成的感光性再布线形成用树脂层的厚度为10μm。
<再布线形成用树脂组合物的制备>
首先，将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-丙烷溶解于N-甲基吡咯烷酮中，一边滴加4,4’-二苯基醚二羧酰氯的N-甲基吡咯烷酮一边在0～5℃使其反应，合成重均分子量为1.3×104的多羟基酰胺(聚苯并噁唑前体)树脂。
接下来，混配包含多羟基酰胺树脂的下述成分，利用孔3μm的特氟龙(注册商标)过滤器对该混合溶液进行加压过滤，制备出再布线用树脂组合物。
接着，隔着100μm的圆形开口图案以400μm间距纵横连续形成的光掩模，使用ORC公司制造的HMW680GW(金属卤化物灯)，以500mJ/cm2的曝光量、以正型的图案状进行光照射，利用TMAH 2.38wt％水溶液，在25℃进行2分钟显影，得到形成有圆形开口图案的再布线树脂层。之后，在200℃进行1小时烘烤处理，并冷却至室温。如此得到的模拟晶片产生了再布线树脂层侧凹陷的翘曲。翘曲量为以100mm×100mm见方的周边部为基准、中央部凹陷6mm的状态。
<翘曲矫正层的制作>
使用压电型喷墨打印机，墨盒使用喷出量为10pl(每1次的喷出)的墨盒。将具有下述组成的主剂和固化剂填充到不同的墨盒中，设定成主剂和固化剂的喷出量相同且射中位置也相同。曝光用侧部附带的高压汞灯在射中后0.5秒以内进行。以曝光量为600mJ/cm2将照射后的涂膜利用BOX式干燥炉在160℃加热60分钟，制作出翘曲矫正层。
<喷墨用固化性组合物组的调整>
[主剂1的制备]
混配下述成分，利用珠磨机使其混合分散，用孔径1μm的玻璃纤维过滤器进行过滤，由此制成主剂1。
[固化剂1的制备]
混配下述成分，利用珠磨机使其混合分散，用孔径1μm的玻璃纤维过滤器进行过滤，由此制成固化剂1。
[主剂2的制备]
混配下述成分，利用珠磨机使其混合分散，用孔径1μm的玻璃纤维过滤器进行过滤，由此制成主剂2。
[固化剂2的制备]
混配下述成分，利用珠磨机使其混合分散，用孔径1μm的玻璃纤维过滤器进行过滤，由此制成固化剂2。
[主剂3和固化剂3的制备]
将主剂1和固化剂1分别包含的HDDA和DPGDA置换成γ-丁基内酯(三菱化学株式会社制造)50质量份，除此以外同样地制备出主剂3和固化剂3。
<喷墨用固化性组合物4的制备>
混配下述成分，利用珠磨机使其混合分散，用孔径1μm的玻璃纤维过滤器进行过滤，由此制成喷墨用固化性组合物4。
<喷墨用固化性组合物5的制备>
将如上所述得到的主剂1和固化剂1按照以质量基准计为1：1的比例进行混合，用溶解器搅拌5分钟，制成喷墨用固化性组合物5。
<喷出性的评价>
将如上所述得到的各组合物、即主剂1和固化剂1分开填充到喷墨打印机的墨盒中，在模拟晶片上的凸侧，使主剂和固化剂从各自的喷嘴喷出，并使主剂和固化剂附着于模拟晶片上的大致相同位置。主剂和固化剂射中后，在0.5秒以内进行曝光。喷出和曝光通过与上述<翘曲矫正层的制作>同样的条件来实施。对20枚模拟晶片反复进行上述操作，确认喷墨打印机的喷嘴是否发生了堵塞。对于主剂2和固化剂3的组、以及主剂3和固化剂3的组，也同样地进行了喷出性的评价。另外，关于喷墨用固化性组合物4和5，填充到一侧的墨盒中，进行了同样的喷出性评价。评价基准如下。
○：无喷嘴的堵塞
×：有喷嘴的堵塞
<分辨率的评价>
另外，与上述<喷出性的评价>同样地，将主剂1～3、固化剂1～3、和喷墨用固化性组合物4～5喷出和曝光，在模拟晶片上的凸侧形成直径150μm的通孔，观察通孔的形状。分辨率的评价基准如下。
○：形成了150μm的通孔。
×：通孔的周围渗出，开口变小，或开口填埋。
<模拟晶片的翘曲测定>
关于与上述<翘曲矫正层的制作>同样形成的翘曲矫正层的膜厚，利用千分尺进行测定，结果为30μm。另外，测定形成有翘曲矫正层的模拟晶片的翘曲量。翘曲量在25℃下利用长爪游标卡尺进行测定。以模拟晶片的周边部的任意2点为基准，根据下述基准进行评价。
○：中心部的翘曲为±2mm以下
×：中心部的翘曲超过±2mm
<耐热性的评价>
依照JIS C6481-1996的方法，将如上所述形成的翘曲矫正层在260℃的焊料槽中浸渍10秒后，利用赛璐玢胶带进行剥离试验，对于之后的翘曲矫正层的表面状态进行目视观察，按照下述基准进行评价。
○：表面未剥离
×：表面剥离
<粘性的确认>
用25mm的燕尾夹(国誉株式会社制造、クリ-34)夹住如上所述形成有翘曲矫正层的模拟晶片，在130℃加热10分钟后，恢复到室温，之后取下燕尾夹，确认翘曲矫正层加热时的粘性标记的有无。
○：无粘性标记
×：有粘性标记
<保存稳定性>
关于主剂1～3、固化剂1～3和喷墨用固化性组合物4～5各自的粘度，依照JISK2283，利用锥板型粘度计(东机产业公司制造TVH-33H)在50℃测定100rpm下的粘度(初期粘度)。其结果，确认到所有组合物的初期粘度均为5～50mPa·s。
另外，将主剂1～3、固化剂1～3和喷墨用固化性组合物4～5在密闭的容器中于50℃保存1周，再次测定粘度，根据下式计算出粘度变化率(％)。
粘度变化率(％)＝|{(保存1周后的粘度－初期粘度)/初期粘度}×100|
基于计算出的粘度变化率，按照下述基准对保存稳定性进行了评价。
○：粘度变化率为10％以内
×：粘度变化超过10％、或发生固化而无法测定
评价结果如下述表1所示。
[表1]
由上述表1可知，在下述喷墨用固化性组合物组(实施例1、2)的情况下，喷出性、模拟晶片的翘曲矫正(根据模拟晶片的翘曲的结果)、耐热性、无粘性(根据粘性的确认的结果)、保存稳定性均良好，上述喷墨用固化性组合物组(实施例1、2)为由主剂和固化剂构成的双液型的喷墨用固化性组合物组，主剂包含热交联成分，固化剂包含热固化催化剂成分，主剂和固化剂均含有利用活性能量射线而固化的成分。另外可知，分辨率也良好，由此还能够对应高精细图案。
与此相对，在单液型的喷墨用固化性组合物(比较例1、2)和下述喷墨用固化性组合物组(比较例3)的情况下，难以兼顾喷出性、分辨率、模拟晶片的翘曲矫正、耐热性、无粘性、保存稳定性，上述喷墨用固化性组合物组(比较例3)为由主剂和固化剂构成的双液型的喷墨用固化性组合物，主剂包含热交联成分，固化剂包含热固化催化剂成分，但主剂和固化剂均不含有利用活性能量射线而固化的成分。
Claims (13)
1.一种喷墨用固化性组合物组，其为由主剂和固化剂构成的双液型喷墨用固化性组合物组，其特征在于，
所述主剂包含热交联成分，
所述固化剂包含热固化催化剂成分，
所述主剂和所述固化剂均包含利用活性能量射线而固化的成分。
2.如权利要求1所述的喷墨用固化性组合物组，其中，所述热交联成分包含环状醚化合物，所述热固化催化剂成分包含选自碱性催化剂和酸性催化剂中的至少任一种。
3.如权利要求1或2所述的喷墨用固化性组合物组，其中，所述利用活性能量射线而固化的成分为二官能(甲基)丙烯酸系单体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨用固化性组合物组，其中，所述主剂和所述固化剂均包含光聚合引发剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的喷墨用固化性组合物组，其中，所述主剂和所述固化剂均包含相同官能团数的(甲基)丙烯酸系单体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的喷墨用固化性组合物组，其中，所述主剂和所述固化剂的50℃的粘度分别为5～100mPa·s的范围。
7.如权利要求1～6中任一项所述的喷墨用固化性组合物组，其中，所述主剂和所述固化剂均包含选自由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁、云母、氯氧化铋、滑石、高岭土、硫酸钡、无水硅酸、碳酸钙、碳酸镁、硅酸镁、硅酸铝和硅酸铝镁组成的组中的至少一种无机填料。
8.如权利要求1～7中任一项所述的喷墨用固化性组合物组，其中，该喷墨用固化性组合物组被用作扇出型的晶片级封装用翘曲矫正材料。
9.一种固化物，其为权利要求1～8中任一项所述的喷墨用固化性组合物组的所述主剂与所述固化剂的混合物的固化物。
10.一种方法，其为使用了权利要求1～8中任一项所述的喷墨用固化性组合物组的固化物的制造方法，其包括：
从不同的喷嘴喷出所述主剂和所述固化剂并使其附着于被涂布物上的大致相同位置，将所述主剂和所述固化剂混合，
对附着于所述被涂布物上的所述主剂和所述固化剂照射活性能量射线，
使所述主剂和所述固化剂固化而得到固化物。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述被涂布物为印刷电路板。
12.一种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求9所述的固化物。
13.一种扇出型的晶片级封装，其具有权利要求9所述的固化物。
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